CN108134127A - 一种高效率锂离子电池及制备该电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种高效率锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，包括石墨烯‑LiFePO4复合材料电池正极、石墨烯纳米复合材料电池负极、复合隔膜和电解液，复合隔膜包括上、下两层静电纺聚偏氟乙烯‑六氟丙烯纳米纤维层和中间一层石墨烯复合原料层，石墨烯复合原料包括聚偏氟乙烯、N‑甲基吡咯烷酮中、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯；制备方法：石墨烯‑LiFePO4复合材料的制备；石墨烯纳米复合材料的制备；复合隔膜的制备：石墨烯复合原料的制备；静电纺聚偏氟乙烯‑六氟丙烯纳米纤维层的制备；复合隔膜的制备；将制备的正极材料均匀涂于铝箔上制成正极片；负极材料、复合隔膜和电解液共同构成高效率锂离子电池；本申请充放电容量提高，循环稳定性高，离子的电导率增加。

Description

一种高效率锂离子电池及制备该电池的方法
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高效率锂离子电池及制备该电池的方法。
背景技术
高效率锂离子电池：是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
伴随着全球经济的迅速发展，锂离子电池在电子产品(笔记本电脑、手机、相机等)到电动汽车和电网储能领域中广泛应用。近年来，新兴电子技术、可穿戴电子设备、长续驶里程电动汽车等对于高效率锂离子电池的各项性能提出了越来越高的要求，如高能量密度、微型化、快速充电、高安全性等，因而针对锂离子电池的研究也持续升温，是各国竞相争夺的战略高地。
因此，如何针对上述现有技术所存在的缺点进行研发改良，实为相关业界所需努力研发的目标，本申请设计人有鉴于此，乃思及创作的意念，遂以多年的经验加以设计，经多方探讨并试作样品试验，及多次修正改良，乃推出本申请。
例如申请号为：201710209013.3的中国专利公开了一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将Li源、Ni源、Co源和Mn源投入去离子水中，将此混合溶液作为A液；再称取与上述总金属离子等摩尔的柠檬酸，和乙二醇一起溶于酒精作为B液；将A液滴加入B液，采用水浴于60℃磁力搅拌，滴加完毕后，升温至95℃，此时溶液变成湿凝胶；接着将湿凝胶置于真空干燥箱中于120℃干燥得到干凝胶，研磨得到聚合物前驱体；再将前驱体分阶段升温，先升温至450～550℃保温3小时，再在800～950℃焙烧6h～8h得到粉末Li[Ni1-x-yCoxMny]O2；(2)10g丙烯酸型阳离子交换树脂在100ml 0.05mol·L-1的乙酸镍溶液中浸泡6h；将浸泡后的树脂用去离子水洗至中性，在60℃下干燥12h；将干燥后的树脂与含40g KOH的乙醇混合，在80℃下搅拌直至混合呈印泥状的混合物；将混合物置于70℃干燥箱中干燥48h，所得产物用粉碎机粉碎；将粉碎物在氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至850℃，并在850℃保温2h；将碳化后的产物加入到3mol·L-1的HCl中，搅拌超过12h；将搅拌后的产物用去离子水清洗，直至pH为7，并在70℃下干燥12h即得到三维石墨烯；(3)将步骤(1)制得的Li[Ni1-x-yCoxMny]O2和步骤(2)制得的三维石墨烯混合，在高能球磨机内以800～1000r/min研磨5～8h，得到Li[Ni1-x-yCoxMny]O2/三维石墨烯；(4)将Li[Ni1-x-yCoxMny]O2/三维石墨烯与粘结剂和导电剂以质量比8:1:0.45的比例混合，加入去离子水搅拌后得到浆料；将该浆料均匀涂覆于铝箔上在真空条件下保温，保温时间为15～24h，保温温度为80～100℃，得到高效率锂离子电池复合正极片；该申请公开的Li[Ni1-x-yCoxMny]O2正极材料拥有更大的容量，制备该正极材料的方法操作简单，能耗低，但是该技术方案中的制备出的锂离子电池电化学性能并没有明显提高，存在一定的局限性。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于上述技术问题，本申请提供了一种充放电循环稳定性强，电极反应的动力学性能高，电化学性能显著提高，离子透过性优异，的高效率锂离子电池及制备该电池的方法。
(二)技术方案
