CN114388778A - 一种钼、钨共掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钼、钨共掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法，所述正极材料的化学分子式为LixMnyNizCoaMobWcO2(1≤x≤1.2、0.3≤y≤0.51、0.05≤z≤0.15、0.05≤a≤0.15、0.005≤b≤0.02、0.005≤c≤0.02)，所述方法包括：将锰、镍、钴混合盐溶液A与可溶性钼盐和钨盐的混合溶液B同时加入含有底液的反应釜中进行共沉淀反应，制备得到前驱体；将前驱体经洗涤、压滤、干燥、预烧后与锂化合物球磨混匀后，高温煅烧得到钼、钨共掺杂的富锂锰基正极材料。采用本发明的制备方法，提高了富锂锰基正极材料的倍率性能，抑制了其首圈后容量不可逆衰减，生产效率大幅提高。
Description
技术领域
本发明涉及富锂锰基正极材料技术领域，具体涉及一种钼、钨共掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
自从1991年日本索尼公司将LiCoO2成功商业化应用在锂电池以后，锂电池发展得到迅速的发展，已不再单单的应用于便携式电子产品，还将其应用扩展到要求更优异电化学性能的电动汽车和电网储能等领域。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜电解液和外包装组成，其中正极材料占锂离子电池材料总成本的40％，因此，开发研制出具有高能量密度、低成本同时具有优异安全性能的正极材料来满足如今迅速发展的社会至关重要。
目前，主流的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)以及层状金属氧化物，如锂镍钴锰氧化物(LiNi1-x-yMnxCoyO2,NCM)和锂镍钴铝氧化物(LiNi1-x-yAlxCoyO2,NCA)。由于钴资源有限，一般都是在提取镍时，作为副产品提取出来，实际产能较低，研制了其发展。LiNiO2和LiMn2O4的容量太低不能满足人们对电动汽车长续航的要求。LiFePO4电导率差，实际容量较这给实际电动车充电带来了不便。NCM和NCA虽然可以通过增加正极材料中Ni的含量提高电池容量，但随着Ni含量的增加会导致正极材料的结构和热力学稳定性变差，存在安全隐患。
富锂锰基正极材料一种分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M为3d/4d的过渡金属)的固溶体。由于富锂锰基正极材料可以储存更多的锂，所以其具有较高的比容量，比容量大于200mA·h/g。同时富锂锰基正极材料的开路电压大于4.5V，可以满足人满对电动汽车动力电池正极材料的需求。
但是富锂锰基正极材料具有不可逆容量和较差的倍率性能，因此需要对其进行改性。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种钼、钨共掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法，提高富锂锰基正极材料的倍率性能，抑制其首圈后容量不可逆衰减。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种钼、钨共掺杂富锂锰基正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学分子式为LixMnyNizCoaMobWcO2，其中，1≤x≤1.2、0.3≤y≤0.51、0.05≤z≤0.15、0.05≤a≤0.15、0.005≤b≤0.02、0.005≤c≤0.02。
一种上述材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将锰、镍、钴混合盐溶液A，可溶性钼盐和钨盐的混合溶液B，氨水和液碱同时加入含有底液的反应釜中进行共沉淀反应，制备得到前驱体；
(2)将前驱体经洗涤、压滤、干燥、预烧后与锂化合物球磨混匀后，高温煅烧得到钼、钨共掺杂的富锂锰基正极材料。
进一步地，所述步骤(1)混合盐溶液A是通过将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴按摩尔比为0.3～0.51:0.05～0.15:0.05～0.15溶于纯水中配制得到，所述混合盐溶液A金属总浓度为1～4mol/L；所述可溶性钼盐和钨盐的混合溶液B中金属总浓度是0.1～1mol/L，其中，钼的加入量占锰物质的量的1～5％，钨的加入量占锰物质的量的1～5％；所述氨水浓度为18％；所述液碱浓度为22％。
进一步地，所述步骤(1)混合溶液B为钼酸钠和钨酸钠、钼酸铵和钨酸铵、磷钼酸铵和磷钨酸钠组合中的一组。
进一步地，所述步骤(1)底液为纯水、液碱和氨水混合液，其中，液碱调节溶液pH至10～13，混合液中氨水浓度3～15g/L。
进一步地，所述步骤(1)底液的加入量占反应釜总容积的15～40％。
进一步地，所述步骤(1)共沉淀反应的条件是：混合盐溶液A的流量为4～10L/h，混合溶液B的流量为1～4L/h，氨水的流量为2-5L/h，液碱的流量为10-15L/h，搅拌转速为300～500rpm，控制反应温度为30℃-70℃，反应体系pH为7.5～11.5，反应时间30-60h。
进一步地，所述步骤(2)前驱体与锂化合物的配比按Mn与Li摩尔比为1:2.1～1:2.6，所述锂化合物为LiOH、Li2CO3其中的一种。
