CN110492095B - 一种锡掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料，具体涉及一种锡掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法。材料为按化学计量计，将锰盐、镍盐、钴盐和锡盐混合配制为混合盐水溶液并通过共沉淀法形成前驱体沉淀，而后与锂源化合物混合通过分段热处理，得化学式为Li[LiaMnbCocNidSnx]O2，a+b+c+d+x＝1，a、b、c、d、x＞0的锡掺杂的富锂锰基正极材料。本发明中制备锡掺杂的富锂锰基正极材料的共沉淀法，工艺流程简单、操作方便，适合工业化大规模生产。

Description

一种锡掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料，具体涉及一种锡掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会和经济的高速发展，能源短缺和环境污染问题日益加剧，洁净能源以及高效的能源转换与储存体系的开发和利用是当今社会可持续发展的当务之急。近二十年来，作为能源储存体系之一的锂离子电池主导了高能绿色电池的发展，这是因为其具有高电压、高能量密度、长寿命和安全性能好的显著优点，锂离子电池已在便携电子设备、医疗设备、电动汽车、空间技术和国防工业等领域被广泛应用。随着全球应对气候变化和建设低碳社会共识的达成，环境友好的高比能锂离子电池在电动汽车和储能方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，目前市场上应用较多的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、三元镍钴锰酸锂材料等，其放电容量均低于200mAh/g，难以满足电动汽车对长续航里程的需求，因此开发具有更高比容量的正极材料成为近几年广为关注的研究热点。
近些年来，层状富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M为Ni、Co、Mn等过渡金属)比容量高达250-300mAh/g，平均放电电压高于3.5V，电化学特征明显优于上述传统的正极材料，其是最有潜力比能量达到300Wh/kg以上要求的动力电池模块用正极材料，然而充放电循环时其容量衰减和电压衰退两大问题制约了富锂锰基正极材料的商业化应用，近年来研究人员通过体相掺杂、表面包覆和晶面调控等手段改善了其电化学性能，富锂正极材料的性能提升需要同时考虑体相和表面的稳定性。但是到目前为止，通过共沉淀法制备锡掺杂的富锂锰基正极材料进而提高其循环稳定性的研究一直未见文献报道。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种锂离子电池用锡掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法。
本发明采用如下的技术方案：
一种锡掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，按化学计量计，将锰盐、镍盐、钴盐和锡盐混合配制为混合盐水溶液通过共沉淀法形成前驱体沉淀，而后与锂源混合通过分段热处理，得化学式为Li[LiaMnbCocNidSnx]O2，a+b+c+d+x＝1，a、b、c、d、x＞0的锡掺杂的富锂锰基正极材料。
进一步的说，按化学计量计，制备浓度在0.01-2mol/L的混合盐水溶液，将沉淀剂和浓氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液，往反应器中加入适量去离子水作为底液，然后向反应器中同时加入上述获得混合盐水溶液和上述获得混合碱溶液，并进行反应形成前驱体沉淀，并通过控制加入混合碱溶液的量来调节反应器中溶液的pH为7.8-8.5，所得沉淀洗涤干燥后与锂源化合物混合，在空气气氛下通过分段热处理方式首先在400-600℃恒温预烧3-8h，而后再于800-900℃恒温煅烧10-20h，自然降温后即得化学式为Li[LiaMnbCocNidSnx]O2，a+b+c+d+x＝1，a、b、c、d、x＞0的锡掺杂的富锂锰基正极材料。
更进一步的说，(1)将锰盐、镍盐、钴盐和锡盐按化学计量计溶解在去离子水中得到浓度在0.01-2mol/L的混合盐水溶液；将沉淀剂和浓氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；
(2)往反应器中加入去离子水作为底液，然后分别利用蠕动泵向反应器中同时加入上述获得混合碱液和上述获得混合盐溶液，以300-1000rpm的速度进行搅拌，同时控制反应溶液的温度为50-70℃，通过控制加入混合碱溶液的量来调节反应溶液的pH为7.8-8.5，上两种溶液停止加入后继续搅拌反应2-24小时，接着陈化6-24小时，然后过滤并用纯净水洗涤沉淀物，所得沉淀物于80-100℃真空干燥8-12小时，降至室温后研磨得到碳酸盐前驱体；
