CN106853997B - 一种正极材料及其制备方法和正极涂覆材料以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池材料领域，具体地，涉及一种正极材料、该正极材料的制备方法、由该正极材料制备得到的正极涂覆材料，以及含有该正极涂覆材料的锂离子电池。所述正极材料为NH4FeF4，其微观形貌为具有开口的空心微球，该空心微球的球壳由粒径为40‑300nm的NH4FeF4纳米微粒构成。本发明的正极材料具有开口式空心微球结构，比表面大，有利于锂离子在材料中快速脱嵌，实现电池的高容量、大倍率充放电，提高电池的循环稳定性。

Description

一种正极材料及其制备方法和正极涂覆材料以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体地，涉及一种正极材料、该正极材料的制备方法、由该正极材料制备得到的正极涂覆材料，以及含有该正极涂覆材料的锂离子电池。
背景技术
传统化石能源如煤、石油、天然气等日趋枯竭且对环境造成的污染显著，进入21世纪，能源危机和环境污染问题成为人类面临的主要问题。大力开发和高效利用风能、太阳能、潮汐能、核能、地热能等可再生清洁能源成为解决上述两大问题最有效的途径。二次电池作为能量储存和转化的载体，承载着改变能源结构和减少环境污染的希望。研究发现，锂离子电池与其他二次电池相比，具有能量密度高、循环寿命长、环境损害小、平均输出电压高、输出功率大、自放电小、无记忆效应等优点而备受关注。然而，高性能锂离子电池正极材料的研究是研究发展锂离子电池的关键。近年来发展起来的金属氟化物正极材料因其具有锂离子嵌入/脱出反应外，还能够与锂发生转化反应，被视为一种很有发展前景的正极材料。
研究发现，具有层状结构的NH4FeF4斜方晶系正极材料可以进行可逆脱嵌锂，引起了人们的关注。长春理工大学的谢星冰采用静电纺丝技术结合双坩埚氟化法制备了NH4FeF4纳米微粒(谢星冰.稀土掺杂氟化物的合成及电化学性能(D).吉林：长春理工大学，2014)，颗粒大小为200～300nm，在2.0-4.5V电压区间内进行恒流充放电，平台电势区间为2.8～3.5V，证明锂离子可在斜方晶系结构的NH4FeF4层状结构中进行可逆嵌入和脱出，NH4FeF4可以用作锂离子电池正极材料。该方法制备过程复杂、材料团聚严重、能耗高，并且所得到的NH4FeF4斜方晶系正极材料比表面积较小，材料利用率不高。因此，寻找一种简便经济制备NH4FeF4正极材料的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的克服现有的NH4FeF4材料及其制备方法的上述不足，提供一种正极材料、该正极材料的制备方法、由该正极材料制备得到的正极涂覆材料，以及含有该正极涂覆材料的锂离子电池。本发明的正极材料具有开口式空心微球结构，比表面大，有利于锂离子在材料中快速脱嵌，实现电池的高容量、大倍率充放电，提高电池的循环稳定性。
本发明的发明人发现，通过先将铁盐与含氟铵盐在有机溶剂中接触直至得到乳白色溶液，然后该将乳白色的溶液在密闭条件下进行溶剂热反应，通过控制溶剂热反应的条件可以得到开口、空心的新型结构的NH4FeF4微球，这种新型的NH4FeF4开口式空心微球具有更大的比表面积，有利于锂离子在材料中快速脱嵌，实现电池的高容量、大倍率充放电，提高电池的循环稳定性。
本发明第一方面提供了一种正极材料，其中，该正极材料为NH4FeF4，其微观形貌为具有开口的空心微球，该空心微球的球面由粒径为40-300nm的NH4FeF4纳米微粒构成。
本发明第二方面提供了一种制备正极材料的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中，将铁盐与含氟铵盐接触直至溶液呈乳白色；
(2)将步骤(1)所得乳白色的溶液在密闭条件下进行溶剂热反应，所述溶剂热反应的反应温度为80-180℃，反应时间为8-15h。
本发明第三方面提供了根据本发明的方法制备得到的正极材料。
本发明第四方面提供了一种正极涂覆材料，其中，该正极涂覆材料中含有本发明的正极材料。
本发明第五方面提供了一种锂离子电池，其中，该锂离子电池的正极片上涂覆有本发明的正极涂覆材料。
与现有技术相比，本发明的产品和方法至少具有以下优势：