进一步地，所述步骤(2)干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～14h；预烧温度为400～600℃，预烧时间为4～8h；高温煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为10～14h。
本发明的有益技术效果，本发明采用共沉淀方法制备钼、钨共掺杂富锂锰基正极材料前驱体，将前驱体进行预烧结，得到金属氧化物，将金属氧化物在高温下与锂盐发生反应，得到钼、钨共掺杂的富锂锰基正极材料。制备过程中控制共沉淀反应条件，使金属钼、钨均匀的分散在富锂锰基前驱体中。采用本发明的制备方法，富锂锰基正极材料的倍率性能提高，抑制其首圈后容量不可逆衰减，生产效率大幅提高；共沉淀采用水溶液体系更适合工业大规模生产，环保且降低生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
步骤1、按化学计量比硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴的摩尔比为：0.50:0.1:0.1，将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶于纯水中，配制成金属总浓度2mol/L的混合盐溶液A；
步骤2、配制掺杂所需的金属总浓度为0.35mol/L的可溶性钼盐和钨盐的混合溶液B，可溶性钼盐和钨盐为钼酸钠和钨酸钠组合。其中，钼的加入量占锰物质的量的1％，钨的加入量占锰物质的量的1％；
步骤3、配制底液即纯水、液碱和氨水混合溶液，其中，混合溶液PH为10.5，混合溶液中氨水浓度为4g/L；
步骤4、在反应釜中加入反应釜总容积30％的底液，同时将上述的锰、镍、钴混合盐溶液A、钼、钨盐的混合溶液B、氨水(浓度为18％)和液碱(浓度为22％)通过计量泵同时加入到反应釜中，通过搅拌桨对反应釜中的物料进行搅拌，搅拌转速为400rpm，控制混合盐溶液A的流量为6L/h，混合溶液B的流量为2L/h，氨水的流量为2L/h，液碱的流量为10L/h，反应温度为50℃，反应体系(即反应釜中的溶液)pH值为8，反应35h。
步骤5、将前驱体洗涤、压滤、干燥、预烧后与锂化合物球磨混匀后，在高温下进行煅烧，其中，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；预烧温度为420℃，预烧时间为5h；高温煅烧温度为650℃，煅烧时间为11h；前驱体与锂化合物的配比按Mn与Li摩尔比1:2.4；锂化合物为LiOH，即可得到化学分子式为Li1.2Mn0.5Ni0.1Co0.1Mo0.005W0.005O2的钼、钨掺杂富锂锰基正极材料。
实施例2
步骤1、按化学计量比硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴的摩尔比为0.45:0.15:0.15，将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶于纯水中，配制成金属总浓度4mol/L的混合盐溶液A；
步骤2、配制掺杂所需的金属总浓度为0.6mol/L的可溶性钼盐和钨盐的混合溶液B，可溶性钼盐和钨盐为钼酸铵和钨酸铵组合。其中，钼的加入量占锰物质的量的5％，钨的加入量占锰物质的量的5％；
步骤3、配制底液即纯水、液碱和氨水混合溶液，其中，混合溶液PH为10.8，混合溶液中氨水浓度为6g/L；
步骤4、在反应釜中加入反应釜总容积40％的底液，同时将上述的锰、镍、钴混合盐溶液A和钼、钨盐的混合溶液B、氨水(浓度为18％)和液碱(浓度为22％)通过计量泵同时加入到反应釜中，通过搅拌桨对反应釜中的物料进行搅拌，搅拌转速为450rpm，控制混合盐溶液A的流量为6L/h，混合溶液B的流量为4L/h，氨水的流量为5L/h，液碱的流量为12L/h，反应温度为70℃，反应体系pH值为11.5，反应60h。
步骤5、将前驱体洗涤、压滤、干燥、预烧后与锂化合物球磨混匀后，在高温下进行煅烧，其中，干燥温度为90℃，干燥时间为12h；预烧温度为500℃，预烧时间为5h；高温煅烧温度为700℃，煅烧时间为12h；前驱体与锂化合物的配比按Mn与Li摩尔比1:2.6，锂化合物为LiOH，即可得到化学分子式为Li1.17Mn0.45Ni0.15Co0.15Mo0.0225W0.0225O2的钼、钨掺杂富锂锰基正极材料。
实施例3
步骤1、按化学计量比硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴的摩尔比为：0.51:0.13:0.13，将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶于纯水中，配制成金属总浓度3mol/L的混合盐溶液A；
步骤2、配制掺杂所需的金属总浓度为0.7mol/L的可溶性钼盐和钨盐的混合溶液B，可溶性钼盐和钨盐为磷钼酸铵和磷钨酸钠组合。其中，钼的加入量占锰物质的量的3％，钨的加入量占锰物质的量的3％；
步骤3、配制底液即纯水、液碱和氨水混合溶液，其中，混合溶液PH为11.5，混合溶液中氨水浓度为6g/L；
步骤4、在反应釜中加入反应釜总容积18％的底液，同时将上述的锰、镍、钴混合盐溶液A和钼、钨盐的混合溶液B、氨水(浓度为18％)和液碱(浓度为22％)通过计量泵同时加入到反应釜中，通过搅拌桨对反应釜中的物料进行搅拌，搅拌转速为450rpm，控制混合盐溶液A的流量为8L/h，混合溶液B的流量为2L/h，氨水的流量为4L/h，液碱的流量为15L/h，反应温度为40℃，反应体系pH值为10.0，反应45h。
