CN104218235B - 一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料及其制备方法、锂离子电池正极片和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供了一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料，化学式为：xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2·yMaMb，其中0<x<1，0<y<0.1，M为Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zr、Fe、V、Mg和W中一种或几种的组合，Ma为Na和K中的一种或组合，Mb为F、N和P中的一种或几种的组合，该双掺杂富锂固溶体正极复合材料解决了现有技术中富锂固溶体正极材料在循环过程中因结构坍塌导致的电压平台下降的问题。本发明实施例还提供了该双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法、包含该双掺杂富锂固溶体正极复合材料的锂离子电池正极片以及包含该锂离子电池正极片的锂离子电池。

Description

一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料及其制备方法、锂离子 电池正极片和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料及其制备方法、锂离子电池正极片和锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池能量密度的进一步提升，其应用领域将逐步的应用于电动车（电动自行车、电动汽车、混合动力汽车）、电网及其他大规模的储能领域。锂离子电池正极材料的发展已经成为制约锂离子电池能量密度进一步提升的关键因素。目前常用的正极材料为：钴酸锂（LCO）、锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（LFP）以及镍-钴-锰（NCM）三元材料等，但这些正极材料的比容量大都<160mAh/g。发展新的高容量的正极材料，才有希望进一步提升当前锂离子电池的能量密度。
Thackeray等提出了富锂锰基固溶体正极材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2（M=Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一种或几种）。该富锂固溶体正极材料由层状化合物Li[Li1/3Mn2/3]O2即（Li2MnO3）和层状化合物LiMO2组成，也可写为xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一种或几种），即层段-层段结构（layered-layered结构）。LiMO2由过渡金属层、氧层和锂离子层组成，结构示意图如图1所示，LiMO2中的过渡金属层由M组成（M选自Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一种或几种）。与LiMO2结构相似，Li2MnO3也由过渡金属层、氧层和锂离子层组成，Li2MnO3中的过渡金属层由+4的Mn和+1的Li共同组成。近年来，该富锂固溶体正极材料因具有高的放电容量（>250mAh/g，充电电压>4.6V），且成本很低，成为下一代正极材料的发展方向。这种Layered-Layered结构的富锂固溶体正极材料在充放电的过程中（>4.5V），伴随阳离子Li+的生成并从锂离子层中脱出，氧元素会以氧气的形式从氧层中析出，富锂固溶体正极材料表面会发生敏化反应，反应如下：
LiMO2→Li1-xMO2-δ+xLi++δ/2O2+xe 式（1），
Li2MnO3→MnO2+2Li++1/2O2+2e 式（2），
对电化学性能有如下影响：O2的产生会形成Li2O，充电过程，Li2O很难回去，造成首次充放电效率很低（～70%）；氧层和锂离子层结构的破坏将影响循环性能和倍率性能，特别是锂离子层Li+的脱出将导致局部结构的坍塌从而导致富锂固溶体正极材料在充放电过程中电压平台的下降。