(1)本发明的正极材料具有开口式空心微球形态，比表面大，有助于减小电极在电化学过程中的极化现象以及增加电极与电解液之间的接触，有利于离子的传输；
(2)本发明的正极材料的球壳由纳米颗粒组成，球壳薄，锂离子在纳米颗粒中的嵌入深度浅、扩散路径短，有利于锂离子在材料中快速脱嵌；
(3)本发明制备方法简单，成本低；
(4)本发明制备的正极材料能够实现可逆充放电，循环性能好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1制备得到的正极材料粉末的XRD图谱。
图2是实施例1制备得到的正极材料粉末的扫描电镜图。
图3是实施例4制备得到的正极材料粉末的扫描电镜图。
图4是实施例5制备得到的正极材料粉末的扫描电镜图。
图5是对比例1制备得到的正极材料粉末的扫描电镜图。
图6是对比例2制备得到的正极材料粉末的扫描电镜图。
图7是对比例3制备得到的正极材料粉末的扫描电镜图。
图8是对比例4制备得到的正极材料粉末的扫描电镜图。
图9是试验例1制备得到的电池在2.0-4.5V的电压和20mA g-1的倍率下循环30周的循环性能图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种正极材料，其中，该正极材料为NH4FeF4，其微观形貌为具有开口的空心微球，该空心微球的球壳由粒径为40-300nm的NH4FeF4纳米微粒构成。
在本发明中，所述NH4FeF4纳米微粒的粒径优选为80-150nm。
在本发明中，所述空心微球的外径可以为1-2.5μm，优选为1.2-1.8μm；开口的口径可以为150-900nm，优选为300-700nm；所述球壳的厚度可以为80-300nm，优选为150-220nm。
在本发明中，所述球壳的厚度、外径和开口的直径均通过SEM扫描电镜测得。
本发明第二方面提供了一种制备正极材料的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中，将铁盐与含氟铵盐接触直至溶液呈乳白色；
(2)将步骤(1)所得乳白色的溶液在密闭条件下进行溶剂热反应，所述溶剂热反应的反应温度为80-180℃，反应时间为8-15h。
在步骤(1)中，以Fe计的所述铁盐的用量与以F计的所述含氟铵盐的用量的摩尔比例如可以为1：3.5-4.5，最优选为1：3.9-4.1。
在步骤(1)中，所述有机溶剂的用量没有特别的限定，例如，所述有机溶剂的用量使得以Fe计的所述铁盐的浓度为0.025-0.05g/mL，优选为0.03-0.045g/mL。
在步骤(1)中，所述铁盐可以为各种含有铁离子的盐，例如可以选自氯化铁、硝酸铁、草酸铁、硫酸铁、磷酸铁中的一种或多种，优选为氯化铁和/或硝酸铁。所述铁盐可以为水合态的铁盐，例如为Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O。
在步骤(1)中，所述含氟铵盐可以为各种含有氟的铵盐，例如可以选自氟化铵和/或氟化氢铵。
在步骤(1)中，所述有机溶剂可以为各种常规的有机溶剂，优选地选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙酮、丁酯、甘油、吡啶、丙烷、乙酸、四氢呋喃和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；更优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙酮中的一种或多种；最优选为乙醇和/或丙酮。
在步骤(1)中，所述接触的方式例如可以为搅拌和/或超声分散，所述搅拌的速度可以为100-1000rpm，优选为400-600rpm；所述超声分散的超声频率可以为20-100kHz，优选为50-70kHz。
在步骤(1)中，所述接触的时间使得溶液呈乳白色，一般地，接触时间至少为8小时时可以使得溶液呈乳白色；为了能够得到性质更优异的正极材料，优选地，接触时间为10-14小时。
在步骤(2)中，所述溶剂热反应的反应温度为80-180℃，反应时间为8-15h；当反应时间低于8小时时，反应体系中的NH4FeF4纳米微粒仍然呈分散状态，还未自组装成球形颗粒；当反应时间超过15小时时，所得到的空心微球很可能已经闭合而不具有开口。当反应温度超过180℃时，材料比较容易出现团聚现象；当反应温度低于80℃时，溶液仍呈乳白色，没有明显的沉淀物生成。
