CN107431242A - 电池 - Google Patents

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Abstract

现有技术中期望实现高能量密度的电池。本公开提供一种电池，其具备正极、负极和固体电解质，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含具有属于空间群FM3‑M的晶体结构的、由下述组成式(1)表示的化合物，LixMeyOαFβ 式(1)其中，所述Me是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、B、Ce、Si、Zr、Nb、Pr、Ti、W、Ge、Mo、Sn、Bi、Cu、Mg、Ca、Ba、Sr、Y、Zn、Ga、Er、La、Sm、Yb、V、Cr之中的一种或两种以上元素，并且，满足下述条件：1.7≤x≤2.2、0.8≤y≤1.3、1≤α≤2.5、0.5≤β≤2。

Description

电池
技术领域
本公开涉及电池。
背景技术
专利文献1公开了一种使用硫化物固体电解质和作为正极活性物质的层状氧化物LiCoO2的锂二次电池。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2012/176267号
发明内容
现有技术中，期望实现高能量密度的电池。
本公开的一技术方案中的电池，具备正极、负极和固体电解质，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含具有属于空间群FM3-M的晶体结构的、由下述组成式(1)表示的化合物。
LixMeyOαFβ 式(1)
其中，所述Me是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、B、Ce、Si、Zr、Nb、Pr、Ti、W、Ge、Mo、Sn、Bi、Cu、Mg、Ca、Ba、Sr、Y、Zn、Ga、Er、La、Sm、Yb、V、Cr之中的一种或两种以上元素，并且满足下述条件：1.7≤x≤2.2、0.8≤y≤1.3、1≤α≤2.5、0.5≤β≤2。
根据本公开，能够实现高能量密度的电池。
附图说明
图1是表示实施方式1中的电池1000的大致结构的图。
图2是表示实施方式1中的电池2000的大致结构的图。
图3是表示实施例1的正极活性物质的粉末X射线衍射图的图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1中的电池1000的大致结构的图(剖视图)。
实施方式1中的电池1000具备正极100、负极200和固体电解质30。
正极100包含正极活性物质10。
正极活性物质10包含具有属于空间群FM3-M的晶体结构的、由下述组成式(1)表示的化合物。
LixMeyOαFβ 式(1)
其中，Me是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、B、Ce、Si、Zr、Nb、Pr、Ti、W、Ge、Mo、Sn、Bi、Cu、Mg、Ca、Ba、Sr、Y、Zn、Ga、Er、La、Sm、Yb、V、Cr之中的至少一种(即选自这些之中的一种或两种以上元素)。
并且，满足下述条件：1.7≤x≤2.2、0.8≤y≤1.3、1≤α≤2.5、0.5≤β≤2。
根据以上技术构成，能够发挥下述效果。
具有层状结构的以往的正极活性物质(例如LiCoO2)，随着由充电导致的锂的脱离，体积大约会收缩8％。例如，使用锂离子传导性固体电解质的锂二次电池中，如果正极活性物质收缩，则正极活性物质与锂离子传导性固体电解质的接触面积减少。在接触不到的部位，无法进行锂、电子的授受，不进行充放电反应。随着充电中的正极活性物质的体积收缩，放电时与充电时相比，正极活性物质与锂离子传导性固体电解质的接触面积减小，因此放电容量与充电容量相比减小。换言之，充放电效率减小。由于充放电效率减小，导致电池的能量密度降低。
另一方面，实施方式1的正极活性物质，与由充电导致的锂的脱离相伴的体积变化较小，约为2％。因此，在充电时和放电时，正极活性物质与固体电解质的接触面积不发生大的变化，充放电效率增大。即，能够实现高能量密度的电池。
再者，关于实施方式1中的电池1000，Me可以是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、B、Ce、Si、Zr、Nb、Pr、Ti、W、Ge、Mo、Sn、Bi、Cu、Mg、Ca、Ba、Sr、Y、Zn、Ga、Er、La、Sm、Yb、V、Cr之中的一种元素。
