CN111509296A - 一种复合型全固态聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合型全固态聚合物电解质及其制备方法，所述复合型全固态聚合物电解质包括以下原料：聚氧化乙烯，锂盐，无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜。制备方法包括以下步骤：将聚氧化乙烯和锂盐加入溶剂中，加热搅拌均匀得到混合液，然后将所述混合液滴加在通过静电纺丝法制备得到的无机氧化物粒子改性多孔维膜上，干燥，即得。本发明的制备方法简单、高效，得到的复合全固态聚合物电解质胶膜具有良好的力学性能、热学尺寸稳定性与倍率性能，在未来的全固态聚合物电解质上具有广泛的应用前景。

Description

一种复合型全固态聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于固态聚合物电解质制备改性技术领域，具体涉及一种复合固态聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
传统液态锂离子电池具有许多优点，但其安全问题始终无法规避且有效解决。固态锂离子电池与传统液态锂离子电池相比，其优势主要有：(1)、完全没有液体存在，消除了电池易燃、易爆的安全问题；(2)、高分子聚合物可设计性强，电极可以叠加，有望制备大电压单体电池；(3)、电化学窗口宽，可以匹配多种高电压正极材料。此外，高分子聚合物柔顺性好、可设计性强，因此固态聚合物电解质可能会成为下一代锂离子电池的重要发展方向。
聚氧化乙烯具有优异的溶解锂盐能力而被广泛研究，可以用于制备纯聚氧化乙烯基固态聚合物电解质。但是，纯聚氧乙烯基固态聚合物电解质具有高结晶性和较差的力学性能，其组装的电池在循环过程中会因锂枝晶生长而造成电池循环跳水、短路，充放电界面稳定性差等问题，从而影响了电池的综合性能。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种以无机氧化物粒子改性的纤维网状膜为骨架的复合固态聚合物电解质及其制备方法，制得的复合固态聚合物电解质具有良好的力学性能、尺寸稳定性与综合电池性能。
本发明提出的一种复合型全固态聚合物电解质，包括以下原料：聚氧化乙烯、锂盐、无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜。聚氧化乙烯，聚合物锂盐，无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜的质量比为(1.5-5.5)：(0.1-1.6)：(0.5-4)。
优选地，所述聚氧化乙烯，聚合物锂盐，纳米粒子改性多孔网状纤维膜的质量比为3：1：1.5。
优选地，所述无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜的制备方法包括下述步骤：
(1)、将热塑性聚氨酯弹性体加入N,N-二甲基甲酰胺中80-120℃下搅拌0.5-3h，冷却后加入四甲基氢氧化铵、正硅酸乙酯加热搅拌均匀，冷却后加入丙酮，得到纺丝液；
(2)、将所述纺丝液采用静电纺丝法制成改性多孔网状纤维膜。
优选地，所述正硅酸乙酯、四甲基氢氧化铵、热塑性聚氨酯弹性体的质量比为(5-30)：(0.5-5)：(100-2500)。
优选地，热塑性聚氨酯弹性体与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：2。
优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺、丙酮的质量比为3：7。
优选地，所述聚氧化乙烯分子量为200000。
优选地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
一种所述的复合型全固态聚合物电解质的制备方法，将聚氧化乙烯和锂盐加入溶剂中，加热搅拌均匀得到混合液，然后将所述混合液滴加在无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜上，干燥，即得。
优选地，所述的复合型全固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：
(1)、将聚氧化乙烯和锂盐加入去离子水中，60-100℃下搅拌1-3h，得到混合液；
(2)、将所述混合液滴加在无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜上，先在40-120℃干燥8-24h，然后在60-120℃真空干燥至恒重，即得。
本发明的有益效果如下：
全固态聚合物电解质的机械性能是影响其综合性能的重要因素之一。为解决聚氧化乙烯高结晶性而导致地机械性能降低的技术问题，本发明通过原位聚合法制备无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜，并以该纤维膜为骨架，制备得到一种复合固态聚合物电解质。本发明制得的固态聚合物电解质与聚氧化乙烯基以及其改性固态聚合物电解质相比，具有优异的力学性能与尺寸稳定性。与此同时，优异的力学性能优化了电解质在电池充放电过程中的界面稳定性，使其具有良好的倍率性能。
附图说明
图1为本发明的实施例与对比例制得的样品的表面SEM照片。
图2为本发明的实施例与对比例制得的聚合物电解质的应力-应变曲线图。
图3为本发明的实施例与对比例制得的聚合物电解质在高温烘烤前后的照片。
图4为本发明的实施例与对比例制得的聚合物电解质界面阻抗-时间关系图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
Ⅰ、原位聚合法制备无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜的制备过程如下：