Thackeray等也提出了采用弱酸性的氟化溶液NH4PF6、(NH4)3AlF6、NH4BF4浸泡富锂固溶体正极材料，对富锂固溶体正极材料表面进行氟掺杂改性处理。有研究推测，氟进入富锂固溶体正极材料晶格内部取代了部分氧位置，形成的强氟-氧键抑制了充放电过程中富锂固溶体正极材料表面氧的析出，在一定程度上提高了富锂固溶体正极材料的结构稳定性；比表面阻抗测试结果同时表明，氟掺杂后的富锂固溶体正极材料比表面阻抗降低，这可能是由于氟掺杂导致了过渡金属离子价态的变化，从而增加了富锂固溶体正极材料表面电导率，在一定程度上提高了富锂固溶体正极材料充放电循环过程中循环稳定性。虽然如此，但氟掺杂的富锂固溶体正极材料在循环过程中因结构坍塌导致的电压平台下降的问题并没有得到解决，以该氟掺杂的富锂固溶体正极材料制得的锂离子电池的能量密度随循环增加下降较快。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料，用以解决现有技术中富锂固溶体正极材料在循环过程中因结构坍塌导致的电压平台下降的问题。本发明实施例第二方面提供了所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料的锂离子电池正极片。本发明实施例第四方面提供了包含所述双掺杂锂离子电池正极片的锂离子电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料，所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料化学式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·yMaMb，其中0<x<1，0<y<0.1，M为Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zr、Fe、V、Mg和W中一种或几种的组合，Ma为Na和K中的一种或组合，Mb为F、N和P中的一种或几种的组合。
所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料由层状化合物Li2MnO3、层状化合物LiMO2、阳离子Ma和阴离子Mb组成，M为Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一种或几种的组合，Ma为Na和K中的一种或组合，Mb为F、N和P中的一种或几种的组合。
层状化合物LiMO2由过渡金属层、氧层和锂离子层组成，LiMO2中的过渡金属层由M组成，M为Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一种或几种的组合。
层状化合物Li2MnO3由过渡金属层、氧层和锂离子层组成，Li2MnO3中的过渡金属层由Mn4+和Li+共同组成。
层状化合物LiMO2和层状化合物Li2MnO3的密堆积层具有相同的层间距，这两种组分在原子等级上一致。本发明实施例中的“双掺杂富锂固溶体正极复合材料中锂离子层”和“双掺杂富锂固溶体正极复合材料晶格”的描述对象是层状化合物LiMO2或层状化合物Li2MnO3，以及层状化合物LiMO2和层状化合物Li2MnO3。
优选地，所述y的取值范围为0.02≤y≤0.09。更优选地，所述y的取值范围为0.05≤y≤0.06。
本发明实施例第一方面中，双掺杂富锂固溶体正极复合材料同时掺杂有阳离子Ma和阴离子Mb。阳离子Ma占据双掺杂富锂固溶体正极复合材料中锂离子层的位置，阳离子Ma半径大于Li+半径，在Li+的嵌入和脱出的同时，阳离子Ma作为支柱，保持结构不会坍塌，具有良好的结构稳定性，从而解决了现有技术中富锂固溶体正极材料在循环过程中因结构坍塌导致的电压平台下降的问题。此外，阳离子Ma作为支柱使得双掺杂富锂固溶体正极复合材料的层间距扩大，利于Li+的嵌入和脱出，从层间距的角度提高了双掺杂富锂固溶体正极复合材料的循环性能和倍率性能。阴离子Mb进入双掺杂富锂固溶体正极复合材料晶格，与O形成强的Mb-O键，减少氧在充放电过程中的析出，从Mb-O键的角度使得双掺杂富锂固溶体正极复合材料具有良好的结构稳定性，增强了充放电效率、循环寿命和倍率性能。
第二方面，本发明实施例提供了一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
取可溶性M盐溶解，M为Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zr、Fe、V、Mg和W中一种或几种的组合，制得M元素的浓度为0.5～5mol/L的过渡金属盐水溶液；取碱或碳酸盐溶解，制得OH-的浓度为1～5mol/L的OH-溶液或CO3 2-的浓度为1～5mol/L的CO3 2-溶液；在持续搅拌的条件下，将所述过渡金属盐水溶液加入OH-溶液或CO3 2-溶液中，在制得的混合溶液中生成沉淀，继续搅拌所述混合溶液，然后静置，制得固液混合溶液，过滤，收集所述固液混合溶液中的沉淀，将所述收集得到的沉淀进行清洗并干燥，制得前驱体；
