CN109473672A - 一种富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种富锂锰基正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种富锂锰基正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域，将富锂锰基正极前驱体材料的水分散剂、镧盐水溶液和过量的沉淀剂混合进行反应，反应结束后洗涤、抽滤、干燥，取得前驱体材料；将前驱体材料与锂盐混合均匀后，在空气中煅烧，取得在富锂锰基正极前驱体材料外包覆氧化镧的富锂锰基正极材料。该材料具有充放电效率高，循环稳定性良好等优点。

Description

一种富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及氧化镧包覆富锂锰基正极材料的制备技术。
背景技术
随着锂离子电池从3c消费电子领域向电动交通工具及大规模储能器件的快速应用发展，对其能量密度的需求日益迫切。而锂离子电池的能量密度主要来源于正极材料，传统的锂离子电池正极材料例如：钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等由于较低的能量密度，较高的成本，苛刻的合成条件等缺点已不能满足需求，所以急需开发出一种高能量密度的正极材料。
富锂锰基正极材料因其具有较高的容量（＞250mAh/g），较高的电压平台以及较低成本和环境友好性等优点越来越受到人们的关注。但是当富锂锰基正极材料充电至高压状态时，由于锂离子的脱出和氧气的释放导致首次不可逆容量损失，同时过渡金属迁移造成材料结构由层状向尖晶石结构转变，这种转变严重阻碍了离子扩散，破坏材料结构导致界面阻抗变大，容量在循环过程中发生衰减。
研究表明对富锂锰基正极材料进行表面包覆是一种有效的解决手段，常用的包覆材料例如Al2O3，AlF3，MgO等，然而，这些包覆材料对富锂锰基正极材料的问题虽有一定的改善作用但却以牺牲材料的其他性能为代价。
发明内容
本发明的目的是为了解决富锂锰基正极材料首次充放电效率低，循环稳定性差等问题，提出一种稀土氧化物氧化镧湿法包覆富锂锰基正极材料。
本发明材料的本体为富锂锰基正极前驱体材料，包覆材料为氧化镧，富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3•(1-x)LiMO2，其中M为Ni、Co或Mn，0.1≤x≤0.9。
试验表明，本发明氧化镧相对于富锂锰基正极前驱体材料的包覆质量为1%～5%，氧化镧包覆后富锂锰基正极材料的颗粒均匀，表面未遭到破坏。其首次充放电容量达到289.2mAh/g，充放电效率达到84.5%，0.5C时容量为215.17mAh/g，200次循环后，容量保持率为71.7%。可见包覆后的材料具有充放电效率高，循环稳定性良好等优点。
本发明的另一目的是提出以上材料的制备方法。
本发明方法如下：搅拌条件下将富锂锰基正极前驱体材料的水分散剂、镧盐水溶液和过量的沉淀剂混合进行反应，反应结束后洗涤、抽滤、干燥，取得前驱体材料；将前驱体材料与锂盐混合均匀后，在空气中煅烧，取得氧化镧包覆的富锂锰基正极材料。
本发明在前驱体合成阶段对材料表面进行镧包覆，煅烧阶段氧化镧均匀包覆在富锂锰基正极材料表面。合成方法操作简单，对环境无污染，包覆后的材料颗粒均匀，表面未遭到破坏。氧化镧包覆后的富锂锰基正极材料具有充放电效率高，循环稳定性良好等优点。
本发明制备方法的机理：氧化镧包覆正极材料的制备机理：金属镧溶液和沉淀剂发生共沉淀反应形成沉淀物，沉淀物经过高温煅烧分解后形成氧化物。以镧盐溶液和沉淀剂反应形成氢氧化镧沉淀，经过高温反应后产物为包覆所用的氧化镧材料。
进一步地，本发明所述富锂锰基正极前驱体材料的水分散剂、镧盐水溶液和过量的沉淀剂混合时，镧盐、富锂锰基正极前驱体材料和沉淀剂的投料摩尔比为0～5%∶1∶0.1～10。因为氧化镧比较稳定，加入的量过多的话，会减少活性物质的量，从而降低材料的容量。如后面的实施例2中包覆量为2%时，容量有所下降。而采用以上投料比，在不降低正极材料容量的同时，又可以提高循环稳定性。另外，因为氨水易挥发，为了避免与硝酸镧的不充分反应，所以按采用比理论值过量的氨水。
