CN114400315A - 一种锂离子电池层状四元正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池正极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池层状四元正极材料的制备方法，本发明通过把各金属元素(Ni、Co、Mn、Fe)的可溶性盐配置成混合金属溶液，然后添加到草酸沉淀剂的溶液中，调节合适的pH值后以共沉淀法制备得到新型四元正极材料的前驱体，最后前驱体通过高温煅烧得到目标产物LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2。与现有的四元材料LiNi0.6Co0.1Mn0.2Fe0.1O2制备工艺相比，采用本发明方法制备的四元正极材料LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2结构稳定，能量密度高，首次不可逆容量百分数低，具有较好的倍率性能和循环性能。

Description

一种锂离子电池层状四元正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池正极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池层状四元正极材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的快速发展与经济的不断增长，能源成为各行各业进步最核心的一部分。电池(包括铅酸蓄电池、锂离子电池、镍镉电池等)在人们生活的各种场所都扮演着重要的角色，从随处可见的手机、照相机和笔记本电脑等智能电子产品到新能源汽车再到企业和国家使用的大型储能设备等需要应用到电池。其中，锂离子电池以其能量密度高、循环性能好、记忆效应低等优点被广泛研发和应用。而锂离子电池的性能主要是由其正负极材料决定的。其中负极材料有石墨和硅碳材料等，相比正极材料而言，负极材料的容量更高，如具有层状结构的石墨放电容量为350mAh/g。正极材料有尖晶石型材料的LiMn2O4；橄榄石型的LiFePO4以及层状结构的LiCoO2，但其实际的比容量只有140mAh/g左右，因此这些正极材料的容量都亟待提高。近年来，通过增加不同的组元，校正不同组元之间的比例，已经研发出了一系列的锂离子电池层状正极材料，使层状正极材料的电化学性能得到了很大提升，并且实现了锂离子电池高能量密度和容量，工作电压高，循环性能好，安全等优点，比如三元层状正极材料。其中，层状正极材料中的Co元素起到稳定层状结构，提高材料的循环性能和倍率性能以及增加电池的安全性并在高电压下提供容量的作用。但Co除了价格高昂，地球丰度低外，还对环境有一定的危害作用，虽然可以通过增加镍元素的含量来降低Co的含量，但高镍三元材料的循环性能和倍率性能也有待提高。因此，现阶段针对层状正极材料的研究主要集中在保证材料结构稳定的同时降低Co含量。
目前，对层状正极材料降钴化的研究方向主要有两种，一种是增加一种新组元，从而在保证层状结构稳定性的同时降低Co的用量，制备成四元的层状正极材料。另一种是研发新型的完全无钴新材料，但因为Co的稳定作用十分重要，所以此方法难以实现。当前，国内已有研究(Lei,Liu,Junfeng,et al.Structure and electrochemical performance ofLiNi0.6Co0.1Mn0.2Fe0.1O2 tetrad cathode material for Li-battery[J].JournalofMaterials Science Materials in Electronics,2018.)使用金属乙酸盐通过共沉淀法制备四元材料LiNi0.6Co0.1Mn0.2Fe0.1O2。该材料的制备方法为：以终成品0.1mol来计量，由乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、硫酸亚铁按6:1:2:1的摩尔量比溶解在去离子水中得到浓度为0.6mol/L的金属离子溶液，将金属溶液以大约为9mL/min的速度滴加到浓度为1mol/L的草酸溶液中，利用氨水控制反应过程的pH值为6.5，滴加完成后继续在55℃条件下反应9小时，然后静置6小时，经过洗涤、离心、干燥等工序后，在真空冷冻干燥机中干燥12小时，得到草酸前驱体材料。将前驱体材料与LiOH按照1:1.1的摩尔比(过量的锂盐是为了补充焙烧过程中造成的锂损失)在玛瑙钵中混合均匀，之后将粉末置于坩埚中并放入水平管式炉中焙烧，从室温升高到450℃烧结5个小时，再升到800℃烧结17小时，降温到250℃后随炉冷却，再放入90℃真空干燥箱中干燥12小时，即得到黑色正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.2Fe0.1O2。