CN111584801A - 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池隔膜，包括两层聚偏氟乙烯‑六氟丙烯隔膜，该两层聚偏氟乙烯‑六氟丙烯隔膜相对的内面分别涂覆有改性的无机纳米粒子。本发明还公开了一种锂离子电池隔膜的制备方法，步骤包括：步骤1、制备改性的无机纳米粒子；步骤2、制备聚偏氟乙烯‑六氟丙烯隔膜；步骤3、制备锂离子电池复合隔膜。本发明的方法，所制备的隔膜表现出良好的机械性能和热稳定性，改善了在电池组装过程中无机纳米粒子易脱落的现象，促进锂离子的传输和电解质在隔膜内部的良好渗透，从而提高了隔膜的吸液率和离子电导率。
Description
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域，涉及一种锂离子电池复合隔膜，本发明还涉及该种锂离子电池复合隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)具有重量轻、寿命长和能量密度高的优点，近年来在交通运输、军事、电子设备和其他领域得到了广泛的应用。随着工业的发展，对锂离子电池的性能要求逐渐提高，其安全性和快速充放电性能已成为研究的热点。隔膜作为LIBs的重要组成部分之一，不仅起到隔离电池正负极的重要作用，而且还充当锂离子传输的通道。目前，工业上应用最广泛的LIBs隔膜是工业上的聚烯烃膜、聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE))。虽然聚烯烃膜具有良好的机械性能、电化学稳定性和高孔隙率，但是存在电解液吸液性差、热稳定性差和离子电导率低的不足，明显不能满足锂离子电池安全性和快速充放电性能的要求。
聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)以其高介电常数、良好的热稳定性和出色的电化学性能引起了广泛的关注。PVDF-HFP是偏氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物。作为共聚物，能够打破PVDF高分子的对称性和规整性，降低PVDF的结晶度和玻璃化转变温度，从而增强了链段的运动能力，增强了电解质吸液性，但该材料在制备成膜后存在机械性能差的缺点。研究者们研究了有机-无机陶瓷复合隔膜，但是对于陶瓷涂层隔膜，无机颗粒通常被涂在隔膜的一侧或者两侧，这样在基膜表面简单的涂覆与填充会因无机颗粒与基膜表面结合力较弱，而导致无机纳米粒子脱落的现象。
鉴于此，亟需研制一种有机-无机复合的锂离子电池隔膜，满足高的机械强度、良好的热稳定性和优异的电化学性能的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池复合隔膜，解决了现有技术的隔膜中有机-无机界面相容性差、陶瓷层易脱落、电解质吸液率底、热稳定性差的问题。
本发明另一目的是提供该种锂离子电池复合隔膜的制备方法。
本发明采用的技术特征是，一种锂离子电池隔膜，包括两层聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，该两层聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜相对的内面分别涂覆有改性的无机纳米粒子。
本发明采用的另一技术特征是，一种锂离子电池隔膜的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1，制备改性的无机纳米粒子，
将5-15g的无机纳米粒子加入到50-200mL的无水乙醇中，超声分散20-30min，再加入硅烷偶联剂，并在氮气保护下搅拌20-50min；然后升温至100-150℃，反应2-3h后，分别用甲苯和乙醇洗涤反应产物、离心过滤，在常温下干燥12-24h，得到氨基改性的无机纳米粒子；
步骤2，制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解于有机溶剂中，常温搅拌1-3h；然后利用溶液流延的方法将溶液均匀的涂敷在水平摆放的玻璃片上，在50-80℃的温度下加热1.5-3.5h；最后将玻璃片在100-200℃烘干2-4h，得到成膜；
步骤3，制备锂离子电池复合隔膜，
将步骤1改性好的无机纳米粒子在真空环境中干燥12-24h，再将无机纳米粒子分散在N-甲基-吡咯烷酮中制成浆液；然后将该浆液搅拌过夜，涂覆在聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜的一侧，在常温下干燥30-60min；最后，将两个涂覆好的聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜表面用无水乙醇润湿，使涂覆有纳米颗粒层的一面彼此相对堆叠在一起，共同夹持在两块玻璃板之间并置于真空烘箱中在50-70℃干燥10-15h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯与改性无机纳米粒子的三层复合隔膜。
