KR20220061231A - 리튬 망간 리치 재료, 이의 제조 방법 및 응용 - Google Patents

리튬 망간 리치 재료, 이의 제조 방법 및 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 배터리 기술분야에 관한 것으로, 리튬 망간 리치 재료, 이의 제조 방법 및 응용을 개시한다. 상기 재료는 매트릭스 및 상기 매트릭스의 표면에 코팅된 코팅층을 함유하고, 상기 매트릭스는 화학식이 Li1 .2+x[(MnaCobNicM1 -a-b-c)1- dM'd]0.8-xO2인 물질을 함유하며, 상기 코팅층은 화학식이 Nau[Liv(MnaCobNicM1 -a-b-c)γM'1-v-γ]O2인 물질을 함유하고, 상기 리튬 망간 리치 재료에서, 상기 코팅층의 두께는 10-100nm이다. 본 발명에 따른 리튬 망간 리치 재료는 높은 초기 효율, 우수한 사이클 성능, 높은 방전 비용량 및 양호한 레이트 성능 등을 갖는다.

Description

리튬 망간 리치 재료, 이의 제조 방법 및 응용
[관련 출원의 상호 참조]
본원 발명은 2020년 03월 30일 자로 제출된 중국 특허 출원 202010238007.2의 이익을 주장하는 바, 해당 출원의 내용은 인용되어 본 명세서에 통합되고;
본원 발명은 2020년 03월 3일 자로 제출된 중국 특허 출원 202010140946.3의 이익을 주장하는 바, 해당 출원의 내용은 인용되어 본 명세서에 통합된다.
[기술분야]
본 발명은 리튬 이온 배터리 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로는 리튬 망간 리치 재료, 리튬 망간 리치 재료의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 리튬 망간 리치 재료, 리튬 이온 배터리에서 상기 리튬 망간 리치 재료의 응용에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리에서, 배터리의 기술 성능 수준은 리튬 이온 배터리의 핵심 재료인 양극(positive electrode)에 의해 직접 결정된다. 다양한 응용 분야에서 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도에 대한 요구가 계속 높아짐에 따라 상업용 양극 재료에는 주로 층상 LiMO2(M은 Ni, Co, Mn 등임), 스피넬형 LiMn2O4 및 올리빈형 LiFePO4가 포함된다. 여기서, LiCoO2는 비용이 높고, 스피넬 구조의 LiMn2O4는 사이클 사용 과정에서 결정 변형 Jahn-Teller(야안-텔러) 효과 및 망간 이온의 용해가 일어나기 쉬워 배터리 용량 감쇠가 빠르고 고온 성능이 저하되며; 층상 양극 재료 LiNi1 -x-yCoxMnyO2는 Ni, Co, Mn의 시너지 효과로 인해 재료 비용이 절감되고 성능이 개선되나 실제 비용량은 큰 돌파구를 찾지 못하여 사람들의 요구를 충족시키기 어렵다.
반면 층상 리튬 망간 리치 재료는 높은 비용량(>250mAh/g), 높은 안전성 및 저렴한 가격과 같은 이점으로 인해 가장 유망한 차세대 동력형 리튬 이온 배터리 양극 재료로 광범위한 주목을 받고 있다. 그러나, 상기 재료는 사이클 과정에서 층상 구조로부터 스피넬 구조로 변형되어 심각한 전압 감쇠를 초래하므로 재료의 에너지 밀도가 감소하고 배터리 관리 시스템의 난이도가 증가하여 상업적 응용 진척을 심각하게 방해한다.
따라서, 높은 비용량, 높은 안전성을 갖는 동시에 우수한 사이클 성능을 갖는 리튬 망간 리치 양극 재료를 개발하는 것은 큰 의미가 있다.
본 발명의 목적은 사이클 과정에서 구조 변형이 쉽게 일어나고, 사이클 성능이 차한 종래 기술의 리튬 망간 리치 재료의 단점을 극복하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 제1 양태는 리튬 망간 리치 재료를 제공한다. 상기 리튬 망간 리치 재료는 매트릭스 및 상기 매트릭스의 표면에 코팅된 코팅층을 함유하고;
상기 매트릭스는 화학식이 Li1 .2+x[(MnaCobNicM1 -a-b-c)1- dM'd]0.8- xO2인 물질을 함유하며, 상기 코팅층은 화학식이 Nau[Liv(MnaCobNicM1 -a-b-c)γM'1-v-γ]O2인 물질을 함유하되, 상기 화학식에서 -0.2≤x≤0.3, 0.5≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0.4≤u<5/6, 0≤v≤0.5, 0.5≤γ≤1이고, M 및 M'은 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ce, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mo, Na, Nb, Os, Pr, Re, Ru, Sc, Sr, Sm, Ta, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr 중 적어도 하나의 원소로부터 선택되며;
상기 재료에서, 상기 코팅층의 두께는 10-100nm이다.
