CN110459758B - 一种制备锂离子动力电池高压富锂锰基正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备锂离子动力电池高压富锂锰基正极材料的方法，涉及锂离子动力电池材料技术领域，制备方法包括以下步骤：(1)称取氢氧化锂、醋酸锰、氧化铬和氟化锂作为原料；(2)向醋酸锰中加入去离子水配置成醋酸锰溶液，再加入过氧化氢，在100℃下将水蒸发干；(3)将步骤(2)中的产物与氢氧化锂、氧化铬、氟化锂研磨充分，获得均匀混合的前驱体；(4)将步骤(3)中的产物置于石英研钵中，先升温至445‑460℃保温4‑5.5小时，再升温至790‑820℃保温5‑7小时，随炉冷却至室温，得到最终产物Li2Mn0.9Cr0.1O2F。本发明选材简单，合成工艺简单，可制备得到超高压下具有优异循环稳定性的正极材料，为高压下高能量密度正极材料的制备提供了新的思路。

Description

一种制备锂离子动力电池高压富锂锰基正极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子动力电池材料技术领域，具体涉及一种制备锂离子动力电池高压富锂锰基正极材料的方法。
背景技术
随着现代社会的不断发展，对电子及其他重型设备(如电动汽车、飞机)的续航能力要求也不断的提高。这就对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，而作为锂离子电池重要一环的正极材料一直是瓶颈问题之一。虽然锰酸锂、磷酸铁锂和钴酸锂这些传统正极材料具有较好的电化学性能，但其容量已远远满足不了现在容量(300Wh/kg)的要求，而三元正极材料随着其获得高容量的同时其危险性也是在急剧增加。主要是在充放电过程当中由于Ni在基体当中发生相变导致材料结构塌陷同时又氧离子参加反应导致有氧气的产生。这会导致在充放电过程当中能量密度不断地下降，且伴随着相变析氧的进行安全性也大大的降低，同时Co、Ni等高价格元素也限制其更广的应用。
在众多正极材料中，富锂锰基具有较大的潜力作为高能量密度正极材料。同时锰在在自然界中的含量极其丰富，价格低廉，同时也具有较高的容量。目前富锂正极材料主要存在以下问题，充放电过程中由过量的Li2O析出，转变为尖晶石状LiMn2O4导致充放电过程中电压衰减，当电压超过4.5V时会发生析氧情况，同时纯相的C2/M型Li2MnO3的电化学活性不高若将其激活可以大大提高富锂锰基材料的能量密度，加之其价格远低于三元材料，因此需要对富锂锰基材料进行掺杂等方法进行改性。
目前，已经有专利和文献公布了若干不同富锂锰基材料的制备方法。
比如，公开号为CN109473672A公开了一种富锂锰基正极材料及其制备方法，通过将正极前驱体材料的水分散剂、镧盐水溶液和沉淀剂反应，煅烧得到外包覆氧化镧的富锂锰基材料；公开号为CN108511710A公开了富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法合成了在Li2MnO3正极材料的表面形成尖晶石相LiM2O4(M＝Mn,Co,Ni,etc.)以及氟化锂包覆层；公开号为CN105576202A公开了一种富锂锰硒基正极材料及其制备，合成了xLi2Mn1-ySeyO3·(1-x)LiMO2，其中M为Mn、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、V、Zn、Mg、Al中任意一种或几种组合，0＜x＜1，0＜y＜0.5。现有专利还没有包括超高压(＞5V)纯相富锂锰基的报道。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种制备锂离子动力电池高压富锂锰基正极材料的方法，选材简单，合成工艺简单，可制备得到超高压下具有优异循环稳定性的正极材料，实现可与固态电解质配合使用的高压正极材料，为高压下高能量密度正极材料的制备提供了新的思路。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种制备锂离子动力电池高压富锂锰基正极材料的方法，具体步骤如下所示：
(1)称取氢氧化锂、醋酸锰、氧化铬和氟化锂作为原料；
(2)向醋酸锰中加入去离子水配置成醋酸锰溶液，再加入过氧化氢，在100℃下将水蒸发干；
