CN106025269B - 六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料的制备方法，将20克的九水硝酸铁溶于200毫升的去离子水中，加入5毫克十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌3小时，形成饱和溶液；将0.1克的碳纳米管加入到20毫升的1摩尔/升的氢氧化钠溶液中搅拌，用去离子水清洗至中性，离心抽滤；将处理过的碳纳米管加入到20毫升的40%氢氟酸溶液中，搅拌，得到分散较为均匀的碳纳米管‑氢氟酸溶液；将得到的碳纳米管‑氢氟酸溶液与5.6克的碳酸锂粉末加入到硝酸铁‑十六烷基三甲基溴化铵溶液中，持续搅拌，得到黑色沉淀；将得到的黑色沉淀用异丙醇清洗离心四遍后在80℃的鼓风干燥箱里干燥10小时，即得到六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料，其是导电性较好的复合材料，能够用作锂离子电池的正极材料。

Description

六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料与锂离子电池电极材料技术领域，涉及正极材料的制备方法，具体涉及一种六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，电动工具、电动助力车、特别是电动汽车等领域的迅速发展为锂离子电池提供了很好的应用前景，但同时对锂离子电池的循环寿命、能量密度、安全性、价格以及环境相容性等性能提出了更高的要求。
目前二元铁氟化物(以三氟化铁为主)作为锂离子电池正极的研究已经获得了一定的突破，可以通过可逆的转换反应实现传统嵌锂电极材料2-3倍的容量性能，放电电压甚至达到和磷酸铁锂相当的水平。但氟化物在制备和保存的过程中，容易形成结晶水合物，脱水过程又易发生高温水解，使其制备难度和成本大大上升。考虑到二元铁氟化物及其结晶水合物本身不含锂，而目前的锂离子电池的锂源主要存储在正极，负极则采用无锂的碳材料，对此，铁氟化物的锂化也是这类材料亟须解决的一个重要问题。
2010年E.Gonzalo等人在100℃以下较为温和的环境下合成了单斜晶型的六氟铁酸锂，其嵌锂电位在3.0V左右，适合做正极使用。其单电子嵌锂的理论容量为140mAh/g，与磷酸铁锂相当，由于六氟铁酸锂对湿度不敏感，能在空气中稳定存在，其制备工艺较后者更为简单，成本更为低廉，适于工业化生产。然而，由于该材料仍属于电子绝缘体，实际电化学活性极低，需要通过掺杂导电剂进行改性。目前尚没有碳纳米管与六氟铁酸锂复合材料的文献报道。本发明公布了一种六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料与制备方法以及在锂离子电池中的应用。
发明内容
为了解决六氟铁酸锂导电性较差的问题，本发明提供一种六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料的制备方法；六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料，其利用碳纳米管优异的电子传导特性，制备导电性较好的复合材料，能够用作锂离子电池的正极材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：一种六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料的制备方法：
①将20克的九水硝酸铁溶于200毫升的去离子水中，用5毫克十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，持续搅拌3小时，形成硝酸铁-十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液；
②将0.1克的碳纳米管加入到20毫升的1摩尔/升的氢氧化钠溶液中搅拌3小时，用去离子水清洗至中性，离心抽滤；
③步骤②中处理过的碳纳米管加入到20毫升的40％氢氟酸溶液中，持续搅拌3小时，得到分散较为均匀的碳纳米管-氢氟酸溶液；
④将步骤③得到的20毫升的碳纳米管-氢氟酸溶液与5.6克的碳酸锂粉末加入到步骤①得到的 200毫升的硝酸铁-十六烷基三甲基溴化铵溶液中，并持续搅拌3小时，得到黑色沉淀；
⑤将步骤④得到的黑色沉淀用异丙醇清洗离心四遍后在80℃的鼓风干燥箱里干燥10小时，即得到六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料。
本发明的有益效果是：六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料，其利用碳纳米管优异的电子传导特性，制备导电性较好的复合材料，能够用作锂离子电池的正极材料。
附图说明：
图1中，a为六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料的X射线粉末衍射图谱；b为六氟铁酸锂与石墨炭黑纳米复合物的X射线粉末衍射图谱；c为制备的六氟铁酸锂的X射线粉末衍射图谱； d为六氟铁酸锂的标准图谱。
图2中，A与B为六氟铁酸锂的透射电镜照片；C与D为六氟铁酸锂与石墨炭黑纳米复合物的透射电镜照片；E与F为六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料的透射电镜照片。
图3是六氟铁酸锂与石墨炭黑纳米复合物和六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料在电流密度为14mA/g，电压范围2.0～4.5V下的循环性能曲线。
具体实施方式：
六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料的制备方法：
①将20克的九水硝酸铁溶于200毫升的去离子水中，用5毫克十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，持续搅拌3小时，形成硝酸铁-十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液；