但该方法制备的四元材料存在放电容量一般，且首次不可逆容量百分数较大。同时，制备工艺中的煅烧时间太长，煅烧温度不合适导致材料晶体形貌不佳，电化学容量下降；锂源选用不佳，影响材料形貌和容量。而且工艺中还有些多余和可以简单化的阶段，如烧结结束后还需要真空干燥箱90℃干燥12小时；该工艺还需要使用到真空冷冻干燥机等复杂设备。因此，有必要对改工艺进行改进，以制备Co含量更低，放电容量更高，首次不可逆容量百分数更低的四元材料。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种锂离子电池层状四元正极材料的制备方法。该方法制备的四元正极材料LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2结构稳定，能量密度高，首次不可逆容量百分数低，具有较好的倍率性能和循环性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
S1、先按Ni、Co、Mn、Fe四种金属元素的摩尔比为60:8:24:8的比例将Ni、Co、Mn、Fe的水溶性金属盐配置成混合金属溶液A，并将草酸配置成草酸溶液B；然后将溶液A添加到溶液B中，调节pH进行搅拌反应后经过滤、洗涤和干燥制得NCMFe四元正极材料前驱体；
S2、将步骤S1的NCMFe四元正极材料前驱体与乙酸锂二水合物混合，然后在氧气氛下升温到430～500℃煅烧4～7个小时，随后继续在氧气氛下升温到800℃煅烧12小时，随炉冷却后得到黑色四元正极材料LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2。
优选地，所述Ni、Co、Mn、Fe的水溶性金属盐为Ni、Co、Mn、Fe的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐。进一步地，Ni的水溶性金属盐为四水合乙酸镍(C4H14NiO8)，Co的水溶性金属盐为四水合乙酸钴(C4H14CoO8)，Mn的水溶性金属盐为四水合乙酸锰(C4H14MnO8)，Fe的水溶性金属盐为七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)。
优选地，NCMFe四元正极材料前驱体与乙酸锂二水合物的重量比为1:1～1:1.15。为了补充煅烧过程中造成的锂损失，一般添加过量的锂盐。进一步地，为节省原料成本和控制材料结构，NCMFe四元正极材料前驱体与乙酸锂二水合物的重量比为1:1.1。
优选地，步骤S2第一次煅烧为470℃煅烧5个小时。
本发明与现有的四元材料LiNi0.6Co0.1Mn0.2Fe0.1O2的制备工艺相比，具有以下优势：
(1)本发明的四元正极材料LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2能量密度高，首次不可逆容量百分数低，具有较好的倍率性能和循环性能。
(2)本发明的煅烧工艺为430～500℃，4～7(470℃，5h)+800℃，12h，不仅降低了烧结的成本，还提高了材料的电化学性能。
(3)本发明的干燥步骤(步骤S1的干燥)只需要使用简单鼓风干燥箱，而无需使用真空冷冻干燥机，成本更低。
(4)现有技术选用LiOH作为混锂的锂源，会使前驱体与该锂源发生反应，使前驱体从淡绿色干燥粉末变成棕色粘性粉末或块状物，影响后续烧结时与氧气的接触性。而本发明选用醋酸锂为混锂锂源，该锂源不会与前驱体发生反应，能够保持前驱体的干燥，保证后期的烧结效果。
优选地，混合金属溶液A的浓度为0.4M～0.7M，草酸溶液B的浓度为0.5M～1M。进一步地，混合金属溶液A的浓度为0.6M，草酸溶液B的浓度为1M。
优选地，溶液A是以3～8mL/min的速度逐滴滴加到持续搅拌的溶液B中。进一步地，溶液A是以5mL/min的速度逐滴滴加到持续搅拌的溶液B中。
优选地，调节pH进行搅拌反应是指调节pH值为5.5～8.5后放到40～80℃下持续搅拌反应6～12小时。进一步地，调节pH值为6.8后放到50℃下持续搅拌反应10小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种锂离子电池层状四元正极材料的制备方法，通过把各金属元素(Ni、Co、Mn、Fe)的可溶性盐配置成混合金属溶液，然后添加到草酸沉淀剂的溶液中，调节合适的pH值后以共沉淀法制备得到新型四元正极材料的前驱体，最后前驱体通过高温煅烧得到目标产物LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2。与现有的四元材料LiNi0.6Co0.1Mn0.2Fe0.1O2制备工艺相比，本发明优化了制备工艺，减少了材料成品的时间成本和能源成本；同时，使材料的放电容量更高，首次不可逆容量百分数更低；此外，选用了更为合适的锂源，使材料成品更好。总体而言，采用本发明方法制备的四元正极材料LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2结构稳定，能量密度高，首次不可逆容量百分数低，具有较好的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2材料的工艺流程图；
