CN109802125B - 一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法及一种锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法及一种锂离子电池，所述正极材料包括内核层以及包覆层，所述内核层的材料的通式为LiNixCoyMnzO2，其中x为0.5～0.9，y为0.05～0.2，z为0.05～0.3，包覆层的材料的通式为Li2Mn0.5Ti0.5O2F。所述正极材料可运用到大容量锂离子电池上，使锂离子电池的能量密度和循环性能都得到提高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池正极材料，尤其涉及一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法及一种锂离子电池。
背景技术
随着电动汽车的普及程度不断提高，对动力型锂离子电池的能量密度和安全性都有了更高的要求。根据国家节能与新能源汽车产业发展规划中提出的目标，在2020年动力型锂离子电池的能量密度要达到300Wh/kg，而解决动力型锂离子电池能量密度的关键则在于电池材料的突破，尤其是正极材料的突破。
目前，国内外大部分动力电池选用的是三元正极材料，不同比例NCM材料的优势不同，可以根据具体的应用要求加以选择。其中，Ni表现高容量，低安全性；Co表现高成本，高稳定性；Mn表现高安全性、低成本。要想提高电池的能量密度，提升车辆续驶里程，当前主流观点是在高镍三元材料的基础上，提高其安全性，达到车辆的额使用要求。然而，随着Ni含量的增加，Li+和Ni2+混排也更加严重，导致循环稳定性差，首次不可逆容量高；由于Ni含量高，材料的碱性强，表面的锂盐会吸收空气中的水和CO2，生成Li2CO3，使材料表面结构破坏；使用过程中，表面高价态的Ni4+会加速电解液中的LiPF6分解，生成HF和PF5，其中HF与正极材料发生反应，导致电池鼓胀与金属离子的溶出，从而破坏正极材料结构，导致容量流失，安全性能下降。
CN 107180963 A公开了一种镍钴锰酸锂材料，将Mg、Al或Ti、F掺杂到811型镍钴锰酸锂正极材料制备得来。通过对811型NCM正极材料同时掺杂Mg、Al或Ti、F，有效提高了材料的倍率放电性能和比容量，并且有效抑制了HF对材料的腐蚀，大大提高了材料的结构稳定性和热稳定性能。
CN 101308925 A公开了一种金属氧化物包覆的高镍三元材料的制备方法，利用TiO2、Al2O3、MgO和Cr2O3等包覆的高镍三元材料，隔绝高镍三元材料和电解液的接触，提高电池的循环稳定性，但所使用的金属氧化物是惰性材料，离子电导率不高，使正极材料的容量和倍率性能下降。
CN 108777291 A公开了一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法，使用共沉淀法与球磨法在高镍三元材料外包覆锰酸锂(LiMn2O4)，降低镍锂混排，提高电池的可逆容量，同时通过其强吸水性和弱酸性洗脱表面残碱，使正极材料表面的碳酸锂含量降低，在充放电过程中减少气体产生，从而提高其稳定性。同时表面的氧化物层与锂源结合形成锰酸锂包覆层，提高锂离子容量的同时提高NCM材料的稳定性。但LiMn2O4在电解液中存在放电末期的Mn3+歧化溶解反应，同时会发生立方到四方的一级相变转化，使结构被破坏。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种复合锂离子电池正极材料，所述正极材料可运用到大容量锂离子电池上，使锂离子电池的能量密度和循环性能都得到提高。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种复合锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括内核层以及包覆层，所述内核层的材料的通式为LiNixCoyMnzO2，其中x为0.5～0.9，y为0.05～0.2，z为0.05～0.3，包覆层的材料的通式为Li2Mn0.5Ti0.5O2F。
其中，x可以是0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85或0.9等，y可以是0.05、0.06、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18或0.2等，z可以是0.05、0.06、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28或0.3等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的复合高镍三元正极材料通过在球形高镍三元正极材料表面包覆双掺杂锰酸锂(Li2Mn0.5Ti0.5O2F)，在水热过程中的中间体过氧钛酸溶胶有效降低高镍三元正极材料表面的碱性，减少碳酸锂含量，减少充放电过程中的气体产生，从而提高稳定性。同时表面包覆的双掺杂锰酸锂Li2Mn0.5Ti0.5O2F，其Ti4+离子的引入对Mn进行部分取代，降低了Mn的价态，同时也保持了结构稳定性；利用F-替代部分O2-，减少了O的含量，在降低Mn的价态时，也降低了Mn的溶解度；同时，核、壳材料都具有相同的α-NaFeO2的层状岩盐结构，也为Li离子的嵌入与脱出提供了通道。此外，表面包覆可以在大规模生产时减少高镍三元正极材料与空气的接触，延长存储寿命。
作为本发明优选的技术方案，所述正极材料内核层与包覆层的质量比为(1～15):1，如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述正极材料的中值粒径D50为7～14μm，如7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明目的之二在于提供一种上述复合锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源、镍源、钴源与锰源混合，制备得到内核层材料；