(1)、将4g聚氨酯加入8gN,N-二甲基甲酰胺中，110℃下搅拌1h，冷却至40℃，加入0.002g四甲基氢氧化铵与0.04g正硅酸乙酯，60℃、400r/min搅拌24h，冷却，加入18.67g丙酮，得聚氨酯纺丝液；
(2)、采用静电纺丝法制备无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜，具体工艺如下：电压为20kV、接收器的距离为17cm；最后将制备得到的多孔纤维膜裁剪为直径为16mm的圆片后放置在80℃真空干燥箱中至恒重，即得。
Ⅱ、复合固态聚合物电解质的制备步骤如下：
(1)、将3g聚氧化乙烯和1g三氟甲烷磺酰亚胺锂加入16g去离子水中，80℃加热搅拌2h得到混合液；
(2)、将0.2g混合液滴加在0.15gⅠ中制备得到的无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜上，先在干燥箱中100℃干燥2h成膜，再转入真空80℃烘干至恒重，即得。
实施例2
Ⅰ、原位聚合法制备无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜的制备过程如下：
(1)、将4g聚氨酯加入8gN,N-二甲基甲酰胺中，110℃下搅拌1h，冷却至40℃，加入0.006g四甲基氢氧化铵与0.12g正硅酸乙酯，60℃、400r/min搅拌24h，冷却，加入18.67g丙酮，得聚氨酯纺丝液；
(2)、采用静电纺丝法制备无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜，具体工艺如下：电压为20kV、接收器的距离为17cm；最后将制备得到的多孔纤维膜裁剪为直径为16mm的圆片后放置在80℃真空干燥箱中至恒重，即得。
Ⅱ、复合固态聚合物电解质的制备步骤如下：
(1)、将3g聚氧化乙烯和1g三氟甲烷磺酰亚胺锂加入16g去离子水中，80℃加热搅拌2h得到混合液；
(2)、将0.2g混合液滴加在0.15gⅠ中制备得到的无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜上，先在干燥箱中100℃干燥2h成膜，再转入真空80℃烘干至恒重，即得。
实施例3
Ⅰ、原位聚合法制备无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜的制备过程如下：
(1)、将4g聚氨酯加入8gN,N-二甲基甲酰胺中，110℃下搅拌1h，冷却至40℃，加入0.011g四甲基氢氧化铵与0.21g正硅酸乙酯，60℃、400r/min搅拌24h，冷却，加入18.67g丙酮，得聚氨酯纺丝液；
(2)、采用静电纺丝法制备无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜，具体工艺如下：电压为20kV、接收器的距离为17cm；最后将制备得到的多孔纤维膜裁剪为直径为16mm的圆片后放置在80℃真空干燥箱中至恒重，即得。
Ⅱ、复合固态聚合物电解质的制备步骤如下：
(1)、将3g聚氧化乙烯和1g三氟甲烷磺酰亚胺锂加入16g去离子水中，80℃加热搅拌2h得到混合液；
(2)、将0.2g混合液滴加在0.15gⅠ中制备得到的无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜上，先在干燥箱中100℃干燥2h成膜，再转入真空80℃烘干至恒重，即得。
实施例4
Ⅰ、原位聚合法制备无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜的制备过程如下：
(1)、将4g聚氨酯加入8gN,N-二甲基甲酰胺中，110℃下搅拌1h，冷却至40℃，加入0.016g四甲基氢氧化铵与0.31g正硅酸乙酯，60℃、400r/min搅拌24h，冷却，加入18.67g丙酮，得聚氨酯纺丝液；
(2)、采用静电纺丝法制备无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜，具体工艺如下：电压为20kV、接收器的距离为17cm；最后将制备得到的多孔纤维膜裁剪为直径为16mm的圆片后放置在80℃真空干燥箱中至恒重，即得。
Ⅱ、复合固态聚合物电解质的制备步骤如下：
(1)、将3g聚氧化乙烯和1g三氟甲烷磺酰亚胺锂加入16g去离子水中，80℃加热搅拌2h得到混合液；
(2)、将0.2g混合液滴加在0.15gⅠ中制备得到的无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜上，先在干燥箱中100℃干燥2h成膜，再转入真空80℃烘干至恒重，即得。
对比例1
聚氧化乙烯基固态聚合物电解质的制备步骤如下：
(1)、将3g聚氧化乙烯和1g三氟甲烷磺酰亚胺锂加入16g去离子水中，80℃下搅拌2h，得到均匀溶液；
(2)、将溶液倒入洗净的聚四氟乙烯模具中，放置在干燥箱中100℃成膜，再转入真空80℃烘干至恒重，即得。
对比例2
Ⅰ、多孔网状纤维膜的制备过程如下：
(1)、将4g聚氨酯加入8gN,N-二甲基甲酰胺中，110℃下搅拌1h，冷却至40℃，加入18.67g丙酮调节浓度，得到聚氨酯纺丝液；
(2)、采用静电纺丝法制备多孔网状纤维膜，具体工艺如下：电压为20kV、接收器的距离为17cm；最后将制备得到的多孔纤维膜裁剪为直径为16mm的圆片后放置在80℃真空干燥箱中至恒重，即得。
Ⅱ、复合固态聚合物电解质的制备步骤如下：
(1)、0.021g纳米二氧化硅加入16g去离子水中，40℃超声分散2h；
(2)、将3g聚氧化乙烯和1g三氟甲烷磺酰亚胺锂加入(1)制备的溶液中，80℃搅拌2h得到混合液；
(3)、接着将0.2g混合液滴加到0.15gⅠ制备得到的多孔膜上，先在干燥箱中100℃干燥2h成膜，再转入真空80℃烘干至恒重，即得。
对本发明实施例1-4制备与对比例1-2制备的聚合物电解质的性能进行检测，测试结果如图1-4所示。