本申请提供了一种高效率锂离子电池，包括石墨烯-LiFePO4复合材料电池正极、石墨烯纳米复合材料电池负极、复合隔膜和电解液，所述复合隔膜包括上、下两层静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯纳米纤维层和中间一层石墨烯复合原料层，所述石墨烯复合原料包括聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮中、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯。
在本申请的一些实施例中，所述电解液由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯溶剂组成。
在本申请的一些实施例中，所述石墨烯-LiFePO4复合材料包括三维石墨烯和LiFePO4。
在本申请的一些实施例中，所述石墨烯纳米复合材料包括三维石墨烯和金属氧化物纳米粒子。
在本申请的一些实施例中，所述无机纳米粒子为SnO2纳米粒子。
一种制备高效率锂离子电池的方法，包括以下步骤：
步骤一：石墨烯-LiFePO4复合材料的制备：将制备好的碳包覆LiFePO4，与一定量的三维石墨烯按照100：2的比例复合，制成石墨烯-LiFePO4复合材料；
步骤二：石墨烯纳米复合材料的制备：将一定量的金属氧化物纳米粒子包裹于三维石墨烯中形成似胶囊结构的石墨烯纳米复合材料；
步骤三：复合隔膜的制备包括以下步骤：
1)石墨烯复合原料的制备：取0.2g聚偏氟乙烯加入6mL的N-甲基吡咯烷酮中40℃搅拌1.8h；再加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌2h，加入8g石墨烯，继续搅拌1.5h,超声0.5h，可得到分散均匀的石墨烯复合原料；
2)静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯纳米纤维层的制备：在静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯充分干燥后加入DMF和丙酮的混合液中，配制质量分数为20％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯纺丝液原料，纺制两单层静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维；
3)复合隔膜的制备：将步骤1)中的石墨烯复合原料使用自动涂布机刮涂的方法刮涂于下层静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维层上部面，再将上层静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维层覆盖于下层静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维层上部面，形成复合隔膜；
步骤四：将制备的石墨烯-LiFePO4复合材料作为正极材料，均匀涂于铝箔上制成正极片；制备好的石墨烯纳米复合材料作为负极材料，与复合隔膜和电解液共同构成锂离子电池。
在本申请的一些实施例中，所述步骤一和步骤二中所述的三维石墨烯的制作方法如下：通过改性Hummer法制备石墨烯溶液，首先称取适量的氧化石墨烯溶液倒入反应釜中，放入烘箱中反应，待自然冷却后再进一步还原氧化，冷冻干燥，最后将冷冻干燥后的还原氧化石墨烯样品放入到CVD炉子中进行氮化处理，即可得到三维石墨烯。
在本申请的一些实施例中，所述三维石墨烯的制作方法中，所述氧化石墨烯溶液的制备方法如下：按比例为1:1:50称取鳞片石墨、硝酸钠和浓硫酸混合、搅拌，再加入适量的鳞片石墨6倍量的高锰酸钾，反应并保温，再想容器中加入浓硫酸0.8倍量的蒸馏水，温度91-93℃下反应，降温至65℃，再向其中加入双氧水和蒸馏水，搅拌得到氧化石墨烯，最后通过透析和超声得到氧化石墨烯溶液。
在本申请的一些实施例中，所述步骤二中金属氧化物纳米粒子为SnO2纳米粒子。
在本申请的一些实施例中，所述步骤二：石墨烯纳米复合材料的制备：采用水热法将SnO2纳米粒子插入所述三维石墨烯片层中形成似胶囊结构的石墨烯-SnO2纳米复合材料。
(三)有益效果
从上述技术方案可以看出，本申请提供的高效率锂离子电池及制备该电池的方法至少具有以下有益效果其中之一：
(1)本申请提供的高效率锂离子电池，通过同时将高效率锂离子电池的电池正极设为石墨烯-LiFePO4复合材料，将电池负极设为石墨烯纳米复合材料，不仅提高了电池的充放电容量和循环的稳定性能，还增加了电池正负电极的导电性，减少电池的极化；
(2)本申请提供的高效率锂离子电池，通过设置的由静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯纳米纤维层和石墨烯复合原料层构成的复合隔膜，使隔膜与电解液的浸润性提高，透气性较好，离子电导率较高，稳定性较强，总体效率提高；
(3)本申请提供的高效率锂离子电池，通过在复合材料中采用三维石墨烯，增加了复合材料的导电性，提高了电极反应的动力学性能；