(3)将上述碳酸盐前驱体与以超过化学计量比3％-10％的锂源化合物混合并研磨，并在空气气氛下400-600℃预烧3-8小时，而后继续在空气气氛下800-900℃煅烧10-20小时，自然降温后即得到锡掺杂的富锂锰基正极材料。
所述步骤(1)中沉淀剂与混合盐的摩尔比为1:1；浓氨水与混合盐的摩尔比0.05-1:1；锡占混合盐的总金属离子的摩尔分数为1％-8％；其中，混合盐为锰盐、镍盐、钴盐和锡盐的混合物。
所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或多种；所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或多种；所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或多种；所述锡盐选自氯化亚锡和/或四氯化锡；所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠和碳酸氢铵中的一种或多种。
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂和氟化锂中的一种或两种。
所述步骤(3)中在空气气氛下以升温速率3-10℃/min升温至并在400-600℃恒温预烧3-8h；而后继续于空气气氛下以升温速率3-10℃/min升温至800-900℃恒温将预烧后产物煅烧10-20h，自然降温后即可得到锡掺杂的富锂锰基正极材料。
锡掺杂的富锂锰基正极材料，按所述方法制备获得化学式为Li[LiaMnbCocNidSnx]O2，a+b+c+d+x＝1，a、b、c、d、x＞0的锡掺杂的富锂锰基正极材料，所得锡掺杂富锂锰基正极材料的振实密度大于2.10g/cm3。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明中锡掺杂的富锂锰基正极材料颗粒尺寸分布均匀，具有完好的结晶度。本发明通过共沉淀法和程序控温分段热处理调控方式使锡在富锂锰基正极材料一次颗粒表面富集，同时实现了体相掺杂和表面包覆，进而调制了材料表面的电荷结构，有效的阻止表面氧分子形成，即抑制表面氧参与电荷补偿，提升了富锂锰基正极材料的电化学性能，所掺杂的锡元素用量微少，当掺杂2％左右的锡便可以使得材料稳定性大幅度提高，并且在0.2C时循环100圈的放电比容量可以达到230mAh/g；同时掺杂锡使富锂材料的振实密度得到提升，未掺杂的原始样振实密度为1.92g/cm3，当掺杂2％的锡后振实密度大于2.10g/cm3；本发明中合成锡掺杂的富锂锰基正极材料的共沉淀法无需特殊设备，操作简单，可控性和重现性好，便于工业化大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例2掺锡2％富锂锰基正极材料的SEM图。
图2是本发明实施例2掺锡2％富锂锰基正极材料的TEM图。
图3是本发明实施例2掺锡2％富锂锰基正极材料的XRD图。
图4是本发明实施例提供的未掺杂和掺杂锡1％、2％和3％富锂锰基正极材料在0.2C倍率下的循环性能图。
图5是本发明实施例2掺杂锡2％富锂锰基正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅说明本发明，并不限制本发明。
本发明正极材料按比例将锰、镍、钴与锡盐的水溶液充分混合均匀，加入沉淀剂碱溶液调节控制混合溶液pH并进行共沉淀，然后通过程序控温分段热处理制得样品。本发明共沉淀法制备的锡掺杂的富锂锰基正极材料颗粒呈圆形且粒径分布均匀，具有较好的结晶度，所掺杂的锡元素用量较少，掺杂摩尔分数为2％的锡能有效的抑制材料晶格氧的脱出，提高材料的放比电容量以及材料的倍率性能和循环稳定性，同时锡的掺杂提高了富锂锰基正极材料的振实密度。本发明中制备锡掺杂的富锂锰基正极材料的共沉淀法，工艺流程简单、操作方便，适合工业化大规模生产。
本发明通过锡掺杂的手段来稳定富锂锰基正极材料的结构，改善其长循环性能。
实施例1
共沉淀法合成掺杂锡1％的富锂材料Li[Li0.2Mn0.53Ni0.13Co0.13Sn0.01]O2。
称取4.659g NiCl2·6H2O、15.827g MnCl2·4H2O、4.663g CoCl2·6H2O、0.338gSnCl2·2H2O溶解在100ml的去离子水中搅拌均匀制成混合盐溶液；然后称取13.040g的Na2CO3溶解在100ml的去离子水中，并向其中加入2.0ml浓度为25％的氨水混匀即制成混合碱溶液。往反应器中加入50ml去离子水作为底液，然后分别利用蠕动泵向反应器中同时加入上述获得混合碱液和上述获得混合盐溶液，通过控制加入混合碱溶液的量来调节整个过程中反应溶液的pH为8.0，并控制反应器的温度在55℃，同时不断搅拌，搅拌速度为800rpm。