(3)将步骤(2)中的产物与称取的氢氧化锂、氧化铬、氟化锂置于玛瑙研钵中研磨充分，获得均匀混合的前驱体；
(4)将步骤(3)中的产物置于石英研钵中，在空气下分步煅烧，先升温至445-460℃保温4-5.5小时，再升温至790-820℃保温5-7小时，随炉冷却至室温，得到最终产物Li2Mn0.9Cr0.1O2F。
其中涉及的反应为：第一步反应为制备合适的锰的前驱体，利用过氧化氢将醋酸锰氧化至合适状态；第二步是通过机械研磨使得锰的前驱体和氢氧化锂、氟化锂和氧化铬充分的混合，防止局部不均匀对性能造成影响；第三步即为在空气下煅烧获得所需要的正极高压材料，从而实现高压材料的稳定性。
优选地，步骤(1)中，氢氧化锂、醋酸锰、氧化铬和氟化锂的摩尔比为1-1.1:0.9:0.1:1。
本发明中，可将步骤(1)、(3)中的氢氧化锂替换为碳酸锂，碳酸锂与醋酸锰、氧化铬和氟化锂的摩尔比为0.5-0.55:0.9:0.1:1；亦可将步骤(1)、(3)中的氢氧化锂替换为乙酸锂，乙酸锂、醋酸锰、氧化铬和氟化锂的摩尔比为1-1.1:0.9:0.1:1。
优选地，步骤(2)中，醋酸锰溶液的浓度为0.5-1.3mol/L。
优选地，步骤(2)中，过氧化氢与醋酸锰溶液的体积比为0.8-1.2：1。
优选地，步骤(4)中，空气下分步煅烧，先升温至450℃保温5小时，再升温至800℃保温6小时。
优选地，步骤(4)中，空气下分步煅烧，先以4.5-6℃/min的升温速度升温至445-460℃保温4-5.5小时，再以4-5.5℃/min的升温速度升温至790-820℃保温5-7小时，以3-7℃/min的降温速度随炉冷却至室温，得到最终产物。
进一步优选地，先以5℃/min的升温速度升温至445-460℃保温4-5.5小时，再以5℃/min的升温速度升温至790-820℃保温5-7小时，以5℃/min的降温速度随炉冷却至室温，得到最终产物。
本发明提高富锂锰基材料的高压稳定性的原理主要有以下三点：
1)由于F占据O位，降低氧离子的氧化还原反应的可能性，从而抑制了相变过程中电压衰减。同时由于F的电负性4.0，相比O的电负性3.44高，F离子的极性较强导致形成的M-F键远远的强于M-O使得晶体结构更加稳定，从而提高其高压稳定性。
2)引入Cr3+，在充电过程中随着锂离子脱出发生Cr3+/Cr6+的转变在转变过程中随着价态的不断变化使得Cr-O键不断地增强，以致在达到高压时将O束缚，从而抑制析氧过程。由于Cr3+的离子半径大于Mn4+的离子半径，同时Cr-F配合可以增大颗粒大小，从而提高其压实密度。
3)由于F的引入导致形成的SEI稳定，在高压下依然可以很好地发挥作用。
与现有发明专利相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明使用水溶液和高温固相法合成，与其他方法相比合成工艺简单。
(2)F占据一个O位以及Cr掺杂Mn通过原子占位和键强从根本上抑制O2和电压衰减的产生。
(3)合成过程中无酸洗，无毒害，不产生对身体有害的气体，有利于工业生产中对环境的保护。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为对比例1中Li2MnO3的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的Li2Mn0.9Cr0.1O2F的扫描电镜图。
图3为实施例1制备的Li2Mn0.9Cr0.1O2F的充放电平台曲线。
图4为实施例1制备的Li2Mn0.9Cr0.1O2F的充放电循环曲线。
图5为实施例1制备的Li2Mn0.9Cr0.1O2F的液态电解液下2-5.5V的循环伏安图。
图6为对实施例1制备的Li2Mn0.9Cr0.1O2F进行预锂化处理后放电曲线图。
图7为对比例1中Li2MnO3的充放电循环曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
(1)锰源前驱体的制备：
将2.2058g的四水合醋酸锰置于10mL去离子水中，在磁力搅拌器下搅拌20min，逐滴缓慢的加入10mL过氧化氢溶液，溶液逐渐变为黑褐色，将其在100℃下烘干得到前驱体粉末。
(2)正极材料的制备：