图2为四元材料的XRD对比图；
图3为LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2材料的充放电曲线图；
图4为LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2材料在相同电流密度下的循环性能图；
图5为LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O材料在不同倍率电流密度下的循环性能测试图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1锂离子电池层状四元正极材料的制备
按照图1的工艺流程图，使用可溶性金属盐为原料，以共沉淀法制备具有层状结构的锂离子电池四元正极材料LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2，该方法包括以下步骤：
(1)配置溶液：
首先以Ni、Co、Mn、Fe的金属元素摩尔比为60:8:24:8的比例准确称取水溶性镍盐四水合乙酸镍(C4H14NiO8)、水溶性钻盐四水合乙酸钴(C4H14CoO8)、水溶性锰盐四水合乙酸锰(C4H14MnO8)、水溶性铁盐七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，并用去离子水配置成浓度为0.6M的混合金属溶液A；
然后以草酸作为沉淀剂，用去离子水配置浓度为1M的草酸溶液B；
(2)溶液沉淀反应
将上述溶液A以5mL/min的速度逐滴滴加到持续搅拌的溶液B中(溶液A与溶液B的体积比为1:2)，滴加结束后，用氨水调节pH值为6.8，然后放入到50℃的油浴/水浴锅中持续搅拌反应10小时。待反应结束后，使用循环水真空泵对沉淀溶液进行抽滤并使用去离子水洗涤，得到浅绿色沉淀。将上述沉淀置于鼓风干燥箱中80℃干燥7小时，得到干燥的NCMFe四元正极材料前驱体。
(3)混锂煅烧
将上述得到的四元正极材料前驱体与乙酸锂二水合物(C2H7LiO4)按1:1.1的比例【元素的物质的量之比(金属离子总数：锂离子＝1:1.1)】混合，过量的锂盐是为了补充煅烧过程中造成的锂损失，将前驱体与锂盐在玛瑙研磨钵中混合均匀后，将所得的混合粉末置于刚玉方舟中，并水平放入到管式炉内，在氧气氛下以5℃/min的升温速度从室温升温到470℃煅烧5个小时，随后继续在氧气氛下以5℃/min的升温速度升温到800℃煅烧12小时，随炉冷却后得到黑色四元正极材料LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2，并在玛瑙钵体中研磨成黑色粉末。
实施例2锂离子电池层状四元正极材料的制备
按照图1的工艺流程图，使用可溶性金属盐为原料，以共沉淀法制备具有层状结构的锂离子电池四元正极材料LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2，该方法包括以下步骤：
(1)配置溶液：
首先以Ni、Co、Mn、Fe的金属元素摩尔比为60:8:24:8的比例准确称取水溶性镍盐四水合乙酸镍(C4H14NiO8)、水溶性钻盐四水合乙酸钴(C4H14CoO8)、水溶性锰盐四水合乙酸锰(C4H14MnO8)、水溶性铁盐七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，并用去离子水配置成浓度为0.4M的混合金属溶液A；
然后以草酸作为沉淀剂，用去离子水配置浓度为0.5M的草酸溶液B；
(2)溶液沉淀反应
将上述溶液A以3mL/min的速度逐滴滴加到持续搅拌的溶液B中(溶液A与溶液B的体积比为1:2)，滴加结束后，用氨水调节pH值为5.5，然后放入到40℃的油浴/水浴锅中持续搅拌反应12小时。待反应结束后，使用循环水真空泵对沉淀溶液进行抽滤并使用去离子水洗涤，得到浅绿色沉淀。将上述沉淀置于鼓风干燥箱中65℃干燥8小时，得到干燥的NCMFe四元正极材料前驱体。
(3)混锂煅烧
将上述得到的四元正极材料前驱体与乙酸锂二水合物(C2H7LiO4)按1:1.3的比例【元素的物质的量之比(金属离子总数：锂离子＝1:1.3)】混合，过量的锂盐是为了补充煅烧过程中造成的锂损失，将前驱体与锂盐在玛瑙研磨钵中混合均匀后，将所得的混合粉末置于刚玉方舟中，并水平放入到管式炉内，在氧气氛下以3℃/min的升温速度从室温升温到430℃煅烧7个小时，随后继续在氧气氛下以5℃/min的升温速度升温到800℃煅烧12小时，随炉冷却后得到黑色四元正极材料LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2，并在玛瑙钵体中研磨成黑色粉末。