或者，Me可以是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、B、Ce、Si、Zr、Nb、Pr、Ti、W、Ge、Mo、Sn、Bi、Cu、Mg、Ca、Ba、Sr、Y、Zn、Ga、Er、La、Sm、Yb、V、Cr之中的两种以上的固溶体。
在使用包含上述化合物的正极活性物质例如构成锂离子电池的情况下，具有3.3V左右的氧化还原电位(Li/Li+基准)。另外，大致具有220mAh/g以上的容量。
再者，上述化合物在组成式(1)中x小于1.7的情况下，可利用的Li量减少。因此容量不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中x大于2.2的情况下(换言之为y小于0.8的情况下)，可利用的过渡金属的氧化还原反应减少。其结果，会利用较多氧的氧化还原反应。由此，晶体结构不稳定化。因此容量不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中α小于1的情况下(换言之为β大于2的情况下)，电负性高的F的影响增强。其结果，电子传导性降低。因此容量不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中α大于2.5的情况(换言之为β小于0.5的情况)下，电负性高的F的影响减弱。其结果，阳离子-阴离子的相互作用降低。由此，在Li脱离时结构不稳定化。因此容量不充分。
另外，关于实施方式1中的电池1000，由组成式(1)表示的化合物具有属于空间群FM3-M的晶体结构(岩盐型的晶体结构)。
在组成式(1)中，Li与Me的比率以{Lix/Mey}表示。
在此，1.7≤x≤2.2。另外，0.8≤y≤1.3。
因此，Li与Me的比率理论上为1.31≤{Lix/Mey}≤2.75，成为大于1的值。
即，相对于每1原子Me的Li原子数，例如比以往的正极活性物质即LiMnO2大。
由组成式(1)表示的化合物中，认为Li和Me位于相同位点。
因此，由组成式(1)表示的化合物，例如与以往的正极活性物质即LiMnO2相比，相对于每1原子Me，能够使更多的Li插入和脱离。
因此，实施方式1中的电池用的正极活性物质适合于实现高容量的锂离子电池。
由空间群R3-M规定的层状结构中，在取出了较多Li时，无法维持层状从而导致结构崩溃。
另一方面，像本公开的化合物这样由空间群FM3-M规定的岩盐型的晶体结构，即使取出较多Li，结构也不会崩溃，能够稳定维持结构。由此，能够实现高容量的电池。
另外，正极活性物质10中所含的上述化合物可以是具有属于空间群FM3-M的晶体结构的Li2MnO2F。
根据以上技术构成，能够实现能量密度更高的电池。进而能够实现高容量的电池。
另外，在实施方式1中，正极活性物质10可以含有上述化合物作为主成分。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
在此，“主成分”意味着实施方式1的正极活性物质10例如以90重量％以上的比例含有上述化合物的状态。
再者，实施方式1的正极活性物质10可以含有上述化合物作为主成分，并且还含有不可避免的杂质、或在合成上述化合物时所使用的起始原料、副产物和分解产物等。
另外，在实施方式1中，上述化合物可以是在组成式(1)中满足x+y＝α+β＝3的化合物。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
实施方式1中的电池1000，例如可作为锂离子二次电池、非水电解质二次电池等而构成。
即，关于实施方式1中的电池1000，固体电解质30可以是锂离子传导性的固体电解质。
另外，关于实施方式1中的电池1000，负极200可以含有能够吸藏和放出锂离子的(具有吸藏和放出锂的特性的)负极活性物质或锂金属。
在图1所示的结构例中，电池1000在正极100与负极200之间具备固体电解质层300。
固体电解质层300是包含固体电解质30的层。
作为固体电解质，可使用有机聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。
作为有机聚合物固体电解质，例如可使用高分子化合物和锂盐的化合物。
高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有大量的锂盐，能够进一步提高锂离子导电率。
作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。
作为氧化物固体电解质，例如可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体等。
作为硫化物固体电解质，例如可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外，可以向这些添加LiX(X：F、Cl、Br、I)、MOy、LixMOy(M：P、Si、Ge、B、Al、Ga、In的任一者)(x、y：自然数)等。