所述沉淀剂为氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少任意一种。氨水为液体沉淀剂，能够使反应更加充分；碳酸钠的成本较低，且对环境污染小；当以氢氧化钠或氢氧化钾为沉淀剂时，制备的材料振实密度较高。
所述镧盐为硝酸镧、氯化镧、草酸镧或乙酸镧中的至少任意一种。硝酸镧成本低廉，易溶于水；草酸镧对环境友好；乙酸镧容易制备；氯化镧：来源广泛。
所述镧盐水溶液和沉淀剂混合反应的体系温度条件为20～100℃。以研究证实：适当的温度可以确保反应顺利的进行，当温度低于20℃时，晶体生长过慢，不利于包覆，温度高于100℃时，氨水会马上挥发，不利于反应。本发明采用20～100℃条件同样可以实现反应，但电化学性能，形貌等效果要低于60℃，60℃是一个比较合适的温度，利于晶体生长使反应更加充分的同时，又不会因为温度过高造成危险。
所述镧盐水溶液和沉淀剂混合反应时搅拌速度为100～1000r/min。该搅拌速度可以确保良好的包覆效果，既不会因为搅拌速度过慢导致包覆颗粒团聚，又不会因为搅拌速度过快使包覆颗粒过于分散。
将所述镧盐水溶液和沉淀剂进行混合时，镧盐水溶液加入的流速为1～100mL/min，沉淀剂加入的流速为1～100mL/min。该进样速度可以确保镧盐水溶液和沉淀剂充分的反应，使包覆材料均匀的包覆在材料表面。进样速度过快的话，晶体会迅速生长而造成团聚，影响包覆效果。
所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种。碳酸锂为锂盐的优点是：颗粒分散良好，有利于充分反应；氢氧化锂为锂盐的优点是：制备工艺简单；乙酸锂为锂盐的优点是：熔点较低，利于低温下生产；草酸锂为锂盐的优点是：来源广泛，产品稳定性好。
所述煅烧分为两个阶段，所述第一阶段煅烧的环境温度为400～650℃，第二阶段煅烧的环境温度为700～950℃。第一阶段煅烧时，前驱体与锂源初步进行高温固相反应，这时材料的层状结构不太明显，随着温度的升高，到第二阶段煅烧后，材料的层状结构明显，结晶性良好。
附图说明
图1为实施例合成的氧化镧包覆的富锂锰基正极材料及表面未包覆的原始样品的X射线衍射（XRD）图。
图2为实施例合成的氧化镧包覆的富锂锰基正极材料及表面未包覆的原始样品的扫描电镜（SEM）图；其中图2a为对比例合成的富锂锰基正极材料的扫描电镜（SEM）图；图2b为实施例1合成的氧化镧包覆的富锂锰基正极材料的扫描电镜（SEM）图；图2C为实施例2合成的氧化镧包覆的富锂锰基正极材料的扫描电镜（SEM）图。
图3为实施例合成的氧化镧包覆的富锂锰基正极材料及表面未包覆的原始样品的首次充放电曲线对比图。
图4为实施例合成的氧化镧包覆的富锂锰基正极材料及表面未包覆的原始样品的循环性能对比图。
具体实施方式
一、实施例1（采用本发明方法）：
本实施例之含有氧化镧包覆的富锂锰基正极材料，是在化学式为0.5Li2MnO3•0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的富锂锰基正极材料的表面包覆氧化镧；在实施例1中，氧化镧与富锂锰基正极前驱体材料的的摩尔比为1%。
（1）将23.2g富锂锰基正极前驱体材料分散在300ml去离子水中，经过超声分散形成均匀的混合溶液，置于持续搅拌的反应容器内。
（2）将1.3g硝酸镧分散在50mL去离子水中，待硝酸镧完全溶解，标记为溶液A。
也可将硝酸镧改用氯化镧、草酸镧或乙酸镧。
（3）称取 0.1 moL氨水，标记为溶液B。
此处出可将氨水改用碳酸钠、氢氧化钠、或氢氧化钾替代。
（4）在100～1000r/min（优选300r/min）的搅拌速度下，以蠕动泵将溶液A和溶液B分别以1～100mL/min（优选5mL/min）的流速泵入以上装载步骤（1）的混合溶液的反应容器内，在混合体系的温度为60℃的条件下至进样结束，待反应结束后，将反应所得物反复洗涤抽滤，干燥，得到前驱体材料。