将得到的粉末与0.2594g氟化锂、0.2397g氢氧化锂、0.0758g的氧化铬置于玛瑙研钵中研磨充分，再将其移入石英坩埚中，在空气条件下，以5℃/min的升温速度升温至450℃保温300min，再以5℃/min的升温速度升温至800℃保温480min，随后以5℃/min的降温速度随炉冷却至室温，得到所需要的电极材料Li2Mn0.9Cr0.1O2F。
(3)SEM图分析：将常规Li2MnO3的扫描电镜图(图1)和制备得到的Li2Mn0.9Cr0.1O2F扫描电镜图(图2)进行比较，可以发现两者的形貌并没有发现明显变化，但Li2Mn0.9Cr0.1O2F的颗粒增大。
(4)电极片制备
将所制备的电极材料Li2Mn0.9Cr0.1O2F作为电池正极活性物质，并用玛瑙研钵充分研磨均匀，与导电剂乙炔黑以及有机粘黏剂PVDF按照质量比为8:1:1的比例混合，以NMP为溶剂将其充分混合后调成粘度适宜的浆料；利用全自动涂布机将调好的浆料平整均匀地涂布铝箔上集流体上；将涂布后的电极在60℃下干燥10h，取出后用粉末压片机对其进行压片，表压10MPa，以确保所制备的复合负极材料、乙炔黑及粘结剂能平整涂覆在干净的铜箔上；利用冲片机将上述压实的极片加工成电极片，在使用前要在真空烘箱中120℃下干燥12h。结束后进行称量，放入样品袋，转移至氩气气氛的手套箱中备用。
(5)半电池组装
在充满氩气的手套箱内装配电池，隔膜为聚丙烯薄膜、电解液为浓度1mol/L的LiPF6+EC/DMC/EMC(体积比为1:1:1)，金属锂片作为负极，组装成型号为CR2025纽扣电池。
(6)半电池测试
测试前进行静置24h处理。本发明所用设备为NEWARE-BTS-5V/10mA电池测试系统，电压测试范围为2-4.95V，循环寿命的电流密度为0.1C(1C＝300mAh/g)，CV测试电压窗口为2-5.5V。由图3充放电平台曲线可以看出制备的材料电压衰减的到了明显的抑制。从图4可以看出在充放电过程中，材料可以保持一个较为稳定的容量，保持比容量在140mAh/g左右。由图5可以看出该材料在5.2V时存在一个氧化还原峰，实现了超高压应用的可能性。
采用实施例1中所制备Li2Mn0.9Cr0.1O2F材料作为活性物质，为减小F导致体系处于贫锂状态，加入预锂化添加物质。在2-4.95V电压窗口和0.1C电流密度进行充放电循环测试，发现加入质量比为百分之一的预锂化粉末，如图6所示，充电容量提高至163mAh/g，容量大幅提高，证明制备材料具有提供更高容量的潜力。
实施例2：
(1)锰源前驱体的制备：
将2.2063g的四水合醋酸锰置于12mL去离子水中，在磁力搅拌器下搅拌20min，逐滴缓慢的加入12mL过氧化氢溶液，溶液逐渐变为黑褐色，将其在100℃下烘干得到前驱体粉末。
(2)正极材料的制备：
将得到的粉末与0.2597g氟化锂、0.2393g氢氧化锂、0.0760g的氧化铬置于玛瑙研钵中研磨充分，再将其移入石英坩埚中，在空气条件下，以5.5℃/min的升温速度升温至460℃保温270min，再以4℃/min的升温速度升温至810℃保温480min，随后以3℃/min的降温速度随炉冷却至室温，得到所需要的电极材料Li2Mn0.9Cr0.1O2F。
实施例3：
(1)锰源前驱体的制备：
将2.2055g的四水合醋酸锰置于10mL去离子水中，在磁力搅拌器下搅拌20min，逐滴缓慢的加入12mL过氧化氢溶液，溶液逐渐变为黑褐色，将其在100℃下烘干得到前驱体粉末。
(2)正极材料的制备：
将得到的粉末与0.2595g氟化锂、0.3695g碳酸锂、0.0757g的氧化铬置于玛瑙研钵中研磨充分，再将其移入石英坩埚中，在空气条件下，以5℃/min的升温速度升温至450℃保温300min，再以5℃/min的升温速度升温至800℃保温480min，随后以5℃/min的降温速度随炉冷却至室温，得到所需要的电极材料Li2Mn0.9Cr0.1O2F。
实施例4：
(1)锰源前驱体的制备：
将2.2060g的四水合醋酸锰置于12mL去离子水中，在磁力搅拌器下搅拌20min，逐滴缓慢的加入10mL过氧化氢溶液，溶液逐渐变为黑褐色，将其在100℃下烘干得到前驱体粉末。
(2)正极材料的制备：