这些之中，特别是硫化物固体电解质的成型性优异，离子传导性高。因此，通过使用硫化物固体电解质作为固体电解质30，能够实现更高能量密度的电池。
另外，硫化物固体电解质之中，Li2S-P2S5的电化学稳定性高，离子传导性更高。因此，如果使用Li2S-P2S5作为固体电解质30，则能够实现能量密度更高的电池。
再者，固体电解质层300可以包含非水电解液。
非水电解液包含非水溶剂和溶于非水溶剂的锂盐。
作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。
作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。
作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4-二恶烷、1,3-二氧戊环等。
作为链状醚溶剂，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。
作为环状酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。
作为链状酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。
作为氟溶剂的例子，可举出氟碳酸亚乙酯、氟丙酸甲酯、氟代苯、氟碳酸甲乙酯、氟碳酸二甲酯等。
作为非水溶剂，可单独使用选自这些之中的一种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的组合。
非水电解液可以包含选自氟碳酸亚乙酯、氟丙酸甲酯、氟代苯、氟碳酸甲乙酯、氟碳酸二甲酯之中的至少一种氟溶剂。
作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如为0.5～2mol/升的范围。
通过固体电解质层300包含非水电解液，活性物质与固体电解质之间的锂离子授受变得容易。其结果，能够实现能量密度更高的电池。
再者，固体电解质层300中，除了固体电解质30以外，可以包含凝胶电解质、离子液体等。
凝胶电解质可采用使聚合物材料含有非水电解液而得到的凝胶电解质。作为聚合物材料，可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。
构成离子液体的阳离子，可以是四烷基铵、四烷基鏻等脂族链状季盐类，吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等脂族环状铵，吡啶鎓类、咪唑鎓类等含氮的杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子，可以是PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。另外，离子液体可以含有锂盐。
另外，图1所示的结构例中，正极100具备正极集电体101和正极活性物质层102。
作为正极集电体101，可使用由铝、不锈钢、钛以及它们的合金等金属材料制成的多孔或无孔片或者薄膜。铝及其合金便宜且容易薄膜化。作为片或薄膜，可使用金属箔、网等。
正极活性物质层102是包含正极活性物质10的层。
正极活性物质层102中所含的正极活性物质10，可以与固体电解质层300中所含的固体电解质30接触而配置。
或者，正极活性物质层102可以是包含正极活性物质10和固体电解质30的正极合剂层。
另外，图1所示的结构例中，负极200具备负极集电体201和负极活性物质层202。
作为负极集电体201，可使用由不锈钢、镍、铜以及它们的合金等金属材料制成的多孔或无孔片或者薄膜。铜及其合金便宜且容易薄膜化。作为片或薄膜，可使用金属箔、网等。
负极活性物质层202是包含负极活性物质20的层。
负极活性物质层202中所含的负极活性物质20，可以与固体电解质层300中所含的固体电解质30接触而配置。
或者，负极活性物质层202可以是包含负极活性物质20和固体电解质30的负极合剂层。
作为负极活性物质20，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。
金属材料可以是单体的金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。
作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。
从容量密度的观点出发，可优选使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。硅化合物和锡化合物可以分别是合金或固溶体。