本发明的有益效果是，包括以下几个方面：
1)本发明的三层结构称为三明治夹层结构，二氧化硅纳米颗粒不会与锂金属负极直接接触，因此，在危险的锂枝晶渗透到隔膜内部之前，二氧化硅纳米颗粒不会被锂化，可以避免电池在正常使用期间二氧化硅不必要地消耗锂金属。
2)球形二氧化硅纳米粒子堆积在夹层内部产生高度多孔的结构，有助于促进锂离子的传输和电解质在隔膜内部的良好渗透。此外，改性的二氧化硅纳米颗粒在其表面上具有极性基团，无须添加粘结剂，增强了无机颗粒与有机薄膜的界面直接的相容性，对极性电解质具有更好的润湿性，从而提高了隔膜的吸液率和离子电导率。
3)二氧化硅纳米颗粒加入到三明治结构内部，使隔膜机械性能和热稳定性增强。与单面或双面涂覆的隔膜相比较，这些隔膜中的纳米颗粒直接暴露在表面上，改善了在电池组装过程中无机纳米粒子易脱落的现象。
4)二氧化硅非常便宜，且制备隔膜的方法比较简单，易在实验室和工业生产中应用。
附图说明
图1是本发明方法制备的锂离子电池复合隔膜的分层结构示意图。
图中，1.PVDF-HFP隔膜，2.无机纳米粒子，3.硅烷偶联剂。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
参照图1，本发明锂离子电池复合隔膜的结构是，包括两层聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜(简称为PVDF-HFP隔膜1)，该两层聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜(PVDF-HFP隔膜1)相对的内面分别涂覆有改性的无机纳米粒子2；改性的无机纳米粒子2表面渗透有硅烷偶联剂3。
本发明锂离子电池复合隔膜的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1，制备改性的无机纳米粒子，
将5-15g的无机纳米粒子加入到50-200mL的无水乙醇中，超声分散20-30min，再加入15-50g的硅烷偶联剂，并在氮气保护下搅拌20-50min；然后升温至100-150℃，反应2-3h后，分别用甲苯和乙醇洗涤反应产物、离心过滤，在常温下干燥12-24h，得到氨基改性的无机纳米粒子；
步骤2，制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解于有机溶剂中，常温搅拌1-3h，直至形成均匀透明的溶液；然后利用溶液流延的方法将溶液均匀的涂敷在水平摆放的玻璃片上，在50-80℃的温度下加热1.5-3.5h，除去溶剂；最后将玻璃片在100-200℃烘干2-4h，进一步除去残留溶剂，得到成膜；
步骤3，制备锂离子电池复合隔膜，
将步骤1改性好的无机纳米粒子在真空环境中干燥12-24h，再将无机纳米粒子分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中制成浆液；然后将该浆液搅拌过夜，涂覆在聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜的一侧，在常温下干燥30-60min；最后，将两个涂覆好的聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜表面用无水乙醇润湿，使涂覆有纳米颗粒层的一面彼此相对堆叠在一起，共同夹持在两块玻璃板之间并置于真空烘箱中在50-70℃干燥10-15h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯与改性无机纳米粒子的三层复合隔膜，结构截面见图1。
上述步骤1中，无机纳米粒子选用纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化钛、纳米氧化锌或黏土材料的任意一种。
上述步骤1中，硅烷偶联剂选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一种。
上述步骤1中，无机纳米粒子与硅烷偶联剂的质量比为1-5：10。
上述步骤2中，有机溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、丙酮中的任意一种或者两种对等混合物。
上述步骤2中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末与有机溶剂的质量比为1-5：25。
上述步骤3中，改性好的无机纳米粒子与N-甲基-吡咯烷酮(NMP)体积比为1-5：100。
上述步骤3中，无机纳米粒子的添加量占聚偏氟乙烯-六氟丙烯质量分数为6％-30％。制备得到的三层复合隔膜的厚度为15-30um。
实施例1
步骤1，制备改性纳米二氧化硅，