按化学式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·yMaMb中的比例取锂盐、MaMb和所述前驱体混合制得混合物，0<x<1，0<y<0.1，Ma为Na和K中的一种或组合，Mb为F、N和P中的一种或几种的组合，研磨，制得研磨产物，将所述研磨产物置于40～200℃的条件下干燥1～48h，制得干燥后的研磨产物；将所述干燥后的研磨产物置于马弗炉内，升温至400～800℃，然后升温至800～1500℃，恒温保持0.5～48h，随炉冷却至室温，制得双掺杂富锂固溶体正极复合材料，所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料化学式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·yMaMb，其中0<x<1，0<y<0.1，M为Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zr、Fe、V、Mg和W中一种或几种的组合，Ma为Na和K中的一种或组合，Mb为F、N和P中的一种或几种的组合。
其中，优选地，所述M盐为醋酸盐、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或几种的组合。
优选地，所述碱为LiOH、NaOH、KOH、氨水和铵盐中的一种或几种的组合。
优选地，所述碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3和(NH4)HCO3中的一种或几种。
优选地，所述锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、草酸锂、硫酸锂、碳酸锂和氯化锂等一种或几种的组合。
优选地，y的取值范围为0.02≤y≤0.09。更优选地，所述y的取值范围为0.05≤y≤0.06。
优选地，将所述过渡金属盐水溶液以0.1～50ml/s的速度加入OH-溶液或CO3 2-溶液中。
优选地，所述研磨为在所述混合物中加入乙醇和球磨珠，置于行星球磨机中，在100～800r/min，持续球磨0.5～24h。
优选地，继续搅拌所述混合溶液10min～12h，然后静置1～48h。
优选地，将所述干燥后的研磨产物置于马弗炉内，以0.2～20℃/min速度升温至400～800℃，然后以1～10℃/min速度升温至800～1500℃。
本发明实施例第二方面中双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法为一步合成法，包括共沉淀合成前驱体和高温烧结制得双掺杂富锂固溶体正极复合材料这两个步骤，实现了将阳离子Ma和阴离子Mb同时掺杂的目的：阳离子Ma占据部分双掺杂富锂固溶体正极复合材料中锂离子层的位置，解决了现有技术中富锂固溶体正极材料在循环过程中因结构坍塌导致的电压平台下降的问题，以及从层间距的角度提高了双掺杂富锂固溶体正极复合材料的循环性能和倍率性能；阴离子Mb进入双掺杂富锂固溶体正极复合材料晶格，与O形成强的Mb-O键，从Mb-O键的角度使得双掺杂富锂固溶体正极复合材料具有良好的结构稳定性，增强了充放电效率、循环寿命和倍率性能。
本发明实施例第二方面提供的一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法简单易行，制得的双掺杂富锂固溶体正极复合材料具有良好的结构稳定性，增强了充放电效率、循环寿命和倍率性能，电压平台稳定。
第三方面，本发明实施例提供了锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片包括集流体和涂布在集流体上的双掺杂富锂固溶体正极复合材料，所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料化学式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·yMaMb，其中0<x<1，0<y<0.1，M为Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zr、Fe、V、Mg和W中一种或几种的组合，Ma为Na和K中的一种或组合，Mb为F、N和P中的一种或几种的组合。
优选地，y的取值范围为0.02≤y≤0.09。更优选地，所述y的取值范围为0.05≤y≤0.06。
锂离子电池正极片的制备方法为：将双掺杂富锂固溶体正极复合材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合制得浆料，将浆料涂布在集流体上，随后进行干燥和压片，制得锂离子电池正极片。
本发明实施例第三方面提供的锂离子电池正极片可用于制备锂离子电池。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括锂离子电池正极片、锂离子电池负极片、隔膜和电解液，所述锂离子电池正极片包括集流体和涂布在集流体上的双掺杂富锂固溶体正极复合材料，所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料化学式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·yMaMb，其中0<x<1，0<y<0.1，M为Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zr、Fe、V、Mg和W中一种或几种的组合，Ma为Na和K中的一种或组合，Mb为F、N和P中的一种或几种的组合。