作为硅化合物的例子，可举出SiOx(在此0.05<x<1.95)。另外，也可以使用将SiOx的一部分的硅用其它元素置换而得到的化合物(合金或固溶体)。在此，其它元素是选自硼、镁、镍、钛、钼、钴、钙、铬、铜、铁、锰、铌、钽、钒、钨、锌、碳、氮和锡之中的至少一种。
作为锡化合物的例子，可举出Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(在此0<x<2)、SnO2、SnSiO3等。可以单独使用选自这些之中的一种化合物。或者，可以使用选自这些之中的两种以上锡化合物的组合。
另外，正极100和负极200之中的至少一者可以根据需要含有导电助剂。
导电助剂用于降低电极电阻。作为导电助剂，可举出天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等的炭黑类、碳纤维或金属纤维等的导电性纤维类、氟化碳、铝等的金属粉末类、氧化锌或钛酸锂等的导电性晶须类、氧化钛等的导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的导电性高分子化合物等。再者，作为导电助剂，通过使用碳导电助剂可谋求低成本化。
另外，正极100和负极200之中的至少一者可以根据需要含有粘结剂。
粘结剂用于提高构成电极的材料的粘结性。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、六氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯之中的两种以上材料的共聚物。另外，选自上述材料之中的两种以上材料的混合物也可以作为粘结剂使用。
再者，实施方式1中的电池1000可作为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池而构成。
<化合物的制作方法>
以下，对实施方式1的正极活性物质10中所含的上述化合物的制造方法的一例进行说明。
由组成式(1)表示的化合物，例如可采用以下方法制作。
准备含Li的原料、含F的原料和含Me的原料。例如，作为含Li的原料，可举出Li2O、Li2O2等氧化物、LiF、Li2CO3、LiOH等盐类、LiMeO2、LiMe2O4等锂复合过渡金属氧化物等。另外，作为含F的原料，可举出LiF、过渡金属氟化物等。作为含Me的原料，可举出Me2O3等各种氧化状态的氧化物、MeCO3、MeNO3等盐类、Me(OH)2、MeOOH等氢氧化物、LiMeO2、LiMe2O4等锂复合过渡金属氧化物等。例如，在Me为Mn的情况下，作为含Mn的原料，可举出Mn2O3等各种氧化状态的氧化锰、MnCO3、MnNO3等盐类、Mn(OH)2、MnOOH等氢氧化物、LiMnO2、LiMn2O4等锂复合过渡金属氧化物等。
以组成式(1)所示的摩尔比称量这些原料。
由此，能够使组成式(1)中的“x、y、α和β”在组成式(1)所示的范围中变化。
将秤量好的原料例如采用干式法或湿式法混合，进行10小时以上机械化学反应，由此能够得到由组成式(1)表示的化合物。例如可以使用球磨机等混合装置。
通过调整所使用的原料以及原料混合物的混合条件，能够得到实质由组成式(1)表示的化合物。
通过使用锂过渡金属复合氧化物作为前驱体，能够使各种元素的混合能进一步降低。由此，得到纯度更高的由组成式(1)表示的化合物。
所得到的由组成式(1)表示的化合物的组成，例如可以采用ICP发射光谱分析法和惰性气体熔融-红外线吸收法确定。
另外，通过粉末X射线分析确定晶体结构的空间群，由此能够鉴定由组成式(1)所示的化合物。
如上所述，实施方式1的一方式中的正极活性物质的制造方法，包括准备原料的工序(a)、和通过使原料进行机械化学反应而得到正极活性物质的工序(b)。
另外，上述工序(a)可以包括将含有Li和F的原料与含有Me的原料以Li相对于Me成为1.31以上且2.33以下的摩尔比的比例混合，调整混合原料的工序。
此时，上述工序(a)可以包括采用公知方法制作成为原料的锂过渡金属复合氧化物的工序。
另外，在上述工序(a)中，可以包括以Li相对于Me成为1.7以上且2.0以下的摩尔比的比例混合，调整混合原料的工序。
另外，在上述工序(b)中，可以包括使用球磨机使原料进行机械化学反应的工序。
如上所述，由组成式(1)表示的化合物，可通过利用行星式球磨机使前驱体(例如LiF、Li2O、氧化过渡金属、锂复合过渡金属等)进行机械化学反应而合成。
此时，通过调整前驱体的混合比，能够包含更多的Li原子。
另一方面，在采用固相法使上述前驱体反应的情况下，分解为更稳定的化合物。
即，采用固相法使前驱体反应的制作方法等，无法得到具有属于空间群FM3-M的晶体结构、并且由组成式(1)表示的化合物。
(实施方式2)
