CN114940520A - 一种无钴富锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无钴富锂材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将无钴镍锰前驱体和碳酸源混合，经一步煅烧得到一烧材料；(2)将步骤(1)得到的一烧材料和锂源混合，经研磨处理后进行二步煅烧得到二烧材料；(3)对步骤(2)得到的二烧材料进行水洗处理，得到所述无钴富锂材料；其中，步骤(1)所述碳酸源包括碳酸钠和/或碳酸钾，本发明在无钴富锂材料中引入钠离子和/或钾离子以及氟离子，可以明显提高材料的库伦效率以及倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种无钴富锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技动力电池市场发展，发展高能量密度和高功率密度化学电源体系的任务迫在眉睫。为了满足动力电池领域和新能源储能电池领域的发展需求，研发出新的具有更高电性能电池就显得比较重要。由于电池的电性能在很大程度上是由正极决定的，所以锂离子电池性能的发展离不开研发具有放电容量大，工作电压平台高以及安全性能好的正极材料。
目前商品化正极材料的放电容量大多不超过200mAh/g，工作电压一般不超过4.3V。这些目前都不能满足未来锂电池发展所要达到的能量密度要求。具有高电压和高容量的富锂正极材料Li2MnO3-LiMO2(M＝Mn，Co，Ni)，其工作电压范围为2.0-4.8V放电比容量超过250mAh/g的正极材料，已成为正极材料研究的热点之一。但是其首次库伦效率低、电压衰减严重、循环性能差、倍率性能差和压实密度低制约了富锂材料的发展。
CN113782748A公开了一种改性无钴富锂正极材料、其制备方法及应用，其所述改性无钴富锂正极材料包括内核和包裹所述内核的金属酸锂层，所述内核为掺杂金属离子的无钴富锂正极颗粒。
CN113707860A公开了一种无钴富锂正极材料、其制备方法和用途，所述制备方法包括：锰源与Ni-MOF混合进行一次煅烧得到镍锰基体，镍锰基体与锂源混合进行二次煅烧得到镍锰酸锂基体，镍锰酸锂基体与锆源混合进行三次煅烧，制备得到所述无钴富锂正极材料。
上述方案所述无钴富锂正极材料存在有首次库伦效率低、电压衰减严重、循环性能差、倍率性能差和压实密度低的问题，极大程度制约了富锂材料的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无钴富锂材料及其制备方法和应用，本发明在无钴富锂材料中引入钠离子和/或钾离子以及氟离子，可以明显提高材料的库伦效率以及倍率性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种无钴富锂材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将无钴镍锰前驱体和碳酸源混合，经一步煅烧得到一烧材料；
(2)将步骤(1)得到的一烧材料和锂源混合，经研磨处理后进行二步煅烧得到二烧材料；
(3)对步骤(2)得到的二烧材料进行水洗处理，得到所述无钴富锂材料；
其中，步骤(1)所述碳酸源包括碳酸钠和/或碳酸钾。
优选地，步骤(1)所述无钴前驱体的化学式为NiaMnbO2，其中，0.3≤a≤0.5，0.5≤b≤0.7，a+b＝1。
本发明通过熔岩离子交换高温固相法制备无钴富锂正极材料，通过引入钠离子和/或钾离子增大了层间距，有利于锂离子的嵌入/出，有利于容量发挥。
优选地，所述碳酸源为碳酸钠。
优选地，所述碳酸源中的金属离子与所述无钴镍锰前驱体中金属离子的摩尔比为1:(1.1～1.4)，例如：1:0.1、1:1.15、1:1.2、1:1.3或1:1.4等。
优选地，步骤(1)所述一步煅烧的温度为850～900℃，例如：850℃、860℃、870℃、880℃、890℃或900℃等。
优选地，所述一步煅烧的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，步骤(2)所述锂源包括LiCl和/或LiF，优选为LiCl和LiF。
优选地，所述LiCl和LiF的摩尔比为(2～3):1，例如：2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1或3:1等。
本发明以氟化锂和氯化锂作为锂源，氯化锂引入锂离子的同时与多余的钠离子和/或钾离子生成氯化钠和/或氯化钾，后续经水洗处理洗除去，氟化锂引入锂离子和氟离子，氟离子的电负性较强，F-Me的键能大于O-Me键能，可以有效抑制首次晶格氧的释放，提高首效，同时抑制了相变电压降降低。
优选地，步骤(2)所述锂源和所述二烧材料的摩尔比为(1.05～1.15):1，例如：1.05:1、1.08:1、1.1:1、1.12:1或1.15:1等。
优选地，所述研磨处理的速度为300～800rpm，例如：300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm或800rpm等。
优选地，所述研磨的时间为8～15min，例如：8min、9min、10min、12min或15min等。
优选地，步骤(2)所述二步煅烧的温度为550～650℃，例如：550℃、580℃、600℃、620℃或650℃等。
优选地，所述二步煅烧的时间为4～6h，例如：4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
优选地，步骤(3)所述水洗处理的水料比为(8～12):1，例如：8:1、9:1、10:1、11:1或12:1等。