(4)本申请提供的制备高效率锂离子电池的方法，采用碳包覆LiFePO4，再与三维石墨烯结合，构成良好的三维导电网络，使电极材料导电性增强，为电子传输提供路径，使电极反应能够有效进行，促进了电极反应的动力学性能；
(5)本申请提供的制备高效率锂离子电池的方法，将SnO2纳米粒子包裹于三维石墨烯中形成似胶囊结构的石墨烯-SnO2纳米复合材料，体现出良好的电学性能增强效果；
(6)本申请提供的制备高效率锂离子电池的方法，采用三维石墨烯包覆方法制备电池的正负极复合材料，能够提高电池的电化学性能；
(7)本申请提供的高效率锂离子电池及制备该电池的方法，工艺简单，电池的充放电容量显著提高，充放电循环稳定性高，复合隔膜对电解液的吸附性提高，离子透过性优异，离子的电导率增加，使整个适于大规模推广。
具体实施方式
本申请提供了一种工艺简单，电池的充放电容量显著提高，充放电循环稳定性高，复合隔膜对电解液的吸附性提高，离子透过性优异，离子的电导率增加，使整个适于大规模推广的高效率锂离子电池及制备该电池的方法。
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本申请进一步详细说明。
在本申请的一个示例性实施例中，提供了一种高效率锂离子电池，包括石墨烯-LiFePO4复合材料电池正极、石墨烯纳米复合材料电池负极、复合隔膜和电解液，所述复合隔膜包括上、下两层静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯纳米纤维层和中间一层石墨烯复合原料层，所述石墨烯复合原料包括聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮中、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯；本申请通过设置的由静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯纳米纤维层和石墨烯复合原料层构成的复合隔膜，使隔膜与电解液的浸润性提高，透气性较好，离子电导率较高，稳定性较强，总体效率提高。
以下分别对本实施例的各个组成部分进行详细描述：
具体的，在本申请的此实施例中，所述电解液由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯溶剂组成。
具体的，电解液由质量比为1:1.2:1:1的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯溶剂组成，这种比例构成的电解液能在改善高温存储性能的同时，使倍率和循环性能保持在可接受的水平。
具体的，在本申请的此实施例中，所述石墨烯-LiFePO4复合材料包括三维石墨烯和LiFePO4，所述石墨烯纳米复合材料包括三维石墨烯和金属氧化物纳米粒子，所述无机纳米粒子为SnO2纳米粒子；本申请同时将锂离子电池的电池正极设为石墨烯-LiFePO4复合材料，将电池负极设为石墨烯纳米复合材料，不仅提高了电池的充放电容量和循环的稳定性能，还增加了电池正负电极的导电性，减少电池的极化。
具体的，三维石墨烯相对传统片层结构的石墨烯与LiFePO4复合或者与SnO2纳米粒子复合以及比单独使用LiFePO4与SnO2纳米粒子，整体性能均具有显著的提高，且三维石墨烯无需添加剂即可组装电池，同时三维结构的石墨烯利于电子离子的输运，进而提高正负电极的电导率；本申请通过在复合材料中采用三维石墨烯，增加了复合材料的导电性，提高了电极反应的动力学性能。
在本申请的另一实施例中，公开了一种制备高效率锂离子电池的方法，包括以下步骤：
步骤一：石墨烯-LiFePO4复合材料的制备：将制备好的碳包覆LiFePO4，与一定量的三维石墨烯按照100：2的比例复合，制成石墨烯-LiFePO4复合材料；
步骤二：石墨烯纳米复合材料的制备：将一定量的金属氧化物纳米粒子包裹于三维石墨烯中形成似胶囊结构的石墨烯纳米复合材料；
步骤三：复合隔膜的制备包括以下步骤：
1)石墨烯复合原料的制备：取0.2g聚偏氟乙烯加入6mL的N-甲基吡咯烷酮中40℃搅拌1.8h；再加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌2h，加入8g石墨烯，继续搅拌1.5h,超声0.5h，可得到分散均匀的石墨烯复合原料；
2)静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯纳米纤维层的制备：在静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯充分干燥后加入DMF和丙酮的混合液中，配制质量分数为20％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯纺丝液原料，纺制两单层静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维；
