CN115231629B - 一种过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料的制备方法 - Google Patents
一种过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料的制备方法，将三元正极材料前驱体分散到氨水中，形成均匀分散的前驱料浆；采用氨络合‑氧化‑均匀沉淀法将Mn2+离子以Mn3O4的形式均匀包覆在三元正极材料前驱体表面，过滤、洗涤、干燥后获得αNi(1‑x‑y)CoxMny(OH)2@(β/3)Mn3O4复合前驱体；按αLiNi(1‑x‑y)CoxMnyO2@βLi2MnO3化学计量比混合锂源，通过高温煅烧获得过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料；本发明制备的正极复合材料结构稳定，高电压电化学性能好，安全性能高，本发明制备方法简单，过程控制难度低，重现性高，易实现工业化推广和应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地讲，涉及一种过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料的制备方法。
背景技术
三元层状氧化物作为正极材料，因其高的能量密度和较低的合成成本，已经实现了商业化应用。根据Ni4+/Ni3+氧化还原偶的可逆反应可以推断镍含量决定了NCM正极材料的比容量。然而，镍含量的增加也将导致该正极材料出现诸多缺陷：由于和/>离子半径相似，过渡金属层中的Ni2+会扩散至锂层，导致材料形成Li+/Ni2+混排；Ni4+/Ni3+氧化还原偶的强氧化能力和界面稳定性差的缺陷，导致高镍材料在充放电过程中出现了表面残锂与氧气反应生成Li2O；结构氧溢出，三元材料由层状结构转变为类尖晶石结构；二次颗粒出现晶间裂纹，电解液侵蚀导致过渡金属溶出等副反应；当NCM正极受到锂离子的循环萃取/重新插入时，特别是在高荷放电状态下，三个六方结构(H1、H2和H3)之间会发生不可逆的相变。因此，控制合成过程是改善富镍正极材料结构有序的关键。
诸多文献已证明，表面包覆可以有效抑制富镍正极材料的上述副反应和不可逆相变，从而显著提高电化学性能与安全性能。然而，寻找一种适合的包覆材料是一个具有挑战性和关键的问题。Li2MnO3氧化物作为新型的涂层材料，其优异的锂离子传输能力明显强于其他锂活性涂层材料，如氧化物(Al2O3、ZrO2、ZnO、MgO)，磷酸盐(FePO4，AlPO4)和氟化物(AlF3)。同时，由于具有与基体材料类似的层状结构，Li2MnO3在高镍NCM颗粒表面具有紧密且共形生长的趋势。Li2MnO3氧化物能够稳定在4.5V(vs.Li/Li+)的限截止电压，当其充电截止电压提高至4.5V以上时，研究发现其具有较高的比容量。故当其作为涂层材料时，在稳定结构的同时，还可额外提供一定的比容量。此外，Li2MnO3中完全氧化的Mn4+离子确保了这种富锰材料具有出色的热稳定性。因此，我们认为Li2MnO3被认为是稳定高镍正极材料并提高循环稳定性和热稳定性最有效的涂层材料。
目前，学术界和产业界常用的Li2MnO3系化合物包覆方法分为两种，一种是先制备纳米/微米级Li2MnO3化合物，再与NCM正极材料通过机械融合法进行混合；一种则以离子级分散的水溶液为原料，采用溶胶凝胶、喷雾干燥、共沉淀等软化学法先合成Li、Mn混合盐包覆的前驱体，再通过高温固相法制备过锂氧化物包覆的改性正极材料。这两种方法中，前者操作简单，容易商业化，但包覆膜不均匀，与被包覆材料仅靠机械粘附作用复合，很难实现对低稳定内核的有效保护；后者则一定程度上可以解决包覆不紧密的问题，但溶胶凝胶法、喷雾热解法对原料、设备要求高，操作难度大，很难实现规模化应用。共沉淀法是目前应用最广的表面包覆方法之一，但是在锰基化合物包覆方面，由于Mn2+离子很容易水解形成Mn(OH)2沉淀单独形核，很难实现均匀锰基包覆膜构筑，可控制备难度大。文献(Electrochimica Acta,2016,189:101-110和Journal of Power Sources,2016,333:43-52)采用共沉淀法分别在高镍层状正极材料和尖晶石型正极材料表面复合了Li2MnO3化合物，并提高了材料的电化学性能。但文献采用的方法仍然无法解决Mn2+离子很容易水解形成Mn(OH)2沉淀单独形核问题，包覆膜均匀性差；此外，采用水溶液法对锂化反应后的正极材料表面进行修饰很容易造成正极材料体相锂离子溶失，复合表面与体相结合能力差，导致材料性能提升不明显，且造成有价组分流失。因此，亟需开发改进的锰基过锂氧化物包覆新方法。
发明内容