以下，参照附图对本公开的实施方式2进行说明。再者，适当省略与上述实施方式1重复的说明。
图2是表示实施方式2中的电池2000的大致结构的图(剖视图)。
实施方式2中的电池2000，除了上述实施方式1中的电池1000的结构以外，还具备下述结构。
即，关于实施方式2中的电池2000，正极活性物质10由氧化物固体电解质40包覆。
即，关于实施方式2中的电池2000，正极活性物质10的表面的至少一部分由氧化物固体电解质40包覆。
根据以上技术构成，能够发挥下述效果。
在正极活性物质与非水电解质接触的界面，形成被称为空间电荷层的高电阻层。由于形成高电阻层而导致电池的内部电阻增高。其结果，能量密度降低。
另一方面，关于实施方式2中的电池2000，将正极活性物质用氧化物固体电解质包覆。即，将氧化物固体电解质配置于正极活性物质与固体电解质之间，避免相互直接接触。由此，空间电荷层的形成得到抑制。因此，电池的内部电阻的增加得到抑制。其结果，能够实现高能量密度的电池。
作为氧化物固体电解质40，可以是传导锂离子的材料。例如可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体、LiNbO3、Li2O-B2O3、Li2CO3、Li2O-Al2O3、Li2O-SiO2、Li2SO4、Li2O-Ti2O、Li2O-Zr2O3、Li2O-MoO3、Li2O-V2O5、Li2O-WO3等。
这些之中，特别是LiNbO3的离子传导性高，电化学稳定性高。因此，如果使用LiNbO3则能够更好地抑制空间电荷层的形成。所以通过使用LiNbO3作为氧化物固体电解质40，能够实现能量密度更高的电池。
再者，关于实施方式2中的电池2000，正极活性物质10的整个表面可以由氧化物固体电解质40包覆。
根据以上技术构成，空间电荷层的形成进一步被抑制。因此，电池的内部电阻的增加进一步被抑制。其结果，能够实现能量密度更高的电池。
实施例
<实施例1>
[正极活性物质的制作]
将LiF和LiMnO2以LiF/LiMnO2＝1.0/1.0的摩尔比分别称量。
将所得到的原料与适量的φ3mm的氧化锆球一起放入45cc氧化锆制容器中，在氩气手套箱内密封。
从氩气手套箱中取出，利用行星式球磨机以600rpm处理30小时。
对所得到的化合物实施了粉末X射线衍射测定。
测定的结果示于图3。
所得到的化合物的空间群是FM3-M。
另外，采用ICP发射光谱分析法和惰性气体熔融-红外线吸收法求出了所得到的化合物的组成。
其结果，所得到的化合物的组成为Li2MnO2F。
[氧化物固体电解质对正极活性物质的包覆]
在氩气手套箱内，将0.06mg的金属Li(本荘ケミカル制)和2.87mg的五乙氧基铌(高纯度化学制)溶解于0.2mL的超无水乙醇(和光纯药制)中，制作了包覆溶液。
在玛瑙研钵上，将制作的包覆溶液向100mg的作为正极活性物质的Li2MnO2F缓缓添加并进行搅拌。
添加全部包覆溶液之后，在30℃的热板上进行搅拌直到目测确认干固。
将干固后的粉末放入氧化铝制坩埚中，取出到大气气氛下。
然后，在大气气氛下以300℃进行了1小时热处理。
将热处理后的粉末在玛瑙研钵中再次粉碎，由此得到了包覆有氧化物固体电解质的正极活性物质。
包覆正极活性物质的该氧化物固体电解质是LiNbO3。
[固体电解质的制作]
在氩气手套箱内，将Li2S和P2S5以摩尔比为Li2S:P2S5＝80:20进行了称量。
将它们在研磨中粉碎并混合。
然后，将其在行星式球磨机中铣削处理10小时，由此得到了玻璃状的固体电解质。
对于玻璃状的固体电解质，使用差式扫描量热计测定了结晶化温度。
将玻璃状的固体电解质在惰性气氛中以比结晶化温度高20℃的温度处理了2小时。
由此，得到了玻璃陶瓷状的固体电解质即Li2S-P2S5。
采用交流阻抗法确认了合成的固体电解质的离子导电率为7.2×10-4S/cm。
[正极合剂的制作]
在氩气手套箱内，将玻璃陶瓷状的固体电解质即Li2S-P2S5和包覆有氧化物固体电解质的正极活性物质以80:20wt％的比率称量。
将它们在玛瑙研钵中混合，由此制作了正极合剂。
[二次电池的制作]
在绝缘护套之中，将80mg的玻璃陶瓷状的固体电解质即Li2S-P2S5、10mg的正极合剂、不锈钢集电体依次层叠。
对其以360MPa的压力进行加压成型，由此得到了正极和固体电解质层。
接着，在固体电解质层与正极接触的一侧的相反侧，依次层叠金属In(厚度为200μm)、不锈钢集电体。
对其以80MPa的压力进行加压成型，由此制作了负极。
接着，在集电体上附设集电引线。
最后，使用绝缘套管将绝缘护套内部与外部气氛切断、封闭，由此制作了二次电池。
[充放电试验]
使用制作的二次电池，在以下的条件下实施了充放电试验。