实施例3锂离子电池层状四元正极材料的制备
按照图1的工艺流程图，使用可溶性金属盐为原料，以共沉淀法制备具有层状结构的锂离子电池四元正极材料LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2，该方法包括以下步骤：
(1)配置溶液：
首先以Ni、Co、Mn、Fe的金属元素摩尔比为60:8:24:8的比例准确称取水溶性镍盐四水合乙酸镍(C4H14NiO8)、水溶性钻盐四水合乙酸钴(C4H14CoO8)、水溶性锰盐四水合乙酸锰(C4H14MnO8)、水溶性铁盐七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，并用去离子水配置成浓度为0.7M的混合金属溶液A；
然后以草酸作为沉淀剂，用去离子水配置浓度为0.8M的草酸溶液B；
(2)溶液沉淀反应
将上述溶液A以8mL/min的速度逐滴滴加到持续搅拌的溶液B中(溶液A与溶液B的体积比为1:2)，滴加结束后，用氨水调节pH值为8.5，然后放入到80℃的油浴/水浴锅中持续搅拌反应6小时。待反应结束后，使用循环水真空泵对沉淀溶液进行抽滤并使用去离子水洗涤，得到浅绿色沉淀。将上述沉淀置于鼓风干燥箱中90℃干燥6小时，得到干燥的NCMFe四元正极材料前驱体。
(3)混锂煅烧
将上述得到的四元正极材料前驱体与乙酸锂二水合物(C2H7LiO4)按1:1.5的比例【元素的物质的量之比(金属离子总数：锂离子＝1:1.3)】混合，过量的锂盐是为了补充煅烧过程中造成的锂损失，将前驱体与锂盐在玛瑙研磨钵中混合均匀后，将所得的混合粉末置于刚玉方舟中，并水平放入到管式炉内，在氧气氛下以8℃/min的升温速度从室温升温到500℃煅烧4个小时，随后继续在氧气氛下以8℃/min的升温速度升温到800℃煅烧12小时，随炉冷却后得到黑色四元正极材料LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2，并在玛瑙钵体中研磨成黑色粉末。
实验例1四元正极材料的X射线衍射(XRD)测试
将实施例1制备的四元材料标记为LiAc/12h，并制备以下对比测试样品：
(1)1号对比四元材料(LiAc/17h)：制备方法同实施例1，不同之处在于，将步骤(3)的第二次煅烧时间改为17小时。
(2)2号对比四元材料(LiOH/12h)：制备方法同实施例1，不同之处在于，将步骤(3)的锂源替换为LiOH。
(3)3号对比四元材料(LiOH/12h)：制备方法同实施例1，不同之处在于，将步骤(3)的锂源替换为LiOH，同时将第二次煅烧时间改为17小时。
然后对上述四个四元材料进行XRD测试。从图2可以看出，17小时(现有技术采用的煅烧时间)的两种材料(003)/(104)峰值小于1.2，证明它的阳离子混排程度高，即材料的结构不好。而12小时(本发明采用的煅烧时间)的两个材料的XRD图显示，(003)/(104)＞1.2，证明其阳离子混排程度低，材料结构更好。
实验例2LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2的充放电性能测试
恒流充放电性能测试过程为：首先，将粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)加入到分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌形成透明的粘稠状液体，再将所得的LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2四元正极活性材料(实施例1)与导电炭黑在玛瑙研钵中研磨均匀后加入到上述粘稠状液体中，继续搅拌调成粘度合适的浆料，其中，正极活性材料、导电炭黑与粘结剂的质量比为80:10:10，NMP与固体物总量(正极活性材料、导电炭黑与粘结剂)的质量比为(1.5—1.9)：1。然后将浆料用涂布器均匀的涂覆于擦拭干净的铝箔上，在80℃的烘箱中干燥12h。最后，用对辊机压实，切片机切成直径为14mm的小圆片，称重，并放入85℃真空干燥箱中干燥6h制成正极片以待备用。
采用CR2032型扣式电池，以制作的正极片为正极，金属锂片为负极，Celgard2300多孔聚丙烯薄膜为隔膜，1M LiPF6/EC+EMC+DEC(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气，水和氧的含量均低于0.1ppm的手套箱中，按照负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、正极极片、正极壳的顺序装配成扣式电池，组装完成后，用封口机封口，从手套箱中拿出后用无水乙醇擦拭掉残余的电解液，静置12h。最后采用深圳新威公司的电池测试系统对扣式电池进行充放电性能测试，测试电压范围为3.0～4.4V，在0.1C(1C＝160mAh/g)电流密度下进行循环充放电测试。