(2)将钛源溶液与沉淀剂混合，保持混合溶液的pH为中性，固液分离得到沉淀，将所述沉淀配置成悬浊液，向所述悬浊液中加入过氧化氢至悬浊液澄清，反应后继续搅拌至过氧化氢完全分解，得到溶胶；
(3)向步骤(2)得到的溶胶中加入锂源、锰源以及氟源，调节pH，得到预用料；
(4)将步骤(1)得到的内核层材料与步骤(3)得到的预用料混合并反应，反应结束后将得到的样品在保护气氛下进行烧结得到所述复合锂离子电池正极材料。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述制备内核层材料的方法为：将镍源、钴源与锰源制成混合溶液后后共沉淀法制备前驱体，将锂源与所述前驱体烧结得到所述内核层材料。
优选地，所述锂源过量1.1～1.3倍，如1.1倍、1.12倍、1.15倍、1.18倍、1.2倍、1.22倍、1.25倍、1.28倍或1.3倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述钛源包括钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸甲酯或钛酸异丁酯中的一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钛酸四丁酯和异丙醇钛的组合、异丙醇钛和硫酸氧钛的组合、硫酸氧钛和四氯化钛的组合、四氯化钛和钛酸甲酯的组合、钛酸甲酯和钛酸异丁酯的组合、钛酸异丁酯和钛酸四丁酯的组合或钛酸四丁酯、异丙醇钛和硫酸氧钛的组合等。
优选地，步骤(2)所述沉淀剂为氨水。
优选地，所述氨水的浓度为5％～20％，如5％、10％、15％、20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氨水的浓度为5％～20％；
优选的，步骤(2)所述的过氧化氢为浓度是20～40wt％的过氧化氢溶液，浓度可以是20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％或40wt％等，优选为浓度是30wt％的过氧化氢溶液。作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述锂源包括氢氧化锂、乙酸锂或硝酸锂中的一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化锂和乙酸锂的组合、乙酸锂和硝酸锂的组合、硝酸锂和氢氧化锂的组合或氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂的组合等。
优选地，步骤(3)所述锰源包括乙酸亚锰和/或硝酸亚锰。
优选地，步骤(3)所述氟源为氟化锂。
优选地，所述步骤(2)以及步骤(3)中所述锂源、锰源、钛源以及氟源的摩尔比为(1.1～1.3):0.5:0.5:1，如1.1:0.5:0.5:1、1.12:0.5:0.5:1、1.15:0.5:0.5:1、1.18:0.5:0.5:1、1.2:0.5:0.5:1、1.22:0.5:0.5:1、1.25:0.5:0.5:1、1.28:0.5:0.5:1或1.3:0.5:0.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述调节pH至5.5～8，如5.5、6、6.5、7、7.5或8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述内核材料与所述预用料的反应为水热反应。
优选地，所述水热反应的温度为130～210℃，如130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水热反应的时间为5～24h，如5h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述保护气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氩气的组合、氩气和氦气的组合、氦气和氮气的组合或氮气、氩气和氦气的组合等。
优选地，步骤(4)所述烧结的升温速率为2～10℃/min，如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述烧结的温度为500～900℃，如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述烧结的时间为6～12h，如6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述复合锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源与锰源制成混合溶液后后共沉淀法制备前驱体，将锂源与所述前驱体烧结得到所述内核层材料；
(2)将钛源溶液与沉淀剂混合，保持混合溶液的pH为中性，固液分离得到沉淀，将所述沉淀配置成悬浊液，向所述悬浊液中加入过氧化氢至悬浊液澄清，反应后继续搅拌至过氧化氢完全分解，得到溶胶；
(3)向步骤(2)得到的溶胶中加入锂源、锰源以及氟源，调节pH，得到预用料，所述步骤(2)以及步骤(3)中所述锂源、锰源、钛源以及氟源的摩尔比为(1.1～1.3):0.5:0.5:1；
(4)将步骤(1)得到的内核层材料与步骤(3)得到的预用料混合，130～210℃水热反应5～24h，反应结束后将得到的样品在保护气氛下以2～10℃/min升温至500～900℃烧结6～12h得到所述复合锂离子电池正极材料。
本发明目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极极片为使用权利要求1-3任一项所述的正极材料制备得到的正极极片。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法，所述正极材料提高了电池材料的锂离子量，减少碳酸锂含量，减少充放电过程中的气体产生，从而提高稳定性；