（5）将前驱体材料和碳酸锂按1.05∶1的摩尔比充分混合均匀后，置于马弗炉中，在400～650℃（优选500℃）煅烧5h，升温至700～950℃（优选900℃）煅烧12h，然后随炉冷却至室温，得到氧化镧包覆的富锂锰基正极材料。
以上碳酸锂可采用氢氧化锂、乙酸锂或草酸锂替代。
（6）分析：在制备富锂锰基正极材料时，按照化学式0.5Li2MnO3•0.5LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2来计算各种物质的用量。
因此，以上工艺取得的富锂锰基正极材料的化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2。
经采用TEM（透射电子显微镜）能谱测试方法对制得的氧化镧包覆的富锂锰基正极材料进行分析，氧化镧的包覆量摩尔比为1%的富锂锰基正极材料。
包覆量摩尔比按照以下化学反应来进行计算的：
La(NO3)3+3NH3•H2O=La(OH)3+3NH4•NO3
2La(OH)3=La2O3+3H2O] 。
经过TEM能谱测试，所包覆的氧化镧含量与理论值偏差不超过5%。
实施例2（采用本发明方法）：
本实施例之含有氧化镧包覆的富锂锰基正极材料，是在化学式为0.5Li2MnO3•0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的富锂锰基正极材料的表面包覆氧化镧；在实施例2中，氧化镧与富锂锰基正极前驱体材料的的摩尔比为2%。
（1）将23.2g富锂锰基正极前驱体材料分散在300ml去离子水中，经过超声分散形成均匀的混合溶液，置于持续搅拌的反应容器内。
（2）将2.6g硝酸镧分散在100mL去离子水中，待硝酸镧完全溶解，标记为溶液A。
也可将硝酸镧改用氯化镧、草酸镧或乙酸镧。
（3）称取0.2 moL氨水，标记为溶液B。
此处出可将氨水改用碳酸钠、氢氧化钠、或氢氧化钾替代。
（4）在100～1000r/min（优选300r/min）的搅拌速度下，以蠕动泵将溶液A和溶液B分别以1～100mL/min（优选5mL/min）的流速泵入以上装载步骤（1）的混合溶液的反应容器内，在混合体系的温度为60℃的条件下至进样结束，待反应结束后，将反应所得物反复洗涤抽滤，干燥，得到前驱体材料。
（5）将前驱体材料和碳酸锂比按一定化学计量（请写出具体比例：1.05）充分混合均匀后，置于马弗炉中，在400～650℃（优选500℃）煅烧5h，升温至700～950℃（优选900℃）煅烧12h，然后随炉冷却至室温，得到氧化镧包覆的富锂锰基正极材料。
以上碳酸锂可采用氢氧化锂、乙酸锂或草酸锂替代。
二、 对比例1（采用常用的共沉淀法）：
将1mol/L的锰镍钴硫酸盐（其中锰、镍、钴的摩尔比为0.67:0.17:0.17）溶液与2mol/L的碳酸钠溶液以分别以1～100mL/min（优选5mL/min）的流速泵入加入反应容器内进行共沉淀反应，反应温度控制在60℃，反应完成后将沉淀物反复洗涤抽滤，干燥后得到碳酸盐前驱体。
将前驱体材料和碳酸锂按1.05∶1的摩尔比充分混合均匀后置于马弗炉中，在500℃煅烧5h，升温至900℃煅烧12h，然后随炉冷却至室温，得到富锂锰基正极材料。
三、 XRD图谱分析：
对实施例1、2合成的氧化镧包覆的富锂锰基正极材料及表面未包覆的原始样品进行XRD分析，其结果如图1所示，实施例1、2中所制备的氧化镧包覆的富锂锰基正极材料与对比例中样品各主要衍射峰清晰对应完好，强度较高。表明所合成材料均具有典型的α-NaFeO2层状结构，属于六方晶系，R-3m空间群。图1中显示的包覆前后样品在36～40°之间出现了比较明显的分峰，这说明在进行氧化镧包覆后，材料依旧保持高度有序的层状结构，证明了氧化镧包覆的富锂锰基正极材料结构并未遭到破坏，依旧保持良好的层状结构。
四、SEM图分析：
对实施例1、2合成的氧化镧包覆的富锂锰基正极材料及表面未包覆的原始样品进行SEM测试，其结果如图2所示，实施例1、2中所得的氧化镧包覆的富锂锰基正极材料并无太大区别，颗粒均匀，表面比未包覆样品变得更加光滑，尺寸相对与对比例中的样品稍微变大。
电化学性能测试：
将实施例中制备的氧化镧包覆的富锂锰基正极材料与对比例中富锂锰基正极材料，分别与炭黑和PVDF按质量比80:10:10比例进行研磨并制浆均匀涂布在Al箔上，经烘干切片后制成正极片。