본 발명의 제2 양태는 리튬 망간 리치 재료의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은,
리튬 망간 리치 전구체 재료와 성분 A 중의 각 성분을 소결하여 리튬 망간 리치 재료를 얻고, 상기 성분 A는 리튬염, 나트륨염을 함유하고, 상기 성분 A는 선택적으로 제1 도펀트를 더 함유하며, 상기 제1 도펀트는 원소 M'을 함유하는 단계를 포함하되;
여기서, 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료는 화학식이 MnaCobNicM1 -a-b-c(OH)2 및 MnaCobNicM1-a-b-cCO3인 물질 중 적어도 하나로부터 선택되고;
상기 화학식에서, 0.5≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5이고, M 및 M'은 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ce, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mo, Na, Nb, Os, Pr, Re, Ru, Sc, Sr, Sm, Ta, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr 중 적어도 하나의 원소로부터 선택되며;
상기 제1 도펀트의 사용량과 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료 및 상기 제1 도펀트의 사용량 합의 몰비는 0-0.1:1이고; 상기 리튬염의 사용량과 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료 및 상기 제1 도펀트의 사용량 합의 몰비는 1.0-1.6:1이며, 상기 나트륨염의 사용량과 상기 리튬염의 사용량의 몰비는 0.005-0.3:1이고, 상기 제1 도펀트의 사용량은 이에 함유된 M' 원소를 기준으로 하며, 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료의 사용량은 이에 함유된 Mn, Co, Ni, M 원소의 합을 기준으로 하고, 상기 리튬염의 사용량은 이에 함유된 Li 원소를 기준으로 하며, 상기 나트륨염의 사용량은 이에 함유된 Na 원소를 기준으로 한다.
본 발명의 제3 양태는 전술한 제2 양태에 기재된 방법으로 제조된 리튬 망간 리치 재료를 제공한다.
본 발명의 제4 양태는 리튬 이온 배터리에서 전술한 제1 양태 또는 제3 양태에 따른 리튬 망간 리치 재료의 응용을 제공한다.
종래 기술과 비교하여 본 발명에 따른 기술적 해결수단은 적어도 하기와 같은 이점을 갖는다.
1, 본 발명에 따른 리튬 망간 리치 재료는 우수한 사이클 성능을 가져 전기 화학적 사이클 과정에서 전압 감쇠가 적고, 구조가 안정적이다.
2, 본 발명에 따른 리튬 망간 리치 재료는 높은 방전 비용량, 높은 초기 효율 및 우수한 레이트 성능을 갖는다.
3, 본 발명에 따른 리튬 망간 리치 재료는 비표면적이 작고, 탭 밀도가 큰 이점을 가져 전해액과의 부반응을 줄이고 배터리의 부피 에너지 밀도를 향상시키는데 유리하다.
4, 본 발명에 따른 제조 방법은 공정이 간단하고 오염이 없으며 도핑 원소 및 코팅층의 도입 방식이 간단하고 과정을 제어할 수 있어 산업화 생산에 적합하다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 후술되는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 통해 상세히 설명될 것이다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 재료의 XRD 시험 결과 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 리튬 망간 리치 재료의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 매트릭스 물질의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 4는 비교예 2에서 제조된 코팅층 물질의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 리튬 망간 리치 재료의 최초 충방전 곡선도이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 리튬 망간 리치 재료의 레이트 성능 시험 결과 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에서 수득된 재료의 사이클 성능 시험 결과 그래프이다.
본 명세서에 개시된 범위의 엔드 포인트 및 임의의 값은 상기 정확한 범위 또는 값으로 한정되지 않으며, 이러한 범위 또는 값에 근접되는 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수칙 범위의 경우, 각 범위의 엔드 포인트 값 간, 각 범위의 엔드 포인트와 개별 포인트 값 간, 그리고 개별 포인트 값 간 서로 조합하여 하나 또한 하나 이상의 새로운 수칙 범위를 얻을 수 있으며, 이러한 값 범위는 본 명세서에 구체적으로 개시된 것으로 간주되어야 한다.
본 발명에서, 특별한 설명이 없는 한 상기 실온은 25±2℃를 의미한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제1 양태는 리튬 망간 리치 재료를 제공한다. 상기 리튬 망간 리치 재료는 매트릭스 및 상기 매트릭스의 표면에 코팅된 코팅층을 함유하고;
상기 매트릭스는 화학식이 Li1 .2+x[(MnaCobNicM1 -a-b-c)1- dM'd]0.8- xO2인 물질을 함유하며, 상기 코팅층은 화학식이 Nau[Liv(MnaCobNicM1 -a-b-c)γM'1-v-γ]O2인 물질을 함유하되, 상기 화학식에서 -0.2≤x≤0.3, 0.5≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0.4≤u<5/6, 0≤v≤0.5, 0.5≤γ≤1이고, M 및 M'은 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ce, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mo, Na, Nb, Os, Pr, Re, Ru, Sc, Sr, Sm, Ta, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr 중 적어도 하나의 원소로부터 선택되며;
상기 재료에서, 상기 코팅층의 두께는 10-100nm이다.
본 발명에서, 상기 매트릭스는 화학식이 Li1 .2+x[(MnaCobNicM1 -a-b-c)1- dM'd]0.8-xO2인 O3형 구조의 물질을 함유한다.