优选地，y的取值范围为0.02≤y≤0.09。更优选地，所述y的取值范围为0.05≤y≤0.06。
本发明实施例第四方面提供的锂离子电池电压平台稳定，循环寿命长，具有优良的倍率性能和充放电效率。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为背景技术富锂锰基固溶体正极材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2中层状化合物LiMO2的结构示意图。
图2为本发明实施例双掺杂富锂锰基固溶体正极材料中层状化合物LiMO2的结构示意图。
图3为本发明实施例双掺杂富锂锰基固溶体正极材料中层状化合物Li2MnO3的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面以扣式锂离子电池（型号为2025）的制作和测试为例，分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例一
一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料（0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.38Co0.24Mn0.38O2·0.05NaF）的制备方法，包括以下步骤：
取醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴按摩尔比为4.4:1.6:1的比例溶于蒸馏水中，制得锰、镍和钴的总浓度为1mol/L的过渡金属盐水溶液；取LiOH溶于蒸馏水中，制得OH-的浓度为2mol/L的OH-溶液；在持续搅拌的条件下，将80ml所述过渡金属盐水溶液以2ml/s的速度加入100ml OH-溶液中，在制得的混合溶液中生成沉淀，待混合溶液的颜色由白色逐渐变成棕色后继续搅拌1h，然后静置24h，制得固液混合溶液，过滤，收集所述固液混合溶液中的棕色的沉淀，将所述收集得到的沉淀用400ml蒸馏水清洗4次，随后将沉淀置于120℃干燥箱中干燥24h，制得前驱体；
取5g所述前驱体，按摩尔比为0.712:0.05:1的比例将Li2CO3、NaF和所述前驱体混合制得混合物，在所述混合物中加入10ml乙醇，置于研钵中，混合均匀，制得研磨产物，将所述研磨产物置于80℃的条件下干燥12h，制得干燥后的研磨产物；将所述干燥后的研磨产物置于马弗炉内，以0.2℃/min速度升温至400℃，然后以1℃/min速度升温至800℃，恒温保持0.5h，随炉冷却至室温，制得双掺杂富锂固溶体正极复合材料，所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料化学式为：0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.38Co0.24Mn0.38O2·0.05NaF。
锂离子电池正极片的制备方法
将双掺杂富锂固溶体正极复合材料：乙炔黑：PVDF：NMP按质量比为8:1:1:100比例混合，用异丙醇调成均匀浆料，均匀涂布在铝片上，于120℃真空干燥18h，压片，制得锂离子电池正极片。
锂离子电池的制备方法
将本实施例中制得的锂离子电池正极片在Ar保护的手套箱中与Li金属负极片、隔膜和电解液组装成型号为2025的扣式电池，并进行电化学性能检测。
实施例二
一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料（0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.38Co0.24Mn0.38O2·0.02KF）的制备方法，包括以下步骤：
取硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴按摩尔比为3.7:1.6:1的比例溶于蒸馏水中，制得锰、镍和钴的总浓度为1mol/L的过渡金属盐水溶液；取NaOH溶于蒸馏水中，制得OH-的浓度为2mol/L的OH-溶液；在持续搅拌的条件下，将80ml所述过渡金属盐水溶液以2ml/s的速度加入100ml OH-溶液中，在制得的混合溶液中生成沉淀，待混合溶液的颜色由白色逐渐变成棕色后继续搅拌1h，然后静置24h，制得固液混合溶液，过滤，收集所述固液混合溶液中的棕色的沉淀，将所述收集得到的沉淀用400ml蒸馏水清洗4次，随后将沉淀置于120℃干燥箱中干燥24h，制得前驱体；