将得到的粉末与0.2560g氟化锂、0.3878g碳酸锂、0.0755g的氧化铬置于玛瑙研钵中研磨充分，再将其移入石英坩埚中，在空气条件下，以4.5℃/min的升温速度升温至445℃保温330min，再以5.5℃/min的升温速度升温至790℃保温480min，随后以6℃/min的降温速度随炉冷却至室温，得到所需要的电极材料Li2Mn0.9Cr0.1O2F。
对比例1：
按常规方法制备Li2MnO3，并采用实施例1中的步骤(4)和步骤(5)进行电极片制备和半电池组装。半电池测试同样是在2-4.95V电压窗口和0.1C电流密度进行测试。从图7可以看出纯相C2/m的Li2MnO3的容量只有50mAh/g左右，远低于实施例1中所制备的材料。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种制备锂离子动力电池高压富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取氢氧化锂、醋酸锰、氧化铬和氟化锂作为原料；
(2)向醋酸锰中加入去离子水配置成醋酸锰溶液，再加入过氧化氢，在100℃下将水蒸发干；
(3)将步骤(2)中的产物与称取的氢氧化锂、氧化铬、氟化锂置于玛瑙研钵中研磨充分，获得均匀混合的前驱体；
(4)将步骤(3)中的产物置于石英研钵中，在空气下分步煅烧，先升温至445-460℃保温4-5.5小时，再升温至790-820℃保温5-7小时，随炉冷却至室温，得到最终产物Li2Mn0.9Cr0.1O2F。
2.根据权利要求1所述的制备锂离子动力电池高压富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，氢氧化锂、醋酸锰、氧化铬和氟化锂的摩尔比为1-1.1:0.9:0.1:1。
3.根据权利要求1所述的制备锂离子动力电池高压富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，将步骤(1)、(3)中的氢氧化锂替换为碳酸锂，碳酸锂与醋酸锰、氧化铬和氟化锂的摩尔比为0.5-0.55:0.9:0.1:1。
4.根据权利要求1所述的制备锂离子动力电池高压富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，将步骤(1)、(3)中的氢氧化锂替换为乙酸锂，乙酸锂、醋酸锰、氧化铬和氟化锂的摩尔比为1-1.1:0.9:0.1:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备锂离子动力电池高压富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，醋酸锰溶液的浓度为0.5-1.3mol/L。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备锂离子动力电池高压富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，过氧化氢与醋酸锰溶液的体积比为0.8-1.2：1。
7.根据权利要求1-4任一项所述的制备锂离子动力电池高压富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤(4)中，空气下分步煅烧，先升温至450℃保温5小时，再升温至800℃保温6小时。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的制备锂离子动力电池高压富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤(4)中，空气下分步煅烧，先以4.5-6℃/min的升温速度升温至445-460℃保温4-5.5小时，再以4-5.5℃/min的升温速度升温至790-820℃保温5-7小时，以3-7℃/min的降温速度随炉冷却至室温。
9.根据权利要求8所述的制备锂离子动力电池高压富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，先以5℃/min的升温速度升温至445-460℃保温4-5.5小时，再以5℃/min的升温速度升温至790-820℃保温5-7小时，以5℃/min的降温速度随炉冷却至室温。
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