从图3可以看到，LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2材料的首次充电比容量为196.1678mAh/g，放电比容量是185.1716mAh/g，充放电效率达到了94.394％。而已有研究(Lei,Liu,Junfeng,et al.Structure and electrochemical performance ofLiNi0.6Co0.1Mn0.2Fe0.1O2 tetrad cathode material for Li-battery[J].Journal ofMaterials Science Materials in Electronics,2018.)的LiNi0.6Co0.1Mn0.2Fe0.1O2首次放电比容量只有177mAh/g，充放电效率只有大约90％。说明本发明的LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2材料的放电容量更高。说明实施例1制备的LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2具有更低的首次不可逆容量百分数。
此外，实施例2、3的充放电性能与实施例1相似。
实验例3LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2的循环性能测试
(1)相同电流密度下的循环性能测试
测试方法：LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2材料(实施例1)的打浆、极片制作、装电池过程与充放电性能测试一致，循环性能测试同样使用深圳新威公司的电池测试系统对扣式电池进行充放电性能测试，测试电压范围为3.0～4.4V，在0.5C(1C＝160mAh/g)电流密度下进行循环充放电测试。
从图4可以看到，LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O2材料在1C倍率下充放电100次循环后表现出从156.34mAh/g下降到141.65mAh/g的放电比容量，容量保持率为90.60％。而现有的LiNi0.6Co0.1Mn0.2Fe0.1O2材料在1C倍率下，100次循环后容量保持率为86％。
(2)不同倍率电流密度下的循环性能测试
测试方法：LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O材料(实施例1)的打浆、极片制作、装电池过程与充放电性能测试一致，循环性能测试同样使用深圳新威公司的电池测试系统对扣式电池进行充放电性能测试，测试电压范围为3.0～4.4V，分别在0.1C/0.2C/0.5C/1C/5C/0.1C(1C＝160mAh/g)电流密度下进行各5次循环充放电测试。
从图5可以看到，LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O材料在经过各倍率电流密度充放电后，依然能保持较高的放电比容量(第26个循环，0.1C下放电容量为170.95mAh/g，而现有的LiNi0.6Co0.1Mn0.2Fe0.1O2在经过同样的倍率性能测试后仅有约154mAh/g的放电容量)。说明本发明的LiNi0.6Co0.08Mn0.24Fe0.08O材料具有更好的倍率性能和循环性能。
此外，实施例2、3的倍率性能和循环性能与实施例1相似。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池层状四元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、先按Ni、Co、Mn、Fe四种金属元素的摩尔比为60:8:24:8的比例将Ni、Co、Mn、Fe的水溶性金属盐配置成混合金属溶液A，并将草酸配置成草酸溶液B；然后将溶液A添加到溶液B中，调节pH进行搅拌反应后经过滤、洗涤和干燥制得NCMFe四元正极材料前驱体；