取5g所述前驱体，按摩尔比为0.773:0.02:1的比例取Li2CO3、KF和所述前驱体混合制得混合物，在所述混合物中加入10ml乙醇，置于研钵中，混合均匀，置于80℃的干燥箱中，干燥12h，制得研磨产物，将所述研磨产物置于80℃的条件下干燥12h，制得干燥后的研磨产物；将所述干燥后的研磨产物置于马弗炉内，以20℃/min速度升温至800℃，然后以10℃/min速度升温至1500℃，恒温保持48h，随炉冷却至室温，制得双掺杂富锂固溶体正极复合材料，所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料化学式为：0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.38Co0.24Mn0.38O2·0.02KF。
锂离子电池正极片的制备方法和锂离子电池的制备方法均与实施例一中相同。
实施例三
一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料（0.55Li2MnO3·0.45LiNi0.0.4Co0.2Mn0.4O2·0.09Na3N）的制备方法，包括以下步骤：
取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴按摩尔比为8.1:2:1的比例溶于蒸馏水中，制得锰、镍和钴的总浓度为1mol/L的过渡金属盐水溶液；取Na2CO3溶于蒸馏水中，制得CO3 2-的浓度为2mol/L的CO3 2-溶液；在持续搅拌的条件下，将80ml所述过渡金属盐水溶液以2ml/s的速度加入100ml CO3 2-溶液中，在制得的混合溶液中生成沉淀，待混合溶液的颜色由白色逐渐变成棕色后继续搅拌1h，然后静置24h，制得固液混合溶液，过滤，收集所述固液混合溶液中的棕色的沉淀，将所述收集得到的沉淀用400ml蒸馏水清洗4次，随后将沉淀置于120℃干燥箱中干燥24h，制得前驱体；
取5g所述前驱体，按摩尔比为0.798:0.03:1的比例取Li2CO3、Na3N和所述前驱体混合制得混合物，在所述混合物中加入10ml乙醇，置于研钵中，混合均匀，置于80℃的干燥箱中，干燥12h，制得研磨产物，将所述研磨产物置于80℃的条件下干燥12h，制得干燥后的研磨产物；将所述干燥后的研磨产物置于马弗炉内，以10℃/min速度升温至600℃，然后以5℃/min速度升温至1000℃，恒温保持24h，随炉冷却至室温，制得双掺杂富锂固溶体正极复合材料，所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料化学式为：0.55Li2MnO3·0.45LiNi0.0.4Co0.2Mn0.4O2·0.09Na3N。
锂离子电池正极片的制备方法和锂离子电池的制备方法均与实施例一中相同。
实施例四
一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料（0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.34Co0.24Mn0.38Mg0.04O2·0.06K3P）的制备方法，包括以下步骤：
取硫酸锰、硫酸镍、硫酸镁、硫酸钴按摩尔比为7.8:1.4:0.17:1的比例溶于蒸馏水中，制得锰、镍和钴的总浓度为1mol/L的过渡金属盐水溶液；取Na2CO3溶于蒸馏水中，制得CO3 2-的浓度为2mol/L的CO3 2-溶液；在持续搅拌的条件下，将80ml所述过渡金属盐水溶液以2ml/s的速度加入100ml CO3 2-溶液中，在制得的混合溶液中生成沉淀，待混合溶液的颜色由白色逐渐变成棕色后继续搅拌1h，然后静置24h，制得固液混合溶液，过滤，收集所述固液混合溶液中的棕色的沉淀，将所述收集得到的沉淀用400ml蒸馏水清洗4次，随后将沉淀置于120℃干燥箱中干燥24h，制得前驱体；
取5g所述前驱体，按摩尔比为0.824:0.02:1的比例取Li2CO3、K3P和所述前驱体混合制得混合物，置于50ml的研磨罐中，在所述混合物中加入10ml乙醇，同时加入一定量的球磨珠（球磨珠：混合物=10:1wt%），行星球磨机中400转/min球磨4h，混合均匀，置于80℃的干燥箱中，干燥12h，制得研磨产物，将所述研磨产物置于80℃的条件下干燥12h，制得干燥后的研磨产物；将所述干燥后的研磨产物置于马弗炉内，以10℃/min速度升温至600℃，然后以5℃/min速度升温至1000℃，恒温保持24h，随炉冷却至室温，制得双掺杂富锂固溶体正极复合材料，所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料化学式为：0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.34Co0.24Mn0.38Mg0.04O2·0.06K3P。
锂离子电池正极片的制备方法和锂离子电池的制备方法均与实施例一中相同。
对比例一
一种富锂固溶体正极复合材料（0.55Li2MnO3·0.45LiNi0.0.4Co0.2Mn0.4O2）的制备方法，包括以下步骤：