上述两种混合溶液停止加入后继续搅拌6小时，接着静置陈化20h，然后用布氏漏斗进行过滤，并用纯净水洗涤5次以上，所得滤饼于真空烘箱90℃干燥8h，自然降至室温后研磨即得到碳酸盐前驱体。
称取7.276g的碳酸盐前驱体和4.715g的LiOH·H2O混合研磨均匀，并置于管式炉中在空气气氛中以3℃/min升温速率升温至450℃恒温预烧5h，而后继续于空气气氛下以3℃/min升温速率升温至850℃恒温煅烧12h，自然降温后得到锡掺杂富锂锰基正极材料目标产物。
将目标产物与乙炔黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，并加入N-甲基吡咯烷酮溶剂研磨制成均匀的浆料，然后把所得浆料涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中在100℃烘10小时，之后取出干燥好的极片在滚压机上滚压后切成电极圆片，以此作为正极片，用锂片作为负极片，采用celgard 2500PP隔膜，再以苏州多多化学科技有限公司生产的锂离子电池高压电解液作为电池的电解液，在手套箱中装成纽扣电池并在蓝电电池测试系统上进行充放电测试，温度为室温25℃。
上述制备获得的正极材料的振实密度为2.18g/cm3，在电压范围为2.0-4.8V和0.2C倍率下进行充放电测试，上述获得正极材料的首次放电比容量为252mAh/g，循环100周时的放电比容量为128mAh/g，容量保持率为50.7％。
实施例2
共沉淀法合成掺杂锡2％的富锂材料Li[Li0.2Mn0.52Ni0.13Co0.13Sn0.02]O2。
称取4.754g NiCl2·6H2O、15.827g MnCl2·4H2O、4.759g CoCl2·6H2O、0.694gSnCl2·2H2O溶解在100ml的去离子水中搅拌均匀制成混合盐溶液；然后称取13.040g的Na2CO3溶解在100ml的去离子水中，并向其中加入2.0ml浓度为25％的氨水混匀即制成混合碱溶液。往反应器中加入50ml去离子水作为底液，然后分别利用蠕动泵向反应器中同时加入上述获得混合碱液和上述获得混合盐溶液，通过控制加入混合碱溶液的量来调节整个过程中反应溶液的pH为8.0，并控制反应器的温度在55℃，同时不断搅拌，搅拌速度为800rpm。
上述两种混合溶液停止加入后继续搅拌6小时，接着静置陈化20h，然后用布氏漏斗进行过滤，并用纯净水洗涤5次以上，所得滤饼于真空烘箱90℃干燥8h，自然降至室温后研磨即得到碳酸盐前驱体。
称取7.339g的碳酸盐前驱体和4.715g的LiOH·H2O混合研磨均匀，并置于管式炉中在空气气氛中以3℃/min升温速率升温至450℃恒温预烧5h，而后继续于空气气氛下以3℃/min升温速率升温至850℃恒温煅烧12h，自然降温后得到锡掺杂富锂锰基正极材料目标产物。
由图1、2和3可见，所制得的锡掺杂富锂锰基正极材料颗粒呈圆形且粒径分布均匀，具有较好的结晶度。
将目标产物与乙炔黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，并加入N-甲基吡咯烷酮溶剂研磨制成均匀的浆料，然后把所得浆料涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中在100℃烘10小时，之后取出干燥好的极片在滚压机上滚压后切成电极圆片，以此作为正极片，用锂片作为负极片，采用celgard 2500PP隔膜，再以苏州多多化学科技有限公司生产的锂离子电池高压电解液作为电池的电解液，在手套箱中装成纽扣电池并在蓝电电池测试系统上进行充放电测试，温度为室温25℃。
上述制备获得的正极材料的振实密度为2.18g/cm3，在电压范围为2.0-4.8V和0.2C倍率下进行充放电测试，上述获得正极材料的首次放电比容量为267mAh/g，循环100周时的放电比容量仍达232mAh/g，容量保持率为86.9％，并且本材料表现出较好的倍率性能，如图5所示，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C下的放电比容量分别为276mAh/g、250mAh/g、226mAh/g、207mAh/g、177mAh/g和144mAh/g。
实施例3
称取5.257g NiSO4·6H2O、13.522g MnSO4·H2O、5.622g CoSO4·7H2O、0.694gSnCl2·2H2O溶解在100ml的去离子水中搅拌均匀制成混合盐溶液；然后称取13.040g的Na2CO3溶解在100ml的去离子水中，并向其中加入2.0ml浓度为25％的氨水混匀即制成混合碱溶液。往反应器中加入50ml去离子水作为底液，然后分别利用蠕动泵向反应器中同时加入上述获得混合碱液和上述获得混合盐溶液，通过控制加入混合碱溶液的量来调节整个过程中反应溶液的pH为7.8，并控制反应器的温度在60℃，同时不断搅拌，搅拌速度为900rpm。