步骤5、将前驱体洗涤、压滤、干燥、预烧后与锂化合物球磨混匀后，在高温下进行煅烧，其中，干燥温度为80℃，干燥时间为10h；预烧温度为450℃，预烧时间为6h；高温煅烧温度为800℃，煅烧时间为13h；前驱体与锂化合物的配比按Mn与Li摩尔比为1:2.3，锂化合物为Li2CO3，即可得到化学分子式为Li1.2Mn0.51Ni0.13Co0.13Mo0.0153W0.0153O2的钼、钨掺杂富锂锰基正极材料。
实施例4
步骤1、按化学计量比硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴的摩尔比为：0.4:0.15:0.15，将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶于纯水中，配制成金属总浓度1.5mol/L的混合盐溶液A；
步骤2、配制掺杂所需的金属总浓度为0.42mol/L的可溶性钼盐和钨盐的混合溶液B，可溶性钼盐和钨盐为钼酸钠和钨酸钠组合。其中，钼的加入量占锰物质的量的4％，钨的加入量占锰物质的量的4％；
步骤3、配制底液即纯水、液碱和氨水混合溶液，其中，混合溶液PH为11，混合溶液中氨水浓度为15g/L；
步骤4、在反应釜中加入反应釜总容积20％的底液，同时将上述的锰、镍、钴混合盐溶液A、钼、钨盐的混合溶液B、氨水(浓度为18％)和液碱(浓度为22％)通过计量泵同时加入到反应釜中，通过搅拌桨对反应釜中的物料进行搅拌，搅拌转速为500rpm，控制混合盐溶液A的流量为10L/h，混合溶液B的流量为1L/h，氨水的流量为3L/h，液碱的流量为14L/h，反应温度为60℃，反应体系pH值为9.0，反应50h。
步骤5、将前驱体洗涤、压滤、干燥、预烧后与锂化合物球磨混匀后，在高温下进行煅烧，其中，干燥温度为120℃，干燥时间为14h；预烧温度为550℃，预烧时间为7h；高温煅烧温度为850℃，煅烧时间为10h；前驱体与锂化合物的配比按Mn与Li摩尔比1:2.5，锂化合物为Li2CO3，即可得到化学分子式为Li1Mn0.4Ni0.15Co0.15Mo0.016W0.016O2，钼、钨掺杂富锂锰基正极材料。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种钼、钨共掺杂富锂锰基正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学分子式为LixMnyNizCoaMobWcO2，其中，1≤x≤1.2、0.3≤y≤0.51、0.05≤z≤0.15、0.05≤a≤0.15、0.005≤b≤0.02、0.005≤c≤0.02。
2.一种如权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将锰、镍、钴混合盐溶液A，可溶性钼盐和钨盐的混合溶液B，氨水和液碱同时加入含有底液的反应釜中进行共沉淀反应，制备得到前驱体；
(2)将前驱体经洗涤、压滤、干燥、预烧后与锂化合物球磨混匀后，高温煅烧得到钼、钨共掺杂的富锂锰基正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)混合盐溶液A是通过将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴按摩尔比为0.3～0.51:0.05～0.15:0.05～0.15溶于纯水中配制得到，所述混合盐溶液A金属总浓度为1～4mol/L；所述可溶性钼盐和钨盐的混合溶液B中金属总浓度是0.1～1mol/L，其中，钼的加入量占锰物质的量的1～5％，钨的加入量占锰物质的量的1～5％；所述氨水浓度为18％；所述液碱浓度为22％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)混合溶液B为钼酸钠和钨酸钠、钼酸铵和钨酸铵、磷钼酸铵和磷钨酸钠组合中的一组。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)底液为纯水、液碱和氨水混合液，其中，液碱调节溶液pH至10～13，混合液中氨水浓度3～15g/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)底液的加入量占反应釜总容积的15～40％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)共沉淀反应的条件是：混合盐溶液A的流量为4～10L/h，混合溶液B的流量为1～4L/h，氨水的流量为2-5L/h，液碱的流量为10-15L/h，搅拌转速为300～500rpm，控制反应温度为30℃-70℃，反应体系pH为7.5～11.5，反应时间30-60h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)前驱体与锂化合物的配比按Mn与Li摩尔比为1:2.1～1:2.6，所述锂化合物为LiOH、Li2CO3其中的一种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～14h；预烧温度为400～600℃，预烧时间为4～8h；高温煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为10～14h。
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