针对三元正极材料在使用中存在的不足，本发明利用共沉淀法，创造性地开发了氨络合-氧化-均匀沉淀新方法，利用氨络合条件下，部分Mn2+缓慢氧化成Mn3+，并与部分Mn2+结合形成Mn3O4沉淀的作用机理，实现富镍三元正极材料前驱体表面均匀地包覆Mn3O4，合成αPNCM@(β/3)MO复合前驱体，基于该复合前驱体，采用高温固相法合成αNCM@βLLO复合正极材料，提高高镍正极材料的电化学性能，该方法的主要优势在于：1)氨络合-氧化沉淀Mn3O4属于均匀沉淀反应，反应速率远远低于Mn2+在碱性条件下的水解反应速率，且Mn3O4结晶过饱和度很高，会优先在已有的PNCM表面沉积，Mn元素以Mn3O4形式均匀包覆在前驱体表面；2)在前驱体表面预先包覆Mn3O4，再结合高温固相法制备αNCM@βLLO复合材料过程中，锂化过程锂离子迁移会促进部分锰离子向体相扩散，有利于形成紧密包覆的过锂锰基氧化物膜，有效提高材料的结构稳定性和电化学稳定性；3)Mn3O4锂化反应活性高，在较低的温度下就可形成稳定的αNCM@βLLO复合储锂结构；4)所得材料在2.5～4.5V范围内稳定性很强，且可以提供容量，能在不损失容量的条件下有效改善材料高电压稳定性能；5)该方法为弱碱性、氧化条件下作业，设备要求低、过程控制简单、原料成本低，经济性显著。
本发明技术方案如下：
一种过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料的制备方法，可以包括以下步骤：
(1)将三元正极材料前驱体Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2分散到氨水中，形成均匀分散的前驱料浆；
(2)采用氨络合-氧化-均匀沉淀法将Mn2+离子以Mn3O4的形式均匀包覆在三元正极材料前驱体表面，过滤、洗涤、干燥后获得αNi(1-x-y)CoxMny(OH)2@(β/3)Mn3O4复合前驱体；
(3)按αLiNi(1-x-y)CoxMnyO2@βLi2MnO3(简写为αNCM@βLLO)化学计量比混合锂源，通过高温煅烧获得过锂层状锰基氧化物包覆改性的三元正极材料αNCM@βLLO复合材料。
步骤(1)三元正极材料前驱体的化学表达式为Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2，其中0≤x+y≤0.5，可以为NCM、NCA、其他元素掺杂后的NCM与NCA等。
步骤(1)氨水浓度为0.1～2mol/L，前驱料浆中三元正极材料前驱体的固含量为100～300g/L。
步骤(2)氨络合-氧化-均匀沉淀法的具体工艺是：以缓慢的加料速度将锰源溶液加入到前驱料浆中，并同时控制流速泵入氧化剂和调节剂，同时以均匀的搅拌速度进行搅拌，调节剂为市购浓氨水，利用调节剂将悬浊液中的NH3·H2O浓度控制在0.1～2mol/L，溶液的温度控制在恒定的温度范围进行反应；所述锰源可以为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或多种任意比例的混合物；所述氧化剂为空气或氧气；所述锰源溶液进料速率为1～100mL/min；所述氧化剂流率为10～2000L/min；所述搅拌速度为400～500r/min，反应温度范围为30～80℃。
步骤(2)所述洗涤是采用去离子水洗涤、过滤3～5次，湿料干燥温度为50～150℃，烘干时间12～24h。
步骤(2)所述αNi(1-x-y)CoxMny(OH)2@(β/3)Mn3O4复合前驱体中，α:β＝100:10～0.5。
步骤(3)按化学计量比混合锂源时，过锂系数为3％～6％，锂源为一水氢氧化锂；高温煅烧气氛为空气或氧气，煅烧温度为500～900℃，煅烧时间为10～15h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明方法操作简单，重复性高，产率较大，产物结构容易控制，适合工业化推广。
(2)本发明制备的三元正极材料，降低了表面空气敏感效应，抑制了结构氧的溢出，保持了良好的层状结构；提高了界面稳定性，阻碍了二次颗粒的破碎，从而避免了电解液侵蚀导致的过渡金属的溶出，拥有良好的体积效应。
(3)本发明的过锂层状锰基氧化物包覆改性的三元正极材料应用于电池电极材料时，在高压与超高压工作电压窗口下，可以提供容量，能在不损失容量的条件下有效改善材料高电压稳定性能，循环寿命长、充放电容量和倍率性能好、安全性能高，为三元正极材料今后的发展提供了宝贵的经验。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明实施例1产物的EDS图谱(a：SEM；b：Ni；c：Co；d：Mn)；
图3是本发明实施例1循环200周后的正极材料SEM和对比例1循环200周后的正极材料SEM对比图(图a为实施例1，图b为对比例1)；
图4是本发明实施例2和对比例2的循环性能(3.0-4.5V)；
图5是本发明实施例3和对比例3的循环性能图(图a为3.0-4.8V，图b为3.0-4.5V)。