将二次电池配置在85℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时率)的电流值52.5μA进行恒流充电，在电压为4.6V结束充电。
接着，同样以0.05C速率的电流值52.5μA进行放电，在电压为0.9V结束放电。
按照以下的计算公式算出了充放电效率。
充放电效率(％)＝初始放电容量(mAh/g)/初始充电容量(mAh/g)×100
另外，通过将二次电池配置在25℃的恒温槽中的充放电试验，求出了放电容量比率。
以上的结果示于后述的表1。
＜实施例2＞
除了没有实施氧化物固体电解质对正极活性物质的包覆以外，采用与上述实施例1同样的方法实施。
再者，作为充放电试验，实施了将二次电池配置于25℃的恒温槽中的充放电试验，求出了放电容量比率。
以上的结果示于后述的表1。
＜比较例1＞
除了下述的氧化物固体电解质对正极活性物质的包覆以及充放电试验以外的项目，采用与上述实施例1同样的方法实施。
[氧化物固体电解质对正极活性物质的包覆]
在氩气手套箱内，将0.13mg的金属Li(本荘ケミカル制)和7.73mg的五乙氧基铌(高纯度化学制)溶解于0.1mL的超无水乙醇(和光纯药制)中，制作了包覆溶液。
在玛瑙研钵上，将制作的包覆溶液向200mg的作为正极活性物质的层状氧化物LiNi0.8Co0.15Al0.05O2缓缓添加并进行搅拌。
添加全部包覆溶液之后，在30℃的热板上进行搅拌直到目测确认干固。
将干固后的粉末放入氧化铝制坩埚中，取出到大气气氛下。
然后，在大气气氛下以300℃进行了1小时热处理。
将热处理后的粉末在玛瑙研钵中再次粉碎，由此得到了包覆有氧化物固体电解质的正极活性物质。
包覆正极活性物质的该氧化物固体电解质是LiNbO3。
[充放电试验]
使用制作的二次电池，在以下的条件下实施了充放电试验。
将二次电池配置在85℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时率)的电流值70.0μA进行恒流充电，在电压为3.7V结束充电。
接着，同样以0.05C速率的电流值70.0μA进行放电，在电压为1.9V结束放电。
按照以下的计算公式算出了充放电效率。
充放电效率(％)＝初始放电容量(mAh/g)/初始充电容量(mAh/g)×100
以上的结果示于下述表1。
再者，作为放电容量比率，将实施例2的放电容量设为“1”，记载为与其相对的比率。
表1
由以上结果确认了下述效果。
首先了解到在包含固体电解质的二次电池中，通过使用Li2MnO2F作为正极活性物质，与使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极活性物质的情况相比，能够得到高的充放电效率。
另外了解到通过将正极活性物质由氧化物固体电解质包覆，能够得到高的放电容量。
产业可利用性
本公开的电池例如可作为全固体锂二次电池等利用。
附图标记说明
10 正极活性物质
100 正极
101 正极集电体
102 正极活性物质层
20 负极活性物质
200 负极
201 负极集电体
202 负极活性物质层
30 固体电解质
300 固体电解质层
40 氧化物固体电解质
1000 电池
2000 电池

Claims (7)

1.一种电池，具备正极、负极和固体电解质，
所述正极包含正极活性物质，
所述正极活性物质包含具有属于空间群FM3-M的晶体结构的、由下述组成式(1)表示的化合物，
LixMeyOαFβ 式(1)
其中，所述Me是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、B、Ce、Si、Zr、Nb、Pr、Ti、W、Ge、Mo、Sn、Bi、Cu、Mg、Ca、Ba、Sr、Y、Zn、Ga、Er、La、Sm、Yb、V、Cr之中的一种或两种以上元素，
并且，满足下述条件：
1.7≤x≤2.2、0.8≤y≤1.3、1≤α≤2.5、0.5≤β≤2。
2.根据权利要求1所述的电池，
所述负极包含能够吸藏和放出锂离子的负极活性物质或锂金属，
所述固体电解质是锂离子传导性的固体电解质。
3.根据权利要求1或2所述的电池，
所述固体电解质是硫化物固体电解质。
4.根据权利要求3所述的电池，
所述硫化物固体电解质是Li2S-P2S5。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的电池，
所述正极活性物质由氧化物固体电解质包覆。
6.根据权利要求5所述的电池，
所述氧化物固体电解质是LiNbO3。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的电池，
所述化合物是具有属于空间群FM3-M的晶体结构的Li2MnO2F。
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