将10g的纳米二氧化硅加入到150mL的无水乙醇中，超声分散25min，加入25g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，并在氮气保护下搅拌30min；升温至120℃，反应2.5h；产物分别用甲苯和乙醇洗涤、离心过滤，在常温下干燥20h，得到氨基改性纳米二氧化硅。
步骤2，制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，
将10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解于200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，常温搅拌2h，直至形成均匀透明的溶液；然后利用溶液流延的方法将溶液水平均匀的涂敷在玻璃片上，在60℃的温度下加热2.5h，除去溶剂；再将玻璃片放入真空烘箱中150℃再烘3.5h，即可成膜。
步骤3，制备锂离子电池复合隔膜，
将0.6g改性的纳米二氧化硅在真空下干燥18h。然后将其分散在50mL的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)制成浆液。将该浆液搅拌过夜，然后用涂膜器将其涂覆在聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜的一侧，在常温下干燥50min。最后，将制备的两个隔膜表面用2mL的无水乙醇润湿，对着堆叠在一起，使涂覆的纳米颗粒层彼此相对，夹于两块干净的玻璃板之间。将其置于真空烘箱中于60℃干燥12h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯与改性纳米二氧化硅三层复合隔膜，即为锂离子电池复合隔膜，该锂离子电池复合隔膜的厚度为25um。
本实施例制备的锂离子电池复合隔膜，不仅具有较高的吸液率，吸液率高达196.7％，并且具有较好的耐高温性能，在150℃的烘箱中放置30min，热收缩率为13.2％；同时具有良好的机械性能，拉伸强度为2.2MPa，将该锂离子电池复合隔膜组装成电池后测试其离子电导率为1.3×10-3S/cm。
实施例2
步骤1，制备改性的纳米二氧化硅，
将6g的纳米二氧化硅加入到100mL的无水乙醇中，超声分散20min，加入20g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，并在氮气保护下搅拌30min后，升温至110℃，反应3h。产物分别用甲苯和乙醇洗涤、离心过滤，在常温下干燥20h，得到氨基改性后的纳米二氧化硅。
步骤2，制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，
将10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解于150mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，常温搅拌2h，直至形成均匀透明的溶液。然后利用溶液流延的方法将溶液水平均匀的涂敷在干净的玻璃片上，在65℃的温度下加热2h，除去溶剂；再将玻璃片放入烘箱中180℃再烘3.5h，即可成膜。
步骤3，制备锂离子电池复合隔膜，
将1.2g改性好的纳米二氧化硅在真空下干燥18h。然后将其分散在50mL的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)制成浆液。将该浆液搅拌过夜，然后用涂膜器将其涂覆在聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜的一侧，在常温下干燥50min。最后，将制备的两个隔膜表面用2mL的无水乙醇润湿，对着堆叠在一起，使涂覆的纳米颗粒层彼此相对，夹于两块干净的玻璃板之间。将其置于真空烘箱中于60℃干燥12h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯与改性纳米二氧化硅三层复合隔膜，即为锂离子电池复合隔膜，该锂离子电池复合隔膜的厚度为25um。
本实施例制备的锂离子电池复合隔膜，不仅具有较高的吸液率，吸液率高达208.5％，并且具有较好的耐高温性能，在150℃的烘箱中放置30min，热收缩率为10.1％；同时具有良好的机械性能，拉伸强度为2.6MPa，将该锂离子电池复合隔膜组装成电池后测试其离子电导率为1.5×10-3S/cm。
实施例3
步骤1，制备改性的纳米氧化铝，
将14g的纳米氧化铝加入到80mL的无水乙醇中，超声分散20min后，加入30g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，并在氮气保护下搅拌40min后，升温至150℃，反应2h；产物分别用甲苯和乙醇洗涤、离心过滤，在常温下干燥24h，得到氨基改性的纳米氧化铝。
步骤2，制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，