图1为实施例与对比例制得的样品的表面SEM照片。图1(a)是聚氨酯基多孔纤维膜的表面形貌图，图1(b)、(c)、(d)、(e)为实施例1、2、3、4制得的无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜的表面形貌图，图1(f)为实施例制得的聚合物电解质的截面形貌图。从图中可以看到实施例1、2、3中原位法生成的二氧化硅分散均匀，实施例4生成的二氧化硅在纤维上出现了少量的团聚现象。图1(f)中可以看到，在制得的复合固态聚合物电解质中，多孔纤维膜的孔洞被聚氧化乙烯/锂盐基体完全填充，且电解质膜的截面光滑，厚度为150-200μm。
图2为实施例与对比例制得的聚合物电解质的应力-应变测试曲线图。从图2中可以看到，对比例1和2制得的聚合物电解质的拉伸强度分别为0.7MPa和23.6MPa。实施例1、2、3、4制得的聚合物电解质的拉伸强度分别为24.2MPa、27.1MPa、25.3MPa、24.7MPa，而以热塑性聚氨酯弹性体为纺丝基体制备的纤维膜拉伸强度为15.3MPa。通过对比可以发现，本发明制备的以无机氧化物粒子增强多孔纤维膜为骨架的聚合物电解质与对比例1相比，力学性能得到了显著的提高，同时具有良好的柔性。
图3为本发明的实施例与对比例1制得的聚合物电解质在高温烘烤前后的照片。其中，CPE代表实施例3制得的复合聚合物电解质，PEO代表对比例1制得聚合物电解质。本次测试的烘烤温度为140℃、烘烤时间为2h。从图3可以看出，与对比例1相比，实施例3制备的聚合物电解质具有优异的尺寸稳定性，140℃烘烤2h后尺寸缩减率仅为5.2％，表现出良好的耐高温性能。
图4为本发明的实施例2与对比例2制得的聚合物电解质界面阻抗值随时间变化曲线。从图中1可以看到，实施例2和对比例2制备的聚合物电解质的初始界面阻抗分别为214Ω和231Ω。随着测试时间的增加，对比例2测得的界面阻抗谱数值对比实施例增加明显，16天后分别稳定在244Ω和353Ω左右。图4的测试结果说明，实施例2制备的聚合物电解质的界面阻抗较小，良好的界面稳定性有利于其组装的电池综合性能发挥。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合型全固态聚合物电解质，其特征在于，包括以下原料：聚氧化乙烯、锂盐、无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜。
2.根据权利要求1所述的复合型全固态聚合物电解质，其特征在于，所述聚氧化乙烯，锂盐，无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜的质量比为(1.5-5.5)：(0.1-1.6)：(0.5-4)，优选地，聚氧化乙烯，锂盐，无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜的质量比3：1：1.5。
3.根据权利要求1、2所述的复合型全固态聚合物电解质，其特征在于，所述无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜的制备方法包括下述步骤：
(1)、将热塑性聚氨酯弹性体加入N,N-二甲基甲酰胺中80-120℃下搅拌0.5-3h，冷却后加入四甲基氢氧化铵、正硅酸乙酯加热搅拌均匀，冷却后加入丙酮调节溶液浓度，得到纺丝液；
(2)、将所述(1)制得的纺丝液采用静电纺丝法制成多孔网状纤维膜。
4.根据权利要求1-3所述的复合型全固态聚合物电解质，其特征在于，所述正硅酸乙酯、四甲基氢氧化铵、热塑性聚氨酯弹性体的质量比为(5-30)：(0.5-5)：(100-2500)。
5.根据权利要求1-3所述的复合型全固态聚合物电解质，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(0.5-2)：(2-6)，优选地，热塑性聚氨酯弹性体、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：2。
6.根据权利要求1-3所述的复合型全固态聚合物电解质，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺、丙酮的质量比为(2-4)：(6-8)，优选地，N,N-二甲基甲酰胺、丙酮的质量比为3：7。
7.根据权利要求1-3任一项所述的复合型全固态聚合物电解质，其特征在于，所述聚氧化乙烯分子量为100000、200000、500000中的一种或多种，优选地，聚氧化乙烯分子量为200000。
8.根据权利要求1-3任一项所述的复合型全固态聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、碳酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种，优选地，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的复合型全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：
(1)、将聚氧化乙烯和锂盐加入溶剂中，加热搅拌均匀得到混合液；
(2)、然后将(1)制备得到的混合液滴加在无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜上，干燥，即得。
10.根据权利要求9所述的复合型全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将聚氧化乙烯加入去离子水中，60-100℃下搅拌1-3h，然后加入锂盐，在20-60℃下搅拌2-6h，得到混合液；
(2)、将所述混合液滴加在无机氧化物粒子改性多孔网状纤维膜上，先在40-100℃干燥8-24h，然后在60-120℃真空干燥至恒重，即得。
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