进一步优选地，所述溶剂热反应的反应温度为100-140℃，反应时间为10-14h；更优选地，反应时间为11-13h。
在所述溶剂热反应的过程中，发生的反应可以用以下方程式表示：
在步骤(2)中，所述密闭条件可以采用本领域常规的方式实施。例如，所述密闭条件可以通过在具有聚四氟乙烯的内衬的水热反应釜中进行。
在步骤(2)中，优选地，所述密闭条件的加料系数为40-70％。所述加料系数(％)＝物料体积÷反应釜容积×100％。
在本发明中，通过上述步骤(1)和步骤(2)的方法即可以在步骤(2)的溶剂热反应后的固液混合物料中得到本发明第一方面的具有开口的空心微球状的NH4FeF4正极材料。优选地，本发明的方法还包括将步骤(2)所得物料进行固液分离，并将固液分离所得固体洗涤和干燥。
在本发明中，所述固液分离的方法可以为本领域常规的方法，例如为真空抽滤和/或离心分离，当为离心分离时，为了进一步提高所得正极材料的纯度和产率，优选地，所述离心分离的转速为3000-4800rpm。
在本发明中，所述洗涤所用的溶剂优选为沸点低于85℃的有机溶剂，例如为乙醇和/或丙酮。
在本发明中，所述干燥可以在真空或非真空的条件下进行干燥处理，所述干燥的温度可以为60-100℃，干燥的时间可以为8-24h。
本发明第三方面提供了根据本发明的方法制备得到的正极材料。本发明第三方面的正极材料具有与本发明第一方面的正极材料相同的参数和性质，在此不再赘述。
本发明第四方面提供了一种正极涂覆材料，其中，该正极涂覆材料中含有本发明所述的正极材料。
在本发明中，所述正极涂覆材料的组成可以参照本领域本领域常规的方式，例如，所述正极涂覆材料可以包括：本发明的正极材料、导电炭黑和粘结剂。所述正极涂覆材料可以通过将上述成分混合得到。
在本发明中，以所述正极涂覆材料的重量为基准，所述正极材料的含量可以为70-90重量％，所述导电炭黑的含量可以为5-15重量％，所述粘结剂的含量可以为5-15重量％；优选地，以所述正极涂覆材料的重量为基准，所述正极材料的含量可以为75-85重量％，所述导电炭黑的含量可以为7-13重量％，所述粘结剂的含量可以为7-13重量％。
在本发明中，所述导电炭黑和所述粘结剂均可以为本领域常规的用于制作电池正极涂覆材料的导电炭黑和粘结剂。其中所述粘结剂例如可以为5重量％的聚偏氟乙烯溶液。
本发明第五方面提供了一种锂离子电池，其中，该锂离子电池的集流体上涂覆有本发明的正极涂覆材料。
本发明的锂离子电池的正极通过将本发明的正极涂覆材料涂覆在集流体上得到，涂覆的厚度可以为75-200微米。
在本发明中，所述集流体可以选自铝片、泡沫镍和碳纸。所述锂离子电池的对电极可以为锂片。
在本发明中，所述锂离子电池的隔膜没有特别的限定，可以为本领域常规的锂离子电池的隔膜，例如为牌号为Celgard2400的隔膜。
在本发明中，所述电解液可以为本领域常规的电解液，例如为LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，其中EC：DEC的体积比可以为1：0.9-1.1，LiPF6的浓度可以为0.9-1.1mol/L。
本发明的锂离子电池能够具有较高的放电比容量和容量保持率。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在以下实施例和对比例中，采用Rigaku DMAX2400型X射线衍射仪进行X射线衍射测试，表征NH4FeF4的结构形态；使用型号为QUANTA FEG250(购自科视达(中国)有限公司)的扫描电镜进行扫描电镜观察。
实施例1-5和对比例1-5用于说明本发明的正极材料。
实施例1
(1)按物质的量比n(Fe3+):n(F-)＝1:4分别称取2.8280g Fe(NO3)3﹒9H2O、0.7986gNH4HF2于聚四氟乙烯烧杯中，加入70ml无水乙醇，室温下以500rpm搅拌12h至溶液呈乳白色。
(2)将上述乳白色溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应内衬中，放入水热釜钢套进行密封，然后放至烘箱中，在100℃下，溶剂热反应12h。