将10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解于100mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，常温搅拌1h，直至形成均匀透明的溶液。然后利用溶液流延的方法将溶液水平均匀的涂敷在干净的玻璃片上，在60℃的温度下加热2h，除去溶剂；再将玻璃片放入烘箱中150℃再烘3.5h，即可成膜。
步骤3，制备锂离子电池复合隔膜，
将1.8g改性好的纳米氧化铝在真空下干燥18h。然后将其分散在80mL的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)制成浆液。将该浆液搅拌过夜，然后用涂膜器将其涂覆在聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜的一侧，在常温下干燥50min。最后，将制备的两个隔膜表面用2mL的无水乙醇润湿，对着堆叠在一起，使涂覆的纳米颗粒层彼此相对，夹于两块干净的玻璃板之间。将其置于真空烘箱中于60℃干燥12h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯与改性纳米氧化铝三层复合隔膜，即为锂离子电池复合隔膜，该锂离子电池复合隔膜的厚度为25um。
本实施例制备的锂离子电池复合隔膜，不仅具有较高的吸液率，吸液率高达221.6％，并且具有较好的耐高温性能，在150℃的烘箱中放置30min，热收缩率为7.3％；同时具有良好的机械性能，拉伸强度为3.1MPa，将该锂离子电池复合隔膜组装成电池后测试其离子电导率为1.8×10-3S/cm。
实施例4
步骤1，制备改性的纳米二氧化硅，
将5g的纳米二氧化硅加入到180mL的无水乙醇中，超声分散28min后，加入29g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，并在氮气保护下搅拌50min后，升温至150℃，反应2h。产物分别用甲苯和乙醇洗涤、离心过滤，在常温下干燥12h，得到氨基改性的纳米二氧化硅。
步骤2，制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，
将10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解于120mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中，常温搅拌2.5h，直至形成均匀透明的溶液。然后利用溶液流延的方法将溶液水平均匀的涂敷在干净的玻璃片上，在70℃的温度下加热2.5h，除去溶剂；再将玻璃片放入烘箱中160℃再烘3h，进一步除去残留溶剂，即可成膜。
步骤3，制备锂离子电池复合隔膜，
将2.4g改性的纳米二氧化硅在真空下干燥18h。然后将其分散在60mL的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)制成浆液。将该浆液搅拌过夜，然后用涂膜器将其涂覆在聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜的一侧，在常温下干燥50min。最后，将制备的两个隔膜表面用2mL的无水乙醇润湿，对着堆叠在一起，使涂覆的纳米颗粒层彼此相对，夹于两块干净的玻璃板之间。将其置于真空烘箱中于60℃干燥12h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯与改性纳米二氧化硅三层复合隔膜，即为锂离子电池复合隔膜，该锂离子电池复合隔膜的厚度为25um。
本实施例制备的锂离子电池复合隔膜，不仅具有较高的吸液率，吸液率高达243.1％，并且具有较好的耐高温性能，在150℃的烘箱中放置30min，热收缩率为3.6％；同时具有良好的机械性能，拉伸强度为3.5MPa，将该锂离子电池复合隔膜组装成电池后测试其离子电导率为2.2×10-3S/cm。
实施例5
步骤1，制备改性的黏土材料，
将12g的黏土材料加入到120mL的无水乙醇中，超声分散20min后，加入15g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，并在氮气保护下搅拌20min后，升温至100℃，反应3h。产物分别用甲苯和乙醇洗涤、离心过滤，在常温下干燥15h，得到氨基改性黏土材料。
步骤2，制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，
将10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解于80mL的四氢呋喃(THF)中，常温搅拌3h，直至形成均匀透明的溶液。然后利用溶液流延的方法将溶液水平均匀的涂敷在干净的玻璃片上，在75℃的温度下加热1.5h，除去溶剂；再将玻璃片放入烘箱中100℃再烘4h，即可成膜。
步骤3，制备锂离子电池复合隔膜，