图6是本发明实施例3和对比例3产物的XRD图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体示例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例中使用的浓氨水浓度22-25％，工业一级品。
实施例1
一种过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤1，将100g的三元正极材料前驱体Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2加入到300mL浓度为1mol/L的氨水中，搅拌至均匀，形成均一混合的悬浊液即为前驱料浆；
将5g的硫酸锰加入到100mL的去离子水中，搅拌至均匀，形成均一混合的硫酸锰溶液；
步骤2，将前驱料浆通过水热加热法加热到70℃，持续向悬浊液中通入氧气，氧气流率为2000L/min，此过程持续到反应结束，通过蠕动泵将硫酸锰溶液以40mL/min的速率加入到前驱料浆中，同时利用市购浓氨水作为调节剂，将悬浊液的NH3·H2O浓度控制在1mol/L，此过程持续到硫酸锰添加完成，整个过程体系持续搅拌和通氧气2h，搅拌速度为500r/min，然后静置10min，去掉上清液，将剩余固体利用去离子水清洗、抽滤三遍，置于90℃真空干燥箱中烘干12h，得到αPNCM@(β/3)MO复合前驱体，其中α：β＝100：3，反应过程中产生的尾气通入酸液处理后排空；
步骤3，将步骤2所得到的固体产物与一水氢氧化锂以1：1.03的摩尔比均匀混合，混合物置于管式炉中，在氧气气氛、850℃的条件下煅烧12h，即得到过锂层状锰基氧化物包覆的三元正极材料(αNCM@βLLO，M-NCM)。
图2是实施例1产物的EDS图谱，a：SEM；b：Ni；c：Co；d：Mn，从图中可以看到元素Ni、Co、Mn均匀分散。
将αNCM@βLLO：导电碳(SP)：PVDF以质量比8:1:1的比例在NMP中混合均匀，得到均匀的黑色浆料；并将浆料按照2mg/cm2的面积负载量负载至铝箔材料集流体上，得到αNCM@βLLO电极极片。
将上述制备得到的αNCM@βLLO电极极片组装成锂离子电池并测量其电化学性能。组装过程如下：αNCM@βLLO电极极片作为正极，以1mol/L LiPF6为溶剂，在碳酸乙烯/碳酸二甲酯/碳酸乙酯(EC/DMC/EMC，1:1:1 v/v)和2wt％碳酸乙烯(VC)中制备电解质溶液，锂片作为对电极，Celgard2325作为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
在25℃下，以1C的放电速率在3.0V-4.5V间进行充放电循环时，其在0.1C下的首次充放电比容量可达224.10mAh/g，循环200圈后，容量保持率达到了82.75％。
在25℃下，以1C的放电速率在3.0V-4.8V间进行充放电循环时，其在0.1C下的首次充放电比容量可达230.15mAh/g，循环200圈后，容量保持率达到了74.09％。
对比例1
步骤1，将100g的Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2与一水氢氧化锂以1：1.03的摩尔比均匀混合，所得的产物再置于管式炉中，在氧气气氛、850℃的条件下煅烧12h，即得到三元正极材料(NCM)。
按照实施例1的方法将上述制备得到的NCM制备成电极极片组装成锂离子电池并测量其电化学性能。
在25℃下，以1C的放电速率在3.0V-4.5V间进行充放电循环时，其在0.1C下的首次充放电比容量可达220.15mAh/g，循环300圈后，容量保持率达到了62.38％。
在25℃下，以1C的放电速率在3.0V-4.8V间进行充放电循环时，其在0.1C下的首次充放电比容量可达227.26mAh/g，循环300圈后，容量保持率达到了45.23％。
图3是实施例1循环200周后的正极材料的SEM和对比例1循环200周后的正极材料的SEM对比图，3.0V-4.5V，图a为实施例1，图b为对比例1，从图中可以看出实施例1的材料循环200周之后还是完整的球状结构，对比例1循环200周之后出现了结构崩塌的情况。
实施例2
一种过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料的制备方法，可以包括以下步骤：
步骤1，将100g的三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Al0.1(OH)2加入到1000mL浓度为2mol/L的氨水中，搅拌至均匀，形成均一混合的悬浊液即为前驱料浆；
将3.85g的硫酸锰加入到100mL的去离子水中，搅拌至均匀，形成均一混合的硫酸锰溶液；