以锂金属为对电极，电解液采用深圳新宙邦科技股份有限公司的高压电解液，在手套箱中组装扣式电池。电池的首次充放电采用电流密度为10mA/g，电压区间为2～4.8V，循环性能测试先采用10mA/g的电流密度进行活化，然后采用100mA/g电流密度进行200次充放电循环测试。所有的电化学性能测试均在室温下进行。
五、首次充放电分析：
对实施例1、2合成的氧化镧包覆的富锂锰基正极材料及表面未包覆的原始样品进行充放电测试，其结果如图3所示，实施例1和实施例2中氧化镧包覆的富锂锰基正极材料的首次放电容量分别是289.2 mAh/g和280 mAh/g，充放电效率分别是84.5%和82%；对比例1中的原始样品放电比容量为277mAh/g，充放电效率仅为77.78%，说明氧化镧包覆的富锂锰基正极材料具有良好的首次充放电效率。
六、循环稳定性分析：
对实施例1、2合成的氧化镧包覆的富锂锰基正极材料及表面未包覆的原始样品进行循环充放电测试，其结果如图4所示， 在电流密度为0.5C时，实施例1和实施例2中氧化镧包覆的富锂锰基正极材料放电容量分别是215.17mAh/g和200mAh/g，200次循环后容量保持率分别是71.6%和67.5%；而对比例1中的原始样品容量为195.1mAh/g，200次循环后容量保持率仅剩59.6%。

Claims (10)

1.一种富锂锰基正极材料，其特征在于：所述材料的本体为富锂锰基正极前驱体材料，在本体外包覆氧化镧；富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Ni、Co或Mn，0.1≤x≤0.9。
2.如权利要求1所述富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：搅拌条件下将富锂锰基正极前驱体材料的水分散剂、镧盐水溶液和过量的沉淀剂混合进行反应，反应结束后洗涤、抽滤、干燥，取得前驱体材料；将前驱体材料与锂盐混合均匀后，在空气中煅烧，取得氧化镧包覆的富锂锰基正极材料。
3.根据权利要求2所述富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述富锂锰基正极前驱体材料的水分散剂、镧盐水溶液和过量的沉淀剂混合时，镧盐、富锂锰基正极前驱体材料和沉淀剂的投料摩尔比为0～5%∶1∶0.1～10。
4.根据权利要求2所述富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少任意一种。
5.根据权利要求2所述富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述镧盐为硝酸镧、氯化镧、草酸镧或乙酸镧中的至少任意一种。
6.根据权利要求2所述富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述镧盐水溶液和沉淀剂混合反应的体系温度条件为20～100℃。
7.根据权利要求5所述富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述镧盐水溶液和沉淀剂混合反应时搅拌速度为100～1000r/min。
8.根据权利要求6或7所述富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：将所述镧盐水溶液和沉淀剂进行混合时，镧盐水溶液加入的流速为1～100mL/min，沉淀剂加入的流速为1～100mL/min。
9.根据权利要求2所述富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种。
10.根据权利要求2所述富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧分为两个阶段，所述第一阶段煅烧的环境温度为400～650℃，第二阶段煅烧的环境温度为700～950℃。
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