(3)待降至室温，将反应釜内沉淀物进行真空抽滤，用无水乙醇洗涤，然后将沉淀物烘干，得到正极材料粉末，记为I1。
对实施例1制备得到的正极材料粉末进行X射线粉末衍射测试，XRD图谱如图1所示，对比NH4FeF4标准卡片可知产物为纯相，结晶度高。
将实施例1制备得到的正极材料粉末在扫描电镜下观察，扫描电镜图(SEM图)见图2。从图2中可以看出，实施例1制备得到的正极材料呈具有开口的空心微球状，该空心微球的球面由粒径为约80-150nm的NH4FeF4纳米微粒构成，所述空心微球的球壳厚度约为180nm，外径为约1.4μm，开口的口径约为500nm。
实施例2
(1)按物质的量比n(Fe3+):n(F-)＝1:3.9分别称取2.8280g Fe(NO3)3﹒9H2O、0.7786g NH4HF2于聚四氟乙烯烧杯中，加入65ml无水乙醇，室温下以600rpm搅拌10h至溶液呈乳白色。
(2)将上述乳白色溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应内衬中，放入水热釜钢套进行密封，然后放至烘箱中，在120℃下，溶剂热反应13h。
(3)待降至室温，将反应釜内沉淀物进行真空抽滤，用无水乙醇洗涤，然后将沉淀物烘干，得到正极材料粉末，记为I2。
对实施例2制备得到的正极材料粉末进行X射线粉末衍射测试，得到与图1相同的XRD图谱。
实施例3
(1)按物质的量比n(Fe3+):n(F-)＝1:4.1分别称取2.164g FeCl3·6H2O、1.2136gNH4F于聚四氟乙烯烧杯中，加入70ml无水乙醇，室温下以400rpm搅拌14h至溶液呈乳白色。
(2)将上述乳白色溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应内衬中，放入水热釜钢套进行密封，然后放至烘箱中，在140℃下，溶剂热反应11h。
(3)待降至室温，将反应釜内沉淀物进行在4000rpm的转速下进行离心分离，用无水乙醇洗涤，然后将沉淀物烘干，得到正极材料粉末，记为I3。
对实施例3制备得到的正极材料粉末进行X射线粉末衍射测试，得到与图1相同的XRD图谱。
实施例4
按照实施例1的方法进行，所不同的是，溶剂热反应时间为10h。最终得到正极材料粉末，记为I4。
对实施例4制备得到的正极材料粉末进行X射线粉末衍射测试，得到与图1相同的XRD图谱。
将实施例4制备得到的正极材料粉末在扫描电镜下观察，扫描电镜图(SEM图)见图3。从图3中可以看出，实施例4制备得到的正极材料呈具有开口的空心微球状，该空心微球的球面由粒径为约80-150nm的NH4FeF4纳米微粒构成，所述空心微球的球壳厚度约为200nm，外径约为1.3μm，开口的口径约为700nm。
实施例5
按照实施例1的方法进行，所不同的是，溶剂热反应时间为14h。最终得到正极材料粉末，记为I5。
对实施例5制备得到的正极材料粉末进行X射线粉末衍射测试，得到与图1相同的XRD图谱。
将实施例5制备得到的正极材料粉末在扫描电镜下观察，扫描电镜图(SEM图)见图4。从图4中可以看出，实施例5制备得到的正极材料呈具有开口的空心微球状，该空心微球的球面由粒径为约80-150nm的NH4FeF4纳米微粒构成，所述空心微球的球壳厚度约为200nm，外径为约1.8μm，开口的口径约为400nm。
对比例1
按照实施例1的方法进行，所不同的是，溶剂热反应时间为6h。最终得到正极材料粉末，记为D1。
对对比例1制备得到的正极材料粉末进行X射线粉末衍射测试，得到与图1相同的XRD图谱。
将对比例1制备得到的正极材料粉末在扫描电镜下观察，扫描电镜图(SEM图)见图5。从图5中可以看出，对比例1制备得到的正极材料呈分散的纳米颗粒状，粒径为80-150nm，还未形成空心微球。
对比例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，溶剂热反应时间为16h。最终得到正极材料粉末，记为D2。
对对比例2制备得到的正极材料粉末进行X射线粉末衍射测试，得到与图1相同的XRD图谱。
将对比例2制备得到的正极材料粉末在扫描电镜下观察，扫描电镜图(SEM图)见图6。从图6中可以看出，对比例2制备得到的正极材料呈闭合的微球状，微球的外径为约1.5μm。
对比例3