取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴按摩尔比为8.1:2:1的比例溶于蒸馏水中，制得锰、镍和钴的总浓度为1mol/L的过渡金属盐水溶液；取LiOH溶于蒸馏水中，制得OH-的浓度为2mol/L的OH-溶液；在持续搅拌的条件下，将80ml所述过渡金属盐水溶液以2ml/s的速度加入100mlCO3 2-溶液中，在制得的混合溶液中生成沉淀，待混合溶液的颜色由白色逐渐变成棕色后继续搅拌1h，然后静置24h，制得固液混合溶液，过滤，收集所述固液混合溶液中的棕色的沉淀，将所述收集得到的沉淀用400ml蒸馏水清洗4次，随后将沉淀置于120℃干燥箱中干燥24h，制得前驱体；
取5g所述前驱体，按摩尔比为0.798:1的比例取Li2CO3、Na3N和所述前驱体混合制得混合物，在所述混合物中加入10ml乙醇，置于研钵中，混合均匀，置于80℃的干燥箱中，干燥12h，制得研磨产物，将所述研磨产物置于80℃的条件下干燥12h，制得干燥后的研磨产物；将所述干燥后的研磨产物置于马弗炉内，以10℃/min速度升温至600℃，然后以5℃/min速度升温至1000℃，恒温保持24h，随炉冷却至室温，制得双掺杂富锂固溶体正极复合材料，所述富锂固溶体正极复合材料化学式为：0.55Li2MnO3·0.45LiNi0.0.4Co0.2Mn0.4O2。
锂离子电池正极片的制备方法和锂离子电池的制备方法均与实施例一中相同。
以上实施例和对比例中制得的锂离子电池为实验电池，用于下述效果实施例性能测试。
效果实施例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试：
1.首次放电容量性能测试
分别在充放电速率为0.1C和1C，以及充放电电压范围2～4.6V的条件下测量实施例和对比例中制得的锂离子电池的首次放电容量。
2.首次充放电效率性能测试
分别在充放电速率为0.1C和1C，以及充放电电压范围2～4.6V的条件下测量实施例和对比例中制得的锂离子电池的首次放电容量和充电容量，计算首次充放电效率，首次充放电效率=首次放电容量/首次充电容量。
3.50次循环容量性能测试
分别在充放电速率为0.1C和1C，以及充放电电压范围2～4.6V的条件下测量实施例和对比例中制得的锂离子电池的循环50次后的放电容量。
4.50次放电电压/首次放电电压
分别在充放电速率为0.1C和1C，以及充放电电压范围2～4.6V的条件下测量实施例和对比例中制得的锂离子电池的50次放电电压/首次放电电压。
表1和表2为本发明实施例和对比例首次放电容量性能测试、首次充放电效率性能测试和50次循环容量性能测试结果。
表1在充放电电流为0.1C，充放电电压区间为2～4.6V的电化学性能比较
表2在充放电电流为1C，充放电电压区间为2～4.6V的电化学性能比较
通过表1和表2的实验数据比较，可以看出：
（1）本发明实施例一和实施例二提供的双掺杂富锂固溶体正极复合材料相比对比例一具有更高的放电容量；
（2）本发明实施例一、实施例二和实施例三提供的双掺杂富锂固溶体正极复合材料相比对比例一具有更高的首次充放电效率、更好的循环性能、更高的电压稳定性以及更优秀的倍率性能。
图2为本发明实施例双掺杂富锂锰基固溶体正极材料中层状化合物LiMO2的结构示意图。图3为本发明实施例双掺杂富锂锰基固溶体正极材料中层状化合物Li2MnO3的结构示意图。本发明实施例提供的双掺杂富锂固溶体正极复合材料同时掺杂有阳离子Ma和阴离子Mb。阳离子Ma占据双掺杂富锂固溶体正极复合材料中锂离子层的位置，阳离子Ma半径大于Li+半径，在Li+的嵌入和脱出的同时，阳离子Ma作为支柱，保持结构不会坍塌，具有良好的结构稳定性，从而解决了现有技术中富锂固溶体正极材料在循环过程中因结构坍塌导致的电压平台下降的问题。此外，阳离子Ma作为支柱使得双掺杂富锂固溶体正极复合材料的层间距扩大，利于Li+的嵌入和脱出，从层间距的角度提高了双掺杂富锂固溶体正极复合材料的循环性能和倍率性能。阴离子Mb进入双掺杂富锂固溶体正极复合材料晶格，与O形成强的Mb-O键，减少氧在充放电过程中的析出，从Mb-O键的角度使得双掺杂富锂固溶体正极复合材料具有良好的结构稳定性，增强了充放电效率、循环寿命和倍率性能。

Claims (10)

1.一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料，其特征在于，所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料化学式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·yMa3Mb，其中0<x<1，0<y<0.1，M为Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zr、Fe、V、Mg和W中一种或几种的组合，Ma为Na和K中的一种或组合，Mb为N和P中的一种或几种的组合。