优选地，所述水洗处理的搅拌速度为400～600rpm，例如：400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm等。
优选地，所述水洗处理的时间为4～6h，例如：4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
本发明对所得材料进行水洗处理，目的为洗掉其中多余的Na+或者K+。
优选地，所述水洗处理后进行过滤干燥。
第二方面，本发明提供了一种无钴富锂材料，所述无钴富锂材料通过如第一方面所述方法制得，所述无钴富锂材料的化学式为Lix+yNa1.3-x-yNiaMnbO2.3-xFx，其中，0.3≤a≤0.5，0.5≤b≤0.7，a+b＝1，0＜x≤0.4，0＜y≤1，0＜x+y≤1.3。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的无钴富锂材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过熔岩离子交换高温固相法合成无钴富锂正极活性材料，进行了钠离子和或钾离子掺杂，并引入电负性较强的氟离子，有效抑制了首次晶格氧的释放，提高首效，抑制了相变电压降降低，同时增大了层间距，有利于锂离子的嵌入/出，有利于容量发挥。
(2)本发明经过改进后材料扣电性能得到了显著改善，其中容量提升17-22mAh/g，首效提高4.2％，循环提高5.5％，电压降从6.1％降低到了3.7％。
附图说明
图1是本发明实施例1所述无钴富锂正极材料的SEM图。
图2是本发明实施例1所述无钴富锂正极材料的SEM放大图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种无钴富锂正极材料，所述无钴富锂正极材料的制备方法如下：
(1)取一定量Ni0.35Mn0.65(OH)2和与Na2CO3按Na/Me比1：1.2混合均匀，用空气氛围进行煅烧，在870℃高温反应10h，升温速率为3℃/min，气流量10L/min，自然降温到室温备用；
(2)将LiF和LiCl摩尔比0.3：0.8混合均匀和一烧材料按锂源:一烧材料摩尔比1.1:1和加入球磨罐中进行球磨反应，条件为500rpm，球磨10min。后在600℃高温反应5h，升温速率为3℃/min，空气氛围，得到二烧材料；
(3)对步骤(2)得到的二烧材料按水料比10：1加入去离子水中，500rpm，搅拌5min，后过滤干燥得到所述无钴富锂材料，所述无钴富锂材料的化学式为Li1.1Na0.2Ni0.35Mn0.65O2F0.3。
所述无钴富锂材料的SEM图如图1-2所示。
实施例2
本实施例提供了一种无钴富锂正极材料，所述无钴富锂正极材料的制备方法如下：
(1)取一定量Ni0.35Mn0.65(OH)2和与K2CO3按K/Me比1:1.3混合均匀，用空气氛围进行煅烧，在880℃高温反应10h，升温速率为3℃/min，气流量10L/min，自然降温到室温备用；
(2)将LiF和LiCl摩尔比0.3:0.9混合均匀和一烧材料按锂源:一烧材料摩尔比1.1:1和加入球磨罐中进行球磨反应，条件为500rpm，球磨10min。后在610℃高温反应5h，升温速率为3℃/min，空气氛围，得到二烧材料；
(3)对步骤(2)得到的二烧材料按水料比10：1加入去离子水中，500rpm，搅拌5min，后过滤干燥得到所述无钴富锂材料，所述无钴富锂材料的化学式为Li1.1K0.2Ni0.35Mn0.65O2F0.3。
实施例3
本实施例提供了一种无钴富锂正极材料，所述无钴富锂正极材料的制备方法如下：
(1)取一定量Ni0.35Mn0.65(OH)2和与Na2CO3按Na/Me比1：1.3混合均匀，用空气氛围进行煅烧，在870℃高温反应10h，升温速率为3℃/min，气流量10L/min，自然降温到室温备用；
(2)将LiF和LiCl摩尔比0.5：0.6混合均匀和一烧材料按锂源:一烧材料摩尔比1.1:1和加入球磨罐中进行球磨反应，条件为500rpm，球磨10min。后在600℃高温反应5h，升温速率为3℃/min，空气氛围，得到二烧材料；
(3)对步骤(2)得到的二烧材料按水料比10：1加入去离子水中，500rpm，搅拌5min，后过滤干燥得到所述无钴富锂材料，所述无钴富锂材料的化学式为Li1.1Na0.2Ni0.35Mn0.65O2F0.3。
实施例4
本实施例提供了一种无钴富锂正极材料，所述无钴富锂正极材料的制备方法如下：
(1)取一定量Ni0.35Mn0.65(OH)2和与Na2CO3按Na/Me比1：1.3混合均匀，用空气氛围进行煅烧，在870℃高温反应10h，升温速率为3℃/min，气流量10L/min，自然降温到室温备用；
(2)将LiF和LiCl摩尔比0.3：0.7混合均匀和一烧材料按锂源:一烧材料摩尔比1.1:1和加入球磨罐中进行球磨反应，条件为500rpm，球磨10min。后在600℃高温反应5h，升温速率为3℃/min，空气氛围，得到二烧材料；
(3)对步骤(2)得到的二烧材料按水料比10：1加入去离子水中，500rpm，搅拌5min，后过滤干燥得到所述无钴富锂材料，所述无钴富锂材料的化学式为Li1.1Na0.3Ni0.35Mn0.65O2F0.3。
实施例5
本实施例提供了一种无钴富锂正极材料，所述无钴富锂正极材料的制备方法如下：
(1)取一定量Ni0.35Mn0.65(OH)2和与Na2CO3按Na/Me比1：1.1混合均匀，用空气氛围进行煅烧，在870℃高温反应10h，升温速率为3℃/min，气流量10L/min，自然降温到室温备用；