(2)本发明提供一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法，所述正极材料可运用到大容量锂离子电池上，使锂离子电池的能量密度和循环性能都得到提高，利用所述正极材料制备得到的CR2025型纽扣电池，在1.5～4.3V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量可达213mAh/g，循环200圈容量保持率可达91％。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明具体实施方式中，如无特殊说明，所述核层材料(通式LiNixCoyMnzO2)均按现有技术方法制备。
实施例1
本实施例提供一种复合锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源与锰源制成混合溶液后共沉淀法制备前驱体，将锂源与所述前驱体烧结得到所述内核层材料，其中值粒径D50为7μm，其中Li:Ni:Co:Mn元素的摩尔比为1.1:5:2:3；
(2)将钛酸四丁酯溶液与5％稀氨水混合，保持混合溶液的pH为7，固液分离得到白色沉淀，将所述白色沉淀与去离子水配置成悬浊液，在高速搅拌以及40℃水浴下向所述悬浊液中加入缓慢加入30％的过氧化氢溶液至悬浊液澄清，反应后继续搅拌至过氧化氢完全分解，得到过氧钛酸(PTA)溶胶；
(3)向步骤(2)得到的溶胶中加入乙酸锂、乙酸亚锰以及氟化锂的混合溶液，调节pH为5.5，得到预用料，所述步骤(2)以及步骤(3)中所述锂源、锰源、钛源以及氟源的摩尔比为1.1:0.5:0.5:1；
(4)将步骤(1)得到的内核层材料与步骤(3)得到的预用料按照质量比1:1混合，130℃水热反应5h，反应结束后将得到的样品在氮气气氛下以2℃/min升温至500℃烧结6h得到所述的Li2Mn0.5Ti0.5O2F包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2锂离子电池正极材料。
将所得复合高镍三元锂离子电池正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90：5：5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5～4.3V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为163mAh/g，循环200圈容量保持率83％。
实施例2
本实施例提供一种复合锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源与锰源制成混合溶液后共沉淀法制备前驱体，将锂源与所述前驱体烧结得到所述内核层材料，其中值粒径D50为9μm，其中Li:Ni:Co:Mn元素的摩尔比为1.1:6:2:2；
(2)将异丙醇钛溶液与10％稀氨水混合，保持混合溶液的pH为7，固液分离得到白色沉淀，将所述白色沉淀与去离子水配置成悬浊液，在高速搅拌以及40℃水浴下向所述悬浊液中加入缓慢加入30％的过氧化氢溶液至悬浊液澄清，反应后继续搅拌至过氧化氢完全分解，得到过氧钛酸(PTA)溶胶；
(3)向步骤(2)得到的溶胶中加入氢氧化锂、硝酸亚锰以及氟化锂的混合溶液，调节pH为6，得到预用料，所述步骤(2)以及步骤(3)中所述锂源、锰源、钛源以及氟源的摩尔比为1.2:0.5:0.5:1；
(4)将步骤(1)得到的内核层材料与步骤(3)得到的预用料按照质量比5:1混合，160℃水热反应9h，反应结束后将得到的样品在氮气气氛下以5℃/min升温至600℃烧结8h得到所述的Li2Mn0.5Ti0.5O2F包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料。
将所得复合高镍三元锂离子电池正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90：5：5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5～4.3V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为175mAh/g，循环200圈容量保持率87％。
实施例3
本实施例提供一种复合锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源与锰源制成混合溶液后共沉淀法制备前驱体，将锂源与所述前驱体烧结得到所述内核层材料，其中值粒径D50为11μm，其中Li:Ni:Co:Mn元素的摩尔比为1.2:8:1:1；
(2)将硫酸氧钛溶液与15％稀氨水混合，保持混合溶液的pH为7，固液分离得到白色沉淀，将所述白色沉淀与去离子水配置成悬浊液，在高速搅拌以及40℃水浴下向所述悬浊液中加入缓慢加入30％的过氧化氢溶液至悬浊液澄清，反应后继续搅拌至过氧化氢完全分解，得到过氧钛酸(PTA)溶胶；
(3)向步骤(2)得到的溶胶中加入氢氧化锂、硝酸亚锰以及氟化锂的混合溶液，调节pH为7，得到预用料，所述步骤(2)以及步骤(3)中所述锂源、锰源、钛源以及氟源的摩尔比为1.2:0.5:0.5:1；
(4)将步骤(1)得到的内核层材料与步骤(3)得到的预用料按照质量比9:1混合，180℃水热反应12h，反应结束后将得到的样品在氮气气氛下以8℃/min升温至700℃烧结8h得到所述的Li2Mn0.5Ti0.5O2F包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂离子电池正极材料。
将所得复合高镍三元锂离子电池正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90：5：5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5～4.3V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为193mAh/g，循环200圈容量保持率92％。