3)复合隔膜的制备：将步骤1)中的石墨烯复合原料使用自动涂布机刮涂的方法刮涂于下层静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维层上部面，再将上层静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维层覆盖于下层静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维层上部面，形成复合隔膜；
步骤四：将制备的石墨烯-LiFePO4复合材料作为正极材料，均匀涂于铝箔上制成正极片；制备好的石墨烯纳米复合材料作为负极材料，与复合隔膜和电解液共同构成锂离子电池。
具体的，应用步骤三种的方法制成的复合隔膜，其中的聚偏氟乙烯-六氟丙烯分子链和石墨烯纳米复合原料颗粒物表面都存有大量的极性基团，他们之间的吸引作用不仅提高了纤维膜的力学强度，还可增加聚合物非结晶区便于锂离子迁移，并及时吸附电解液分解产生的少量的H2O和HF等，提升了隔膜体系的电化学性能。
具体的，在本申请的此实施例中，所述步骤一和步骤二中所述的三维石墨烯的制作方法如下：首先称取适量的氧化石墨烯溶液倒入反应釜中，放入烘箱中反应，待自然冷却后再进一步还原氧化，冷冻干燥，最后将冷冻干燥后的还原氧化石墨烯样品放入到CVD炉子中进行氮化处理，即可得到三维石墨烯。
具体的，在CVD炉子中进行氮化处理时，温度为850℃，时间为1.8h，此时得到的三维石墨烯与LiFePO4复合或者与纳米粒子复合后作为高效率锂离子电池的正负极材料，得到的高效率锂离子电池的性能较为突出。
具体的，在本申请的此实施例中，所述三维石墨烯的制作方法中，所述氧化石墨烯溶液的制备方法如下：通过改性Hummer法制备石墨烯溶液，按比例为1:1:50称取鳞片石墨、硝酸钠和浓硫酸混合、搅拌，再加入适量的鳞片石墨6倍量的高锰酸钾，反应并保温，再想容器中加入浓硫酸0.8倍量的蒸馏水，温度91-93℃下反应，降温至65℃，再向其中加入双氧水和蒸馏水，搅拌得到氧化石墨烯，最后通过透析和超声得到氧化石墨烯溶液；本申请采用碳包覆LiFePO4，再与三维石墨烯结合，构成良好的三维导电网络，使电极材料导电性增强，为电子传输提供路径，使电极反应能够有效进行，促进了电极反应的动力学性能。
具体的，氧化石墨烯溶液的制备方法如下：称取鳞片石墨1g、硝酸钠1g和浓硫酸50ml混合，在0℃下搅拌30min，再加入适量的6g的高锰酸钾，反应90min后升温至32-33℃，保温1.5h，再向容器中加入40ml的蒸馏水，温度91-93℃下反应，进一步优选的，在温度92℃下反应；降温至65℃，再向其中加入双氧水5ml和蒸馏水90ml，搅拌5-10min，得到氧化石墨烯，最后通过透析和超声得到氧化石墨烯溶液。
具体的，在本申请的此实施例中，所述步骤二中金属氧化物纳米粒子为SnO2纳米粒子。
具体的，所述步骤二：石墨烯纳米复合材料的制备：采用水热法将SnO2纳米粒子插入所述三维石墨烯片层中形成似胶囊结构的石墨烯-SnO2纳米复合材料；本申请通过将SnO2纳米粒子包裹于三维石墨烯中形成似胶囊结构的石墨烯-SnO2纳米复合材料，体现出良好的电学性能增强效果。
进一步优选的，作为电池负极的石墨烯-SnO2纳米复合材料中的三维石墨烯为酸化三维石墨烯，经过酸化的三维石墨烯其表面接枝一些含氧官能团，提高了石墨烯的润湿角，有利于三维石墨烯的嵌锂和脱锂反应，且其循环稳定性更强。
至此，对本实施例进行了详细描述。依据以上描述，本领域技术人员应当对本申请有了清楚的认识。
需要说明的是，在说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式。
还需要说明的是，本文可提供包含特定值的参数的示范，但这些参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应值。实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，并非用来限制本申请的保护范围。此外，除非特别描述或必须依序发生的步骤，上述步骤的顺序并无限制于以上所列，且可根据所需设计而变化或重新安排。并且上述实施例可基于设计及可靠度的考虑，彼此混合搭配使用或与其他实施例混合搭配使用，即不同实施例中的技术特征可以自由组合形成更多的实施例。
以上所述的具体实施例，对本申请的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高效率锂离子电池，包括石墨烯-LiFePO4复合材料电池正极、石墨烯纳米复合材料电池负极、复合隔膜和电解液，其特征在于：所述复合隔膜包括上、下两层静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯纳米纤维层和中间一层石墨烯复合原料层，所述石墨烯复合原料包括聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮中、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯。