按照实施例1的方法进行，所不同的是，溶剂热反应的温度为200℃。最终得到正极材料粉末，记为D3。
对对比例3制备得到的正极材料粉末进行X射线粉末衍射测试，得到与图1相同的XRD图谱。
将对比例3制备得到的正极材料粉末在扫描电镜下观察，扫描电镜图(SEM图)见图7。从图7中可以看出，对比例3制备得到的正极材料出现严重的团聚现象。
对比例4
按照实施例1的方法进行，所不同的是，溶剂热反应的温度为60℃。最终得到固体粉末，记为D4。
将对比例4制备得到的固体粉末在扫描电镜下观察，扫描电镜图(SEM图)见图8。从图8中可以看出，对比例4制备得到的固体粉末呈分散的纳米颗粒状，并没有形成微球，且掺杂有长方体状晶体。
对比例5
(1)按物质的量比n(Fe3+):n(F-)＝1:4分别称取2.8280g Fe(NO3)3﹒9H2O、0.7986gNH4HF2于聚四氟乙烯烧杯中，加入70ml无水乙醇，室温下以500rpm搅拌12h至溶液呈乳白色，然后静置1h。
(2)将聚四氟乙烯烧杯内沉淀物进行真空抽滤，用无水乙醇洗涤，然后将沉淀物烘干，得到锂离子电池正极材料前驱体(NH4)3FeF6粉末。
(3)将前驱体(NH4)3FeF6粉末置于氩气保护的管式炉(西格玛公司SGM1001/A型号)中，从25℃开始以5℃/min的加热速率升温至290℃，并在290℃下保温煅烧3h；而后自然冷却至室温(约25℃)得到正极材料NH4FeF4粉末，即为D5。
对对比例5制备得到的正极材料粉末进行X射线粉末衍射测试，得到与图1相同的XRD图谱。
试验例1-5和试验对比例1-5用于说明本发明的正极涂覆材料和锂离子电池。
试验例1
(1)将实施例1所得的正极材料I1与导电炭黑(牌号SP，厂家TIMCAL，以下同)、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF(5重量％的聚偏氟乙烯溶液，牌号美国苏威1015，厂家东莞市金运来塑胶原料公司，以下同)按照重量比8:1:1混合，得到正极涂覆材料；
(2)将步骤(1)所得正极材料在铝箔上涂片制成正极片，以锂片为负极，Celgard2400(厂家Whatman公司)做隔膜，电解液用LiPF6+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)的混合液(其中EC:DEC的体积比为1:1，LiPF6的浓度为1mol/L)，在充满氩气气氛的手套箱里组装成型号为CR2025实验纽扣电池。
试验例2-5
按照试验例1的方法组装电池，所不同的是，分别使用实施例2-5所得的正极材料I2～I5。
对比试验例1-5
按照试验例1的方法组装电池，所不同的是，分别使用对比例1-5所得的正极材料D1～D5。
测试例
(1)分别对试验例1-5和对比例试验例1-5所得锂离子电池静置12h后，在LANDCT2001A测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)上进行充放电循环30周的测试，具体地：在2.0-4.5V的电压和20mA g-1的倍率下，将电池充放电循环30周；检测首次放电比容量(mAh g-1)和充放电循环30周后放电比容量(mAh g-1)，并计算充放电循环30周的容量保持率(＝充放电循环30周后放电比容量÷首次放电比容量×100％)，将结果记于表1。
(2)以试验例1为例，将制备得到的锂离子电池在2.0-4.5V的电压和20mA g-1的倍率下循环30周的循环性能记录于图9，从图9可以看出，在2.0-4.5V的电压和20mA g-1的倍率下，电池能稳定循环30周。
表1
从表1可以看出，根据本发明的试验例1-5所得的锂离子电池的首次放电比容量、30次循环后放电比容量和容量保持率均要显著高于对比例。
通过将试验例1和试验对比例1进行对比可以看出，当溶剂热反应时间过短时，空心微球未形成，NH4FeF4正极材料呈现纳米颗粒形貌；纳米颗粒的导电性比实施例1制得的微球导电性好，首周放电比容量比实施例1的稍高，但是纳米颗粒与电解液的副反应强，导致容量保持率低。
通过将试验例1和试验对比例2进行对比可以看出，当溶剂热反应时间过长时，空心微球完全形成，呈封闭式；与开口式空心微球相比，封闭式空心微球的比表面远小于开口式空心微球；因此，反应活性位点较开口式空心微球少，容量比开口式空心微球低。