步骤2，将前驱料浆通过水热加热法加热到30℃，同时持续向悬浊液中通入氧气，氧气流率为10L/min，此过程持续到反应结束，通过蠕动泵将硫酸锰溶液以1mL/min的速率加入到前驱料浆中，同时利用市购浓氨水作为调节剂，将悬浊液的NH3·H2O浓度控制在2mol/L，此过程持续到硫酸锰添加完成，整个过程体系持续搅拌和通氧气2h，搅拌速度为400r/min，静置10min，去掉上清液，将剩余固体利用去离子水清洗、抽滤三遍，置于50℃真空干燥箱中烘干24h，得到αPNCA@(β/3)MO复合前驱体，其中α：β＝150：1，反应过程中产生的尾气通入酸液处理后排空；
步骤3，将步骤2所得到的固体产物与一水氢氧化锂以1：1.05的摩尔比均匀混合，所得的产物再置于管式炉中，在氧气气氛、500℃的条件下煅烧15h，即得到过锂层状锰基氧化物包覆的三元正极材料(αNCA@βLLO，M-NCA)。
按照实施例1的方法将上述制备得到的αNCA@βLLO制备成电极极片组装成锂离子电池并测量其电化学性能。
在25℃下，以1C的放电速率在3.0V-4.5V间进行充放电循环时，其在0.1C下的首次充放电比容量可达226.55mAh/g，循环300圈后，容量保持率达到了85.12％(如图4所示)。
在25℃下，以1C的放电速率在3.0V-4.8V间进行充放电循环时，其在0.1C下的首次充放电比容量可达228.88mAh/g，循环200圈后，容量保持率达到了77.59％。
对比例2
步骤1，将100g的Ni0.8Co0.1Al0.1(OH)2与一水氢氧化锂以1：1.05的摩尔比均匀混合，所得的产物再置于管式炉中，在氧气气氛、500℃的条件下煅烧15h，即得到三元正极材料(NCA)。
按照实施例1的方法将上述制备得到的NCA制备成电极极片组装成锂离子电池并测量其电化学性能。
在25℃下，以1C的放电速率在3.0V-4.5V间进行充放电循环时，其在0.1C下的首次充放电比容量可达218.15mAh/g，循环300圈后，容量保持率达到了65.84％(如图4所示)。
在25℃下，以1C的放电速率在3.0V-4.8V间进行充放电循环时，其在0.1C下的首次充放电比容量可达226.26mAh/g，循环300圈后，容量保持率达到了55.23％
实施例3
一种过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料的制备方法，可以包括以下步骤：
步骤1，将100g的三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01(OH)2加入到500mL浓度为0.1mol/L的氨水中，搅拌至均匀，形成均一混合的悬浊液即为前驱料浆；
将10g的氯化锰加入到100mL的去离子水中，搅拌至均匀，形成均一混合的氯化锰溶液；
步骤2，将前驱料浆通过水热加热法加热到80℃，同时持续向悬浊液中通入氧气，氧气流率为500L/min，此过程持续到反应结束，通过蠕动泵将氯化锰溶液以100mL/min的速率加入到前驱料浆中，同时利用市购浓氨水作为调节剂，将悬浊液的NH3·H2O浓度控制在0.1mol/L，此过程持续到氯化锰添加完成，整个过程体系持续搅拌和通氧气2h，搅拌速度为450r/min，静置10min，去掉上清液，将剩余固体利用去离子水清洗、抽滤三遍，置于90℃真空干燥箱中烘干12h，得到αPNCMA@(β/3)MO复合前驱体，其中α：β＝25：2，过程中产生的尾气通入酸液处理后排空；
步骤3，将步骤2所得到的固体产物与一水氢氧化锂以1：1.06的摩尔比均匀混合，所得的产物再置于管式炉中，在空气气氛、900℃的条件下煅烧10h，即得到过锂层状锰基氧化物包覆的三元正极材料(αNCMA@βLLO，M-NCMA)。
按照实施例1的方法将上述制备得到的αNCMA@βLLO制备成电极极片组装成锂离子电池并测量其电化学性能。
在25℃下，以1C的放电速率在3.0V-4.5V间进行充放电循环时，其在0.1C下的首次充放电比容量可达215.06mAh/g，循环200圈后，容量保持率达到了83.89％(如图5b所示)。
在25℃下，以1C的放电速率在3.0V-4.8V间进行充放电循环时，其在0.1C下的首次充放电比容量可达224.30mAh/g，循环200圈后，容量保持率达到了78.09％(如图5a所示)。
对比例3
步骤1，将100g的Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.1(OH)2与一水氢氧化锂以1：1.06的摩尔比均匀混合，所得的产物再置于管式炉中，在空气气氛、900℃的条件下煅烧10h，即得到三元正极材料(NCMA)。
按照实施例1的方法将上述制备得到的NCMA制备成电极极片组装成锂离子电池并测量其电化学性能。
在25℃下，以1C的放电速率在3.0V-4.5V间进行充放电循环时，其在0.1C下的首次充放电比容量可达215.99mAh/g，循环200圈后，容量保持率达到了75.50％(如图5b所示)。