实施例4
本实施例提供一种复合锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源与锰源制成混合溶液后共沉淀法制备前驱体，将锂源与所述前驱体烧结得到所述内核层材料，其中值粒径D50为14μm，其中Li:Ni:Co:Mn元素的摩尔比为1.3:9:0.5:0.5；
(2)将四氯化钛溶液与20％稀氨水混合，保持混合溶液的pH为7，固液分离得到白色沉淀，将所述白色沉淀与去离子水配置成悬浊液，在高速搅拌以及40℃水浴下向所述悬浊液中加入缓慢加入30％的过氧化氢溶液至悬浊液澄清，反应后继续搅拌至过氧化氢完全分解，得到过氧钛酸(PTA)溶胶；
(3)向步骤(2)得到的溶胶中加入乙酸锂、乙酸亚锰以及氟化锂的混合溶液，调节pH为6，得到预用料，所述步骤(2)以及步骤(3)中所述锂源、锰源、钛源以及氟源的摩尔比为1.3:0.5:0.5:1；
(4)将步骤(1)得到的内核层材料与步骤(3)得到的预用料按照质量比12:1混合，210℃水热反应12h，反应结束后将得到的样品在氮气气氛下以10℃/min升温至800℃烧结10h得到所述的Li2Mn0.5Ti0.5O2F包覆LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2锂离子电池正极材料。
将所得复合高镍三元锂离子电池正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90：5：5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5～4.3V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为201mAh/g，循环200圈容量保持率89％。
实施例5
本实施例提供一种复合锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源与锰源制成混合溶液后共沉淀法制备前驱体，将锂源与所述前驱体烧结得到所述内核层材料，其中值粒径D50为10μm，其中Li:Ni:Co:Mn元素的摩尔比为1.1:6:2:2；
(2)将钛酸甲酯溶液与15％稀氨水混合，保持混合溶液的pH为7，固液分离得到白色沉淀，将所述白色沉淀与去离子水配置成悬浊液，在高速搅拌以及40℃水浴下向所述悬浊液中加入缓慢加入30％的过氧化氢溶液至悬浊液澄清，反应后继续搅拌至过氧化氢完全分解，得到过氧钛酸(PTA)溶胶；
(3)向步骤(2)得到的溶胶中加入硝酸锂、硝酸亚锰以及氟化锂的混合溶液，调节pH为8，得到预用料，所述步骤(2)以及步骤(3)中所述锂源、锰源、钛源以及氟源的摩尔比为1.3:0.5:0.5:1；
(4)将步骤(1)得到的内核层材料与步骤(3)得到的预用料按照质量比15:1混合，210℃水热反应18h，反应结束后将得到的样品在氮气气氛下以9℃/min升温至900℃烧结6h得到所述的Li2Mn0.5Ti0.5O2F包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池正极材料。
将所得复合高镍三元锂离子电池正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90：5：5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5～4.3V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为176mAh/g，循环200圈容量保持率84％。
实施例6
本实施例提供一种复合锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源与锰源制成混合溶液后共沉淀法制备前驱体，将锂源与所述前驱体烧结得到所述内核层材料，其中值粒径D50为9μm，其中Li:Ni:Co:Mn元素的摩尔比为1.1:5:2:3；
(2)将钛酸异丁酯溶液与20％稀氨水混合，保持混合溶液的pH为7，固液分离得到白色沉淀，将所述白色沉淀与去离子水配置成悬浊液，在高速搅拌以及40℃水浴下向所述悬浊液中加入缓慢加入30％的过氧化氢溶液至悬浊液澄清，反应后继续搅拌至过氧化氢完全分解，得到过氧钛酸(PTA)溶胶；
(3)向步骤(2)得到的溶胶中加入乙酸锂、乙酸亚锰以及氟化锂的混合溶液，调节pH为7，得到预用料，所述步骤(2)以及步骤(3)中所述锂源、锰源、钛源以及氟源的摩尔比为1.3:0.5:0.5:1；
(4)将步骤(1)得到的内核层材料与步骤(3)得到的预用料按照质量比15:1混合，160℃水热反应24h，反应结束后将得到的样品在氮气气氛下以6℃/min升温至600℃烧结12h得到所述的Li2Mn0.5Ti0.5O2F包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2锂离子电池正极材料。
将所得复合高镍三元锂离子电池正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90：5：5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5～4.3V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为161mAh/g，循环200圈容量保持率81％。
实施例7
本实施例提供一种复合锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源与锰源制成混合溶液后共沉淀法制备前驱体，将锂源与所述前驱体烧结得到所述内核层材料，其中值粒径D50为9μm，其中Li:Ni:Co:Mn元素的摩尔比为1.3:9:0.5:0.5；
(2)将硫酸氧钛溶液与5％稀氨水混合，保持混合溶液的pH为7，固液分离得到白色沉淀，将所述白色沉淀与去离子水配置成悬浊液，在高速搅拌以及40℃水浴下向所述悬浊液中加入缓慢加入30％的过氧化氢溶液至悬浊液澄清，反应后继续搅拌至过氧化氢完全分解，得到过氧钛酸(PTA)溶胶；