将3.0g改性的黏土材料在真空下干燥18h。然后将其分散在50mL的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)制成浆液。将该浆液搅拌过夜，然后用涂膜器将其涂覆在聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜的一侧，在常温下干燥50min。最后，将制备的两个隔膜表面用2mL的无水乙醇润湿，对着堆叠在一起，使涂覆的纳米颗粒层彼此相对，夹于两块干净的玻璃板之间。将其置于真空烘箱中于60℃干燥12h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯与改性黏土材料三层复合隔膜，即为锂离子电池复合隔膜，该锂离子电池复合隔膜的厚度为25um。
本实施例制备的锂离子电池复合隔膜，不仅具有较高的吸液率，吸液率高达231.8％，并且具有较好的耐高温性能，在150℃的烘箱中放置30min，热收缩率为5.8％；同时具有良好的机械性能，拉伸强度为3.2MPa，将该锂离子电池复合隔膜组装成电池后测试其离子电导率为1.6×10-3S/cm。
实施例6
参照实施例1，将纳米二氧化硅替换为纳米氧化锌，其余组分含量及工艺条件不变。本实施例制备的锂离子电池复合隔膜，不仅具有较高的吸液率，吸液率高达216.7％，并且具有较好的耐高温性能，在150℃的烘箱中放置30min，热收缩率为8.1％；同时具有良好的机械性能，拉伸强度为2.5MPa，将该锂离子电池复合隔膜组装成电池后测试其离子电导率为1.1×10-3S/cm。
实施例7
参照实施例1，将纳米二氧化硅替换为纳米二氧化钛，其余组分含量及工艺条件不变。本实施例制备的锂离子电池复合隔膜，不仅具有较高的吸液率，吸液率高达203.6％，并且具有较好的耐高温性能，在150℃的烘箱中放置30min，热收缩率为9.5％；同时具有良好的机械性能，拉伸强度为2.3MPa，将该锂离子电池复合隔膜组装成电池后测试其离子电导率为1.2×10-3S/cm。
Claims (5)
1.一种锂离子电池隔膜，其特征在于：包括两层聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，该两层聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜相对的内面分别涂覆有改性的无机纳米粒子。
2.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，按照以下步骤实施：
步骤1，制备改性的无机纳米粒子，
将5-15g的无机纳米粒子加入到50-200mL的无水乙醇中，超声分散20-30min，再加入硅烷偶联剂，并在氮气保护下搅拌20-50min；然后升温至100-150℃，反应2-3h后，分别用甲苯和乙醇洗涤反应产物、离心过滤，在常温下干燥12-24h，得到氨基改性的无机纳米粒子；
步骤2，制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解于有机溶剂中，常温搅拌1-3h；然后利用溶液流延的方法将溶液均匀的涂敷在水平摆放的玻璃片上，在50-80℃的温度下加热1.5-3.5h；最后将玻璃片在100-200℃烘干2-4h，得到成膜；
步骤3，制备锂离子电池复合隔膜，
将步骤1改性好的无机纳米粒子在真空环境中干燥12-24h，再将无机纳米粒子分散在N-甲基-吡咯烷酮中制成浆液；然后将该浆液搅拌过夜，涂覆在聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜的一侧，常温下干燥30-60min；最后，将两个涂覆好的聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜表面用无水乙醇润湿，使涂覆有纳米颗粒层的一面彼此相对堆叠在一起，共同夹持在两块玻璃板之间并置于真空烘箱中在50-70℃干燥10-15h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯与改性无机纳米粒子的三层复合隔膜。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，无机纳米粒子选用纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化钛、纳米氧化锌或黏土材料的任意一种。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，硅烷偶联剂选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，有机溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮中的任意一种或者两种混合物。
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