上述两种混合溶液停止加入后继续搅拌6小时，接着静置陈化20h，然后用布氏漏斗进行过滤，并用纯净水洗涤5次以上，所得滤饼于真空烘箱90℃干燥8h，自然降至室温后研磨即得到碳酸盐前驱体。
称取7.339g的碳酸盐前驱体和4.715g的LiOH·H2O混合研磨均匀，并置于管式炉中在空气气氛中以4℃/min升温速率升温至450℃恒温预烧6h，而后继续于空气气氛下以4℃/min升温速率升温至850℃恒温煅烧16h，自然降温后得到锡掺杂富锂锰基正极材料目标产物。
将目标产物与乙炔黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，并加入N-甲基吡咯烷酮溶剂研磨制成均匀的浆料，然后把所得浆料涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中在100℃烘8小时，之后取出干燥好的极片在滚压机上滚压后切成电极圆片，以此作为正极片，用锂片作为负极片，采用celgard 2500PP隔膜，再以苏州多多化学科技有限公司生产的锂离子电池高压电解液作为电池的电解液，在手套箱中装成纽扣电池并在蓝电电池测试系统上进行充放电测试，温度为室温25℃。
上述制备获得的正极材料的振实密度为2.18g/cm3，在电压范围为2.0-4.8V和0.2C倍率下进行充放电测试，上述获得正极材料的首次放电容量为261mAh/g，循环100周时的放电容量为220mAh/g，容量保持率为84.3％。
实施例4
称取5.816g Ni(NO3)2·6H2O、20.081g Mn(NO3)2·4H2O、5.821g Co(NO3)2·6H2O、1.078g SnCl4·5H2O溶解在100ml的去离子水中搅拌均匀制成混合盐溶液；然后称取13.040g的Na2CO3溶解在100ml的去离子水中并向其中加入2.0ml浓度为25％的氨水混匀即制成混合碱溶液。往反应器中加入50ml去离子水作为底液，然后分别利用蠕动泵向反应器中同时加入上述获得混合碱液和上述获得混合盐溶液，通过控制加入混合碱溶液的量来调节整个过程中反应溶液的pH为8.2，并控制反应器的温度在65℃，同时不断搅拌，搅拌速度为1000rpm。
上述两种混合溶液停止加入后继续搅拌8小时，接着静置陈化24h，然后用布氏漏斗进行过滤，并用纯净水洗涤5次以上，所得滤饼于真空烘箱90℃干燥8h，自然降至室温后研磨即得到碳酸盐前驱体。
称取7.339g的碳酸盐前驱体和8.302g的Li2CO3混合研磨均匀，并置于管式炉中在空气气氛中以5℃/min升温速率升温至500℃恒温预烧5h，而后继续于空气气氛下以5℃/min升温速率升温至900℃恒温煅烧12h，自然降温后得到锡掺杂富锂锰基正极材料目标产物。
将目标产物与乙炔黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，并加入N-甲基吡咯烷酮溶剂研磨制成均匀的浆料，然后把所得浆料涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中在100℃烘8小时，之后取出干燥好的极片在滚压机上滚压后切成电极圆片，以此作为正极片，用锂片作为负极片，采用celgard 2500PP隔膜，再以苏州多多化学科技有限公司生产的锂离子电池高压电解液作为电池的电解液，在手套箱中装成纽扣电池并在蓝电电池测试系统上进行充放电测试，温度为室温25℃。
上述制备获得的正极材料的振实密度为2.18g/cm3，在电压范围为2.0-4.8V和0.2C倍率下进行充放电测试，上述获得正极材料的首次放电容量为265mAh/g，循环100周时的放电容量为226mAh/g，容量保持率为85.3％。
实施例5
共沉淀法合成掺杂锡3％的富锂材料Li[Li0.2Mn0.51Ni0.13Co0.13Sn0.03]O2。
称取5.360g NiSO4·6H2O、13.522g MnSO4·H2O、5.7322g CoSO4·7H2O、1.062gSnCl2·2H2O溶解在100ml的去离子水中搅拌均匀制成混合盐溶液；然后称取13.302g的Na2CO3溶解在100ml的去离子水中并向其中加入2.1ml浓度为25％的氨水混匀即制成混合碱溶液。往反应器中加入50ml去离子水作为底液，然后分别利用蠕动泵向反应器中同时加入上述获得混合碱液和上述获得混合盐溶液，通过控制加入混合碱溶液的量来调节整个过程中反应溶液的pH为8.5，并控制反应器的温度在70℃，同时不断搅拌，搅拌速度为800rpm。
上述两种混合溶液停止加入后继续搅拌8小时，接着静置陈化24h，然后用布氏漏斗进行过滤，并用纯净水洗涤5次以上，所得滤饼于真空烘箱80℃干燥8h，自然降至室温后研磨即得到碳酸盐前驱体。