②将0.1克的碳纳米管加入到20毫升的1摩尔/升的氢氧化钠溶液中搅拌3小时，用去离子水清洗至中性，离心抽滤；
③步骤②中处理过的碳纳米管加入到20毫升的40％氢氟酸溶液中，持续搅拌3小时，得到分散较为均匀的碳纳米管-氢氟酸溶液；
④将步骤③得到的20毫升的碳纳米管-氢氟酸溶液与5.6克的碳酸锂粉末加入到步骤①得到的 200毫升的硝酸铁-十六烷基三甲基溴化铵溶液中，并持续搅拌3小时，得到黑色沉淀；
⑤将步骤④得到的黑色沉淀用异丙醇清洗离心四遍后在80℃的鼓风干燥箱里干燥10小时，即得到六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料。
实施例1：
一：将六氟铁酸锂与碳纳米复合材料和六氟铁酸锂与石墨炭黑纳米复合物以及六氟铁酸锂做对比实验：
1.六氟铁酸锂的制备方法：
1)将20克的九水硝酸铁溶于去离子水，用5毫克十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，持续搅拌3小时，形成硝酸铁-十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液；
2)在步骤1)中得到的硝酸铁-十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液里加入20毫升的40％氢氟酸溶液和5.6克的碳酸锂粉末，持续搅拌3小时，出现白色沉淀；
3)将步骤2)中得到的白色沉淀用异丙醇清洗5遍后放入80℃鼓风干燥箱干燥10小时，即得到六氟铁酸锂样品。
2.六氟铁酸锂与石墨炭黑纳米复合物的制备：将0.8克的六氟铁酸锂粉末、0.1克石墨和0.1克炭黑混合，在80℃下真空干燥12小时，去除材料中的水分，在氩气保护的手套箱中将其装入球磨罐中，再以500转/分的转速高能球磨3小时，得到六氟铁酸锂与石墨炭黑纳米复合物；以便和六氟铁酸锂/碳纳米管样品做对比实验。
3..实验对比：
1)将六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料、六氟铁酸锂与石墨炭黑纳米复合物以及六氟铁酸锂放在X射线下衍射；从得到的X射线粉末衍射图谱能够看出：制备的六氟铁酸锂和标准图谱吻合，较强并尖锐的六氟铁酸锂图谱说明制备的材料结晶度较高。
2)将六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料、六氟铁酸锂与石墨炭黑纳米复合物以及六氟铁酸锂放在透射电镜下拍片，从得到的透射电镜照片能够看出：六氟铁酸锂颗粒平均粒径大约在100-300nm；六氟铁酸锂颗粒与石墨炭黑球滚磨后，六氟铁酸锂颗粒直径大约为30-200nm；而碳纳米管围绕在六氟铁酸锂颗粒周围，纳米管的直径在10～30nm，六氟铁酸锂颗粒直径在100～300nm。
实施例2：
一：六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料和六氟铁酸锂与石墨炭黑纳米复合物做电极对比实验： 1.将0.8克的六氟铁酸锂与石墨炭黑纳米复合物，0.2克聚偏氟乙烯混合，再加入8毫升的N- 甲基-2吡络烷酮，球磨1小时，获得实验用六氟铁酸锂与石墨炭黑纳米复合物的浆料。
2.将0.8克的六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料和0.2克的聚偏氟乙烯混合，再加入8毫升的N-甲基-2吡络烷酮，球磨1小时，获得实验用六氟铁酸锂/碳纳米管复合物的浆料。
3.采用铝箔作为集流体；首先将铝箔冲压成直径1厘米的小圆片和1.5×5厘米宽的片，去除毛刺后用丙酮进行清洗以除去表面的油污增加粘合剂对集流体的粘合力，自然晾干后备用，称量每个铝箔的质量；将配置好的六氟铁酸锂与石墨炭黑纳米复合物的浆料以及六氟铁酸锂与碳纳米管复合物的浆料分别均匀地涂抹在铝箔上，即得到电极片。
4.将涂膜后的电极片分别放入鼓风干燥箱中，在65℃下干燥12个小时，干燥后的电极片使用粉末压力机压制，压力为10兆帕，保压时间5分钟，再放到真空烘箱中，120℃烘干12小时，称量质量后，放入在充满氩气保护的手套箱中备用。
5.测试电池采用CR2032扣式半电池；所用的扣式电池、三电极玻璃电解池都是在充满氩气的手套箱中组装完成的；电池组装步骤如下：
先把电极片，放在CR2032电池下盖中间，使之与锂片能很好地相对；再放一层微孔聚丙烯Celgard2300隔膜，滴加5滴1摩尔/升的六氟磷酸锂-碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯电解液，然后把锂片放中间作为对电极，相对工作电极，放上盖子，清理电池外壳残留的电解液，在手套箱用冲压机把电池加压密封，静置一段时间再进行电化学测试。电池的组装过程从下至上依次为正极壳→工作电极→隔膜→电解液→锂片→负极壳。
充放电实验与充放电测试在新威电池检测系统上完成，充放电电压范围为2.0～4.5V，充放电电流密度为14mA/g；从实验结束后得到的循环性能曲线能够看出六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料相对于六氟铁酸锂与石墨炭黑纳米复合物具有较高的容量和较好的循环性能。

Claims (1)

1.六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料的制备方法，其制备方法步骤特征是：
①将20克的九水硝酸铁溶于200毫升的去离子水中，用5毫克十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，持续搅拌3小时，形成硝酸铁-十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液；
②将0.1克的碳纳米管加入到20毫升的1摩尔/升的氢氧化钠溶液中搅拌3小时，用去离子水清洗至中性，离心抽滤；
③步骤②中处理过的碳纳米管加入到20毫升的40％氢氟酸溶液中，持续搅拌3小时，得到分散较为均匀的碳纳米管-氢氟酸溶液；
④将步骤③得到的20毫升的碳纳米管-氢氟酸溶液与5.6克的碳酸锂粉末加入到步骤①得到的200毫升的硝酸铁-十六烷基三甲基溴化铵溶液中，并持续搅拌3小时，得到黑色沉淀；
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