(3)向步骤(2)得到的溶胶中加入氢氧化锂、硝酸亚锰以及氟化锂的混合溶液，调节pH为7，得到预用料，所述步骤(2)以及步骤(3)中所述锂源、锰源、钛源以及氟源的摩尔比为1.2:0.5:0.5:1；
(4)将步骤(1)得到的内核层材料与步骤(3)得到的预用料按照质量比9:1混合，180℃水热反应12h，反应结束后将得到的样品在氮气气氛下以6℃/min升温至700℃烧结8h得到所述的Li2Mn0.5Ti0.5O2F包覆LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2锂离子电池正极材料。
将所得复合高镍三元锂离子电池正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90：5：5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5～4.3V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为213mAh/g，循环200圈容量保持率91％。
实施例8
本实施例提供一种复合锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源与锰源制成混合溶液后共沉淀法制备前驱体，将锂源与所述前驱体烧结得到所述内核层材料，其中值粒径D50为9μm，其中Li:Ni:Co:Mn元素的摩尔比为1.1:5:2:3；
(2)将四氯化钛溶液与10％稀氨水混合，保持混合溶液的pH为7，固液分离得到白色沉淀，将所述白色沉淀与去离子水配置成悬浊液，在高速搅拌以及40℃水浴下向所述悬浊液中加入缓慢加入30％的过氧化氢溶液至悬浊液澄清，反应后继续搅拌至过氧化氢完全分解，得到过氧钛酸(PTA)溶胶；
(3)向步骤(2)得到的溶胶中加入乙酸锂、硝酸亚锰以及氟化锂的混合溶液，调节pH为7，得到预用料，所述步骤(2)以及步骤(3)中所述锂源、锰源、钛源以及氟源的摩尔比为1.2:0.5:0.5:1；
(4)将步骤(1)得到的内核层材料与步骤(3)得到的预用料按照质量比11:1混合，150℃水热反应24h，反应结束后将得到的样品在氮气气氛下以7℃/min升温至700℃烧结12h得到所述的Li2Mn0.5Ti0.5O2F包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2锂离子电池正极材料。
将所得复合高镍三元锂离子电池正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90：5：5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5～4.3V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为160mAh/g，循环200圈容量保持率85％。
对比例1
本对比例按照如下方法制备锂离子电池正极材料：
按照Li：Ni：Co：Mn元素比为1.1：5：2：3制备LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2高镍三元正极材料，其中值粒径D50为7μm。将所得材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5～4.3V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为158mAh/g，循环200圈容量保持率77％。
对比例2
本对比例按照如下方法制备锂离子电池正极材料：
按照Li：Ni：Co：Mn元素比为1.3：6：2：2制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2高镍三元正极材料，其中值粒径D50为9μm。将所得材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5～4.3V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为164mAh/g，循环200圈容量保持率73％。
对比例3
本对比例按照如下方法制备锂离子电池正极材料：
按照Li：Ni：Co：Mn元素比为1.2：8：1：1制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料，其中值粒径D50为11μm。将所得材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5～4.3V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为179mAh/g，循环200圈容量保持率64％。
对比例4
本对比例按照如下方法制备锂离子电池正极材料：
按照Li：Ni：Co：Mn元素比为1.3：9：0.5：0.5制备LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2高镍三元正极材料，其中值粒径D50为14μm。将所得材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5～4.3V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为191mAh/g，循环200圈容量保持率56％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (24)
1.一种复合锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括内核层以及包覆层，所述内核层的材料的通式为LiNixCoyMnzO2，其中x为0.5～0.9，y为0.05～0.2，z为0.05～0.3，包覆层的材料的通式为Li2Mn0.5Ti0.5O2F；