通过将试验例1和试验对比例3进行对比可以看出，当溶剂热反应的反应温度过高时，高温下反应剧烈，材料团聚现象严重，容量和容量保持率有明显下降。
通过将试验例1和试验对比例4进行对比可以看出，当溶剂热反应的反应温度过低时，NH4HF2较难溶解，所得到的固体物质中有大量的NH4HF2，NH4HF2存在于正极材料中会腐蚀集流体、与电解液反应，容量衰减快，容量保持率低。
通过将试验例1和试验对比例5进行对比可以看出，相比于液相沉淀法制得的NH4FeF4材料，本发明的方法操作简单，成本低，制备得到的锂离子电池正极材料NH4FeF4的首次放电比容量、30次循环后放电比容量和容量保持率均显著较高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种正极材料，其特征在于，该正极材料为NH4FeF4，其微观形貌为具有开口的空心微球，该空心微球的球壳由粒径为40-300nm的NH4FeF4纳米微粒构成。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述空心微球的外径为1-2.5μm，开口的口径为150-900nm，所述球壳的厚度为80-300nm。
3.一种制备正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）在有机溶剂中，将铁盐与含氟铵盐接触直至溶液呈乳白色；
（2）将步骤（1）所得乳白色的溶液在密闭条件下进行溶剂热反应，所述溶剂热反应的反应温度为80-180℃，反应时间为8-15h。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（1）中，以Fe计的所述铁盐的用量与以F计的所述含氟铵盐的用量的比为1：3.5-4.5。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁、草酸铁、硫酸铁、磷酸铁中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述铁盐为氯化铁和/或硝酸铁。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述含氟铵盐选自氟化铵和/或氟化氢铵。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述有机溶剂的用量使得以Fe计的所述铁盐的浓度为0.025-0.05g/mL。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙酮、丁酯、甘油、吡啶、丙烷、乙酸、四氢呋喃和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机溶剂为乙醇和/或丙酮。
11.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述接触的方式为搅拌和/或超声分散，所述搅拌的速度为100-1000rpm，所述超声分散的超声频率为20-100kHz。
12.根据权利要求3所述的方法，其中，所述接触的时间为至少8个小时。
13.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述溶剂热反应的反应温度为100-140℃，反应时间为10-14h。
14.根据权利要求3所述的方法，其中，所述密闭条件的加料系数为40-70%。
15.根据权利要求3-14中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括将步骤（2）所得物料进行固液分离，并将固液分离所得固体洗涤和干燥。
16.根据权利要求3-15中任意一项所述的方法制备得到的正极材料。
17.一种正极涂覆材料，其特征在于，该正极涂覆材料中含有权利要求1-2和16中任意一项所述的正极材料。
18.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池的集流体上涂覆有权利要求17所述的正极涂覆材料。
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