2.如权利要求1所述的一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料，其特征在于，y的取值范围为0.02≤y≤0.09。
3.一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取可溶性金属盐溶解，所述金属盐中的金属元素为Mn或者为Ni、Co、Ti、Al、Zr、Fe、V、Mg和W中一种或几种和Mn的组合，制得金属元素的浓度为0.5～5mol/L的金属盐水溶液；取碱或碳酸盐溶解，制得OH-的浓度为1～5mol/L的OH-溶液或CO3 2-的浓度为1～5mol/L的CO3 2-溶液；在持续搅拌的条件下，将所述金属盐水溶液加入所述OH-溶液或所述CO3 2-溶液中，在制得的混合溶液中生成沉淀，继续搅拌所述混合溶液，然后静置，制得固液混合溶液，过滤，收集所述固液混合溶液中的沉淀，将所述收集得到的沉淀进行清洗并干燥，制得前驱体；
按化学式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·yMa3Mb中的比例取锂盐或氢氧化锂、Ma3Mb和所述前驱体混合制得混合物，0<x<1，0<y<0.1，Ma为Na和K中的一种或组合，Mb为N和P中的一种或几种的组合，研磨，制得研磨产物，将所述研磨产物置于40～200℃的条件下干燥1～48h，制得干燥后的研磨产物；将所述干燥后的研磨产物置于马弗炉内，升温至400～800℃，然后升温至800～1500℃，恒温保持0.5～48h，随炉冷却至室温，制得双掺杂富锂固溶体正极复合材料，所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料化学式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·yMa3Mb，其中0<x<1，0<y<0.1，M为Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zr、Fe、V、Mg和W中一种或几种的组合，Ma为Na和K中的一种或组合，Mb为N和P中的一种或几种的组合。
4.如权利要求3所述的一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为醋酸盐、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或几种的组合。
5.如权利要求3所述的一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱为LiOH、NaOH、KOH和氨水中的一种或几种的组合。
6.如权利要求3所述的一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3和(NH4)HCO3中的一种或几种。
7.如权利要求3所述的一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为醋酸锂、硝酸锂、草酸锂、硫酸锂、碳酸锂和氯化锂一种或几种的组合。
8.如权利要求3所述的一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在于，y的取值范围为0.02≤y≤0.09。
9.一种锂离子电池正极片，其特征在于，所述锂离子电池正极片包括集流体和涂布在集流体上的双掺杂富锂固溶体正极复合材料，所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料化学式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·yMa3Mb，其中0<x<1，0<y<0.1，M为Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zr、Fe、V、Mg和W中一种或几种的组合，Ma为Na和K中的一种或组合，Mb为N和P中的一种或几种的组合。
10.一种锂离子电池，包括锂离子电池正极片、锂离子电池负极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述锂离子电池正极片包括集流体和涂布在集流体上的双掺杂富锂固溶体正极复合材料，所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料化学式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·yMa3Mb，其中0<x<1，0<y<0.1，M为Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zr、Fe、V、Mg和W中一种或几种的组合，Ma为Na和K中的一种或组合，Mb为N和P中的一种或几种的组合。
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