所述复合锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源、镍源、钴源与锰源混合，制备得到内核层材料；
(2)将钛源溶液与沉淀剂混合，保持混合溶液的pH为中性，固液分离得到沉淀，将所述沉淀配置成悬浊液，向所述悬浊液中加入过氧化氢至悬浊液澄清，反应后继续搅拌至过氧化氢完全分解，得到溶胶；
(3)向步骤(2)得到的溶胶中加入锂源、锰源以及氟源，调节pH，得到预用料；
(4)将步骤(1)得到的内核层材料与步骤(3)得到的预用料混合并进行水热反应，反应结束后将得到的样品在保护气氛下进行烧结得到所述复合锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料内核层与包覆层的质量比为(1～15):1。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的中值粒径D50为7～14μm。
4.一种权利要求1-3任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源、镍源、钴源与锰源混合，制备得到内核层材料；
(2)将钛源溶液与沉淀剂混合，保持混合溶液的pH为中性，固液分离得到沉淀，将所述沉淀配置成悬浊液，向所述悬浊液中加入过氧化氢至悬浊液澄清，反应后继续搅拌至过氧化氢完全分解，得到溶胶；
(3)向步骤(2)得到的溶胶中加入锂源、锰源以及氟源，调节pH，得到预用料；
(4)将步骤(1)得到的内核层材料与步骤(3)得到的预用料混合并进行水热反应，反应结束后将得到的样品在保护气氛下进行烧结得到所述复合锂离子电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备内核层材料的方法为：将镍源、钴源与锰源制成混合溶液后共沉淀法制备前驱体，将锂源与所述前驱体烧结得到所述内核层材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂源的摩尔数过量1.1～1.3倍。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钛源包括钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸甲酯或钛酸异丁酯中的一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述沉淀剂为氨水。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量浓度为5％～20％。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的过氧化氢为浓度是20～40wt％的过氧化氢溶液。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的过氧化氢为浓度是30wt％的过氧化氢溶液。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述锂源包括氢氧化锂、乙酸锂或硝酸锂中的一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述锰源包括乙酸亚锰和/或硝酸亚锰。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氟源为氟化锂。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)以及步骤(3)中所述锂源、锰源、钛源以及氟源的摩尔比为(1.1～1.3):0.5:0.5:1。
16.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述调节pH至5.5～8。
17.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步所述水热反应的温度为130～210℃。
18.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为5～24h。
19.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述保护气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述烧结的升温速率为2～10℃/min。
21.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述烧结的温度为500～900℃。
22.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述烧结的时间为6～12h。
23.根据权利要求4-22任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源与锰源制成混合溶液后共沉淀法制备前驱体，将锂源与所述前驱体烧结得到所述内核层材料；
(2)将钛源溶液与沉淀剂混合，保持混合溶液的pH为中性，固液分离得到沉淀，将所述沉淀配置成悬浊液，向所述悬浊液中加入过氧化氢至悬浊液澄清，反应后继续搅拌至过氧化氢完全分解，得到溶胶；
(3)向步骤(2)得到的溶胶中加入锂源、锰源以及氟源，调节pH，得到预用料，所述步骤(2)以及步骤(3)中所述锂源、锰源、钛源以及氟源的摩尔比为(1.1～1.3):0.5:0.5:1；
(4)将步骤(1)得到的内核层材料与步骤(3)得到的预用料混合，130～210℃水热反应5～24h，反应结束后将得到的样品在保护气氛下以2～10℃/min升温至500～900℃烧结6～12h得到所述复合锂离子电池正极材料。
24.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极极片为使用权利要求1-3任一项所述的正极材料制备得到的正极极片。
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