在25℃下，以1C的放电速率在3.0V-4.8V间进行充放电循环时，其在0.1C下的首次充放电比容量可达217.34mAh/g，循环200圈后，容量保持率达到了45.34％(如图5a所示)。
图6是实施例3和对比例3产物的XRD图谱，从图中可以看出，实施例3出现了明显的四氧化三锰的峰，说明四氧化三锰包覆成功。
Claims (9)
1.一种过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三元正极材料前驱体Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2分散到氨水中，形成均匀分散的前驱料浆；
（2）采用氨络合-氧化-均匀沉淀法将Mn2+离子以Mn3O4的形式均匀包覆在三元前驱体三元正极材料前驱体表面，过滤、洗涤、干燥后获得αNi(1-x-y)CoxMny(OH)2@(β/3)Mn3O4复合前驱体；
所述氨络合-氧化-均匀沉淀法的具体工艺是：将锰源溶液加入到前驱料浆中，同时泵入氧化剂和调节剂，均匀搅拌，调节剂为市购浓氨水，利用调节剂将体系的NH3·H2O浓度控制在0.1~2mol/L，进行反应；
（3）按αLiNi(1-x-y)CoxMnyO2@βLi2MnO3化学计量比混合锂源，通过高温煅烧获得过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料。
2.根据权利要求1所述过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）三元正极材料前驱体Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2中0≤x+y≤0.5。
3.根据权利要求1所述过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）氨水浓度为0.1~2mol/L，前驱料浆中三元正极材料前驱体的固含量为100~300g/L。
4.根据权利要求1所述过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或多种任意比例混合；所述氧化剂为空气或氧气。
5.根据权利要求1所述过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源溶液进料速率为1~100mL/min；所述氧化剂流率为10~2000L/min。
6.根据权利要求4所述过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述搅拌速度为400~500r/min，反应温度为30~80℃。
7.根据权利要求1所述过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）洗涤是采用去离子水洗涤、过滤3~5次；干燥温度为50~150℃，烘干时间12~24h。
8.根据权利要求1所述过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）αNi(1-x-y)CoxMny(OH)2@(β/3)Mn3O4复合前驱体中，α:β=100:10~0.5。
9.根据权利要求1所述过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）按化学计量比混合锂源时，过锂系数为3%~6%，锂源为一水氢氧化锂；高温煅烧气氛为空气或氧气，煅烧温度为500~900℃，煅烧时间为10~15h。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN103618064A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-03-05 | 宁夏共享集团有限责任公司 | 一种氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Improved electrochemical properties of LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 prepared using Mn3O4-coated Ni0.842Co0.158(OH)2;Yuhuan Zhou et al;《Journal of Solid State Electrochemistry》;第23卷(第1期);p259-268 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115231629A (zh) | 2022-10-25 |
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