2.根据权利要求1所述的高效率锂离子电池，其特征在于：所述电解液由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯溶剂组成。
3.根据权利要求1所述的高效率锂离子电池，其特征在于：所述石墨烯-LiFePO4复合材料包括三维石墨烯和LiFePO4。
4.根据权利要求1所述的高效率锂离子电池，其特征在于：所述石墨烯纳米复合材料包括三维石墨烯和金属氧化物纳米粒子。
5.根据权利要求4所述的高效率锂离子电池，其特征在于：所述无机纳米粒子为SnO2纳米粒子。
6.一种制备权利要求1-5任意一项所述的高效率锂离子电池的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：石墨烯-LiFePO4复合材料的制备：将制备好的碳包覆LiFePO4，与一定量的三维石墨烯按照100：2的比例复合，制成石墨烯-LiFePO4复合材料；
步骤二：石墨烯纳米复合材料的制备：将一定量的金属氧化物纳米粒子包裹于三维石墨烯中形成似胶囊结构的石墨烯纳米复合材料；
步骤三：复合隔膜的制备包括以下步骤：
1)石墨烯复合原料的制备：取0.2g聚偏氟乙烯加入6mL的N-甲基吡咯烷酮中40℃搅拌1.8h；再加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌2h，加入8g石墨烯，继续搅拌1.5h,超声0.5h，可得到分散均匀的石墨烯复合原料；
2)静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯纳米纤维层的制备：在静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯充分干燥后加入DMF和丙酮的混合液中，配制质量分数为20％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯纺丝液原料，纺制两单层静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维；
3)复合隔膜的制备：将步骤1)中的石墨烯复合原料使用自动涂布机刮涂的方法刮涂于下层静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维层上部面，再将上层静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维层覆盖于下层静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维层上部面，形成复合隔膜；
步骤四：将制备的石墨烯-LiFePO4复合材料作为正极材料，均匀涂于铝箔上制成正极片；制备好的石墨烯纳米复合材料作为负极材料，与复合隔膜和电解液共同构成锂离子电池。
7.根据权利要求6所述的制备高效率锂离子电池的方法，其特征在于：所述步骤一和步骤二中所述的三维石墨烯的制作方法如下：通过改性Hummer法制备石墨烯溶液，首先称取适量的氧化石墨烯溶液倒入反应釜中，放入烘箱中反应，待自然冷却后再进一步还原氧化，冷冻干燥，最后将冷冻干燥后的还原氧化石墨烯样品放入到CVD炉子中进行氮化处理，即可得到三维石墨烯。
8.根据权利要求7所述的制备高效率锂离子电池的方法，其特征在于：所述三维石墨烯的制作方法中，所述氧化石墨烯溶液的制备方法如下：按比例为1:1:50称取鳞片石墨、硝酸钠和浓硫酸混合、搅拌，再加入适量的鳞片石墨6倍量的高锰酸钾，反应并保温，再想容器中加入浓硫酸0.8倍量的蒸馏水，温度91-93℃下反应，降温至65℃，再向其中加入双氧水和蒸馏水，搅拌得到氧化石墨烯，最后通过透析和超声得到氧化石墨烯溶液。
9.根据权利要求6所述的制备高效率锂离子电池的方法，其特征在于：所述步骤二中金属氧化物纳米粒子为SnO2纳米粒子。
10.根据权利要求9所述的制备高效率锂离子电池的方法，其特征在于：所述步骤二：石墨烯纳米复合材料的制备：采用水热法将SnO2纳米粒子插入所述三维石墨烯片层中形成似胶囊结构的石墨烯-SnO2纳米复合材料。
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CN109088059A (zh) * 2018-08-01 2018-12-25 桑顿新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
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