(2)将LiF和LiCl摩尔比0.3：0.9混合均匀和一烧材料按锂源:一烧材料摩尔比1.1:1和加入球磨罐中进行球磨反应，条件为500rpm，球磨10min。后在600℃高温反应5h，升温速率为3℃/min，空气氛围，得到二烧材料；
(3)对步骤(2)得到的二烧材料按水料比10：1加入去离子水中，500rpm，搅拌5min，后过滤干燥得到所述无钴富锂材料，所述无钴富锂材料的化学式为Li1.1Na0.1Ni0.35Mn0.65O2F0.3。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入碳酸钠，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，将LiF和LiCl换为氢氧化锂，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
取实施例1-5和对比例1-2得到的无钴富锂材料、导电炭黑SP和PNDF胶液按照质量比为92:4:4混合，PVDF胶液固含量为6.05％，涂覆在铝箔表面得到正极极片，采用CR2032壳体进行扣电组装，电压窗口为2-4.8V，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述无钴富锂材料制成电池的0.1C充电容量可达287.9mAh/g以上，0.1C放电容量可达251.5mAh/g以上，首效可达84.4％以上，1C放电容量可达208.5mAh/g以上，50周容量保持率可达95.3％以上，50周电压衰减可达3.8％以下。
由实施例1和实施例3对比可得，氟化锂和氯化锂的摩尔比会影响制得无钴富锂材料的性能，将LiF和LiCl摩尔比控制在1:2～3，制得无钴富锂材料的性能较好，若氟化锂的添加量过大，引入氟离子过多，会导致仅有部分的O离子被F离子替代，而多余的F离子会以杂质成分残留，影响容量的发挥。
由实施例1和实施例4-5对比可得，钠和/或钾的添加量会影响制得无钴富锂材料的性能，若钠和/或钾的添加量过大，会导致层间距过大，破坏层状结构，若钠和/或钾的添加量过小，反而会导致层间距改善不明显，不利于离子的嵌入迁出。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明通过引入钠离子和/或钾离子增大了层间距，有利于锂离子的嵌入/出，有利于容量发挥。
由实施例1和对比例2对比可得，本发明以氟化锂和氯化锂作为锂源，氯化锂引入锂离子的同时与多余的钠离子和/或钾离子生成氯，化钠和/或氯化钾，后续经水洗处理洗除去，氟化锂引入锂离子和氟离子，氟离子的电负性较强，F-Me的键能大于O-Me键能，可以有效抑制首次晶格氧的释放，提高首效，同时抑制了相变电压降降低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种无钴富锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将无钴镍锰前驱体和碳酸源混合，经一步煅烧得到一烧材料；
(2)将步骤(1)得到的一烧材料和锂源混合，经研磨处理后进行二步煅烧得到二烧材料；
(3)对步骤(2)得到的二烧材料进行水洗处理，得到所述无钴富锂材料；
其中，步骤(1)所述碳酸源包括碳酸钠和/或碳酸钾。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述无钴前驱体的化学式为NiaMnbO2，其中，0.3≤a≤0.5，0.5≤b≤0.7，a+b＝1；
优选地，所述碳酸源为碳酸钠；
优选地，所述碳酸源中的金属离子与所述无钴镍锰前驱体中金属离子的摩尔比为1:(1.1～1.4)。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一步煅烧的温度为850～900℃；
优选地，所述一步煅烧的时间为8～12h。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源包括LiCl和/或LiF，优选为LiCl和LiF；
优选地，所述LiCl和LiF的摩尔比为(2～3):1。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源和所述二烧材料的摩尔比为(1.05～1.15):1；
优选地，所述研磨处理的速度为300～800rpm；
优选地，所述研磨的时间为8～15min。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二步煅烧的温度为550～650℃；
优选地，所述二步煅烧的时间为4～6h。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述水洗处理的水料比为(8～12):1；
优选地，所述水洗处理的搅拌速度为400～600rpm；
优选地，所述水洗处理的时间为4～6h；
优选地，所述水洗处理后进行过滤干燥。
8.一种无钴富锂材料，其特征在于，所述无钴富锂材料通过如权利要求1-7任一项所述方法制得，所述无钴富锂材料的化学式为Lix+yNa1.3-x-yNiaMnbO2.3-xFx，其中，0.3≤a≤0.5，0.5≤b≤0.7，a+b＝1，0＜x≤0.4，0＜y≤1，0＜x+y≤1.3。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求8所述的无钴富锂材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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