称取7.413g的碳酸盐前驱体和4.715g的LiOH·H2O混合研磨均匀，并置于管式炉中在空气气氛中以5℃/min升温速率升温至450℃恒温预烧5h，而后继续于空气气氛下以5℃/min升温速率升温至850℃恒温煅烧12h，自然降温后得到锡掺杂富锂锰基正极材料目标产物。
同时按照上述制备过程，除去掺杂锡步骤制得未掺杂的富锂锰基正极材料作为对照。
将目标产物或对照分别与乙炔黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，并加入N-甲基吡咯烷酮溶剂研磨制成均匀的浆料，然后把所得浆料涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中在100℃烘8小时，之后取出干燥好的极片在滚压机上滚压后切成电极圆片，以此作为正极片，用锂片作为负极片，采用celgard 2500PP隔膜，再以苏州多多化学科技有限公司生产的锂离子电池高压电解液作为电池的电解液，在手套箱中装成纽扣电池并在蓝电电池测试系统上进行充放电测试，温度为室温25℃。
上述制备获得的正极材料的振实密度为2.25g/cm3，在电压范围为2.0-4.8V和0.2C倍率下进行充放电测试，上述获得正极材料的首次放电容量为253mAh/g，循环100圈周时的放电容量为201mAh/g，容量保持率为79.5％。
由图4可见掺杂锡量不同的富锂锰基正极材料的充放电循环性能不同，其中掺杂锡1％的富锂锰基正极材料的循环性能最稳定。

Claims (5)

1.一种锡掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：
按化学计量计，将锰盐、镍盐、钴盐和锡盐混合配制为混合盐水溶液并通过共沉淀法形成前驱体沉淀，而后与锂源化合物混合通过分段热处理，得化学式为Li[LiaMnbCocNidSnx]O2，a+b+c+d+x＝1，a、b、c、d、x＞0的锡掺杂的富锂锰基正极材料；
具体为(1) 将锰盐、镍盐、钴盐和锡盐按化学计量计溶解在去离子水中得到浓度在0.01-2 mol/L的混合盐水溶液；将沉淀剂和浓氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；
(2) 往反应器中加入去离子水作为底液，然后分别利用蠕动泵向反应器中同时加入上述获得混合碱液和上述获得混合盐溶液，以300-1000rpm的速度进行搅拌，并在50-70℃下反应，并通过控制加入混合碱溶液的量来调节溶液的pH达到7.8-8.5，上两种溶液停止加入后继续搅拌2-24小时，接着陈化6-24小时，然后过滤并用纯净水洗涤沉淀物，所得沉淀物于80-100℃真空干燥8-12小时，降至室温后研磨得到碳酸盐前驱体；
(3) 将上述碳酸盐前驱体与以超过化学计量比3%-10%的锂源化合物混合并研磨，并在空气气氛下400-600℃预烧3-8小时，而后继续在空气气氛下800-900℃煅烧10-20小时，自然降温后即得到锡掺杂的富锂锰基正极材料；
所述步骤（3）中在空气气氛下以升温速率3-10℃/min升温至并在400-600℃恒温预烧3-8h；而后继续于空气气氛下以升温速率3-10℃/min升温至800-900℃恒温将预烧后产物煅烧10-20h，自然降温后即可得到锡掺杂的富锂锰基正极材料。
2.按权利要求1所述的锡掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中混合盐为锰盐、镍盐、钴盐和锡盐的混合物；沉淀剂与混合盐的摩尔比为1:1；浓氨水与混合盐的摩尔比0.05-1:1；锡占混合盐的总金属离子的摩尔分数为1%-8%。
3.按权利要求1所述的锡掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或多种；所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或多种；所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或多种；所述锡盐选自氯化亚锡和/或四氯化锡；所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠和碳酸氢铵中的一种或多种。
4.按权利要求1所述的锡掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂和氟化锂中的一种或两种。
5.按权利要求1所述方法制备所得锡掺杂的富锂锰基正极材料，其特征在于：按权利要求1所述方法制备获得化学式为Li[LiaMnbCocNidSnx]O2，a+b+c+d+x＝1，a、b、c、d、x＞0的锡掺杂的富锂锰基正极材料，所得锡掺杂富锂锰基正极材料的振实密度大于2.10g/cm3。
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