S2、将步骤S1的NCMFe四元正极材料前驱体与乙酸锂二水合物混合，然后在氧气氛下升温到430～500℃煅烧4～7个小时，随后继续在氧气氛下升温到800℃煅烧12小时，随炉冷却后即得。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池层状四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述Ni、Co、Mn、Fe的水溶性金属盐为Ni、Co、Mn、Fe的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池层状四元正极材料的制备方法，其特征在于，Ni的水溶性金属盐为四水合乙酸镍，Co的水溶性金属盐为四水合乙酸钴，Mn的水溶性金属盐为四水合乙酸锰，Fe的水溶性金属盐为七水合硫酸亚铁。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池层状四元正极材料的制备方法，其特征在于，NCMFe四元正极材料前驱体与乙酸锂二水合物的物质的量比为1:1～1:1.15。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池层状四元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2第一次煅烧为470℃煅烧5个小时。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池层状四元正极材料的制备方法，其特征在于，混合金属溶液A的浓度为0.4M～0.7M，草酸溶液B的浓度为0.5M～1M。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池层状四元正极材料的制备方法，其特征在于，溶液A是以3～8mL/min的速度逐滴滴加到持续搅拌的溶液B中。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池层状四元正极材料的制备方法，其特征在于，调节pH进行搅拌反应是指调节pH值为5.5～8.5后放到40～80℃下持续搅拌反应6～12小时。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池层状四元正极材料的制备方法，其特征在于，调节pH进行搅拌反应是指调节pH值为6.8后放到50℃下持续搅拌反应10小时。
10.采用权利要求1-9任一项所述的一种锂离子电池层状四元正极材料的制备方法制备得到的锂离子电池层状四元正极材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115286048A (zh) * 2022-07-25 2022-11-04 广东邦普循环科技有限公司 一种正极材料前驱体及其制备方法和应用
CN115870509A (zh) * 2022-11-28 2023-03-31 有研粉末新材料(合肥)有限公司 一种高强高导铜铁合金用粉末及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010212228A (ja) * 2009-02-13 2010-09-24 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
CN107078293A (zh) * 2014-10-15 2017-08-18 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
CN108288711A (zh) * 2018-02-12 2018-07-17 成都理工大学 一种四元锂离子电池正极材料及制备方法
WO2021073583A1 (zh) * 2019-10-17 2021-04-22 中国石油化工股份有限公司 锂电池正极材料前驱体、其制备方法及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010212228A (ja) * 2009-02-13 2010-09-24 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
CN107078293A (zh) * 2014-10-15 2017-08-18 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
CN108288711A (zh) * 2018-02-12 2018-07-17 成都理工大学 一种四元锂离子电池正极材料及制备方法
WO2021073583A1 (zh) * 2019-10-17 2021-04-22 中国石油化工股份有限公司 锂电池正极材料前驱体、其制备方法及应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115286048A (zh) * 2022-07-25 2022-11-04 广东邦普循环科技有限公司 一种正极材料前驱体及其制备方法和应用
WO2024021243A1 (zh) * 2022-07-25 2024-02-01 广东邦普循环科技有限公司 一种正极材料前驱体及其制备方法和应用
CN115870509A (zh) * 2022-11-28 2023-03-31 有研粉末新材料(合肥)有限公司 一种高强高导铜铁合金用粉末及其制备方法

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