본 발명에서, 상기 코팅층은 화학식이 Nau[Liv(MnaCobNicM1 -a-b-c)γM'1-v-γ]O2인 P2형 구조 물질을 함유한다.
본 발명에서, 상기 코팅은 상기 코팅층이 상기 매트릭스의 표면에 부착되는 것을 포함한다.
바람직하게는, 상기 리튬 망간 리치 재료의 중위 입자 직경 D50은 5-15μm이다.
바람직하게는, 상기 리튬 망간 리치 재료의 비표면적은 0.2-8m2/g이고, 상기 리튬 망간 리치 재료의 탭 밀도는 1.4-2.0g/cm3이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제2 양태는 리튬 망간 리치 재료의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은,
리튬 망간 리치 전구체 재료와 성분 A 중의 각 성분을 소결하여 리튬 망간 리치 재료를 얻고, 상기 성분 A는 리튬염, 나트륨염을 함유하고, 상기 성분 A는 선택적으로 제1 도펀트를 더 함유하며, 상기 제1 도펀트는 원소 M'을 함유하는 단계를 포함하되,
여시서, 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료는 화학식이 MnaCobNicM1 -a-b-c(OH)2 및 MnaCobNicM1 -a-b- cCO3인 물질 중 적어도 하나로부터 선택되고;
상기 화학식에서, 0.5≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5이고, M 및 M'은 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ce, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mo, Na, Nb, Os, Pr, Re, Ru, Sc, Sr, Sm, Ta, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr 중 적어도 하나의 원소로부터 선택되며;
상기 제1 도펀트의 사용량과 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료 및 상기 제1 도펀트의 사용량 합의 몰비는 0-0.1:1이고; 상기 리튬염의 사용량과 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료 및 상기 제1 도펀트의 사용량 합의 몰비는 1.0-1.6:1이며, 상기 나트륨염의 사용량과 상기 리튬염의 사용량의 몰비는 0.005-0.3:1이고, 상기 제1 도펀트의 사용량은 이에 함유된 M' 원소를 기준으로 하며, 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료의 사용량은 이에 함유된 Mn, Co, Ni, M 원소의 합을 기준으로 하고, 상기 리튬염의 사용량은 이에 함유된 Li 원소를 기준으로 하며, 상기 나트륨염의 사용량은 이에 함유된 Na 원소를 기준으로 한다.
본 발명의 제2 양태에 기재된 방법에서, 상기 제1 도펀트의 사용량과 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료 및 상기 제1 도펀트의 사용량 합의 몰비는 0-0.1:1인데, 이는 함유된 M' 원소를 기준으로 한 상기 제1 도펀트의 사용량과 함유된 Mn, Co, Ni, M 원소의 합을 기준으로 한 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료 및 함유된 M'원소를 기준으로 한 상기 제1 도펀트의 사용량 합의 몰비가 0-0.1:1, 즉 M'/(Ni+Co+Mn+M+M')=0-0.1:1임을 의미한다.
본 발명의 제2 양태에 기재된 방법에서, 상기 리튬염의 사용량과 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료 및 상기 제1 도펀트의 사용량 합의 몰비는 1.0-1.6:1인데, 이는 함유된 Li 원소를 기준으로 한 상기 리튬염의 사용량과 함유된 Mn, Co, Ni, M 원소의 합을 기준으로 한 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료 및 함유된 M' 원소를 기준으로 한 상기 제1 도펀트의 사용량 합의 몰비가 1.0-1.6:1, 즉 Li/(Ni+Co+Mn+M+M')=1.0-1.6:1임을 의미한다.
본 발명의 제2 양태에 기재된 방법에서, 상기 나트륨염의 사용량과 상기 리튬염의 사용량의 몰비는 0.005-0.3:1인데, 이는 함유된 나트륨 원소를 기준으로 한 상기 나트륨염의 사용량과 함유된 리튬 원소를 기준으로 한 상기 리튬염의 사용량 몰비가 0.005-0.3:1, 즉 Na/Li=0.005-0.3:1임을 의미한다.
본 발명의 제2 양태에 기재된 방법에서, 상기 리튬염, 상기 나트륨염, 상기 제1 도펀트 및 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료의 사용량은 얻은 리튬 망간 리치 재료가 전술한 제1 양태에 따른 리튬 망간 리치 재료의 특징을 갖도록 한다.
바람직하게는, 본 발명의 제2 양태에 기재된 방법에 따르면, 상기 소결의 조건은, 산소 함유 분위기 또는 질소 분위기에서 수행되고, 실온에서 300-600℃로 승온시키며, 0-6시간 동안 온도를 유지하여 1차 소결을 수행한 후, 계속 650-1000℃로 승온시키며, 4-20시간 동안 온도를 유지하여 2차 소결을 수행하는 조건을 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 기재된 방법에 따르면, 상기 1차 소결의 온도 유지 시간이 0인 경우, 즉 상기 1차 소결을 하지 않는 경우에는 실온에서 직접 650-1000℃로 승온시켜 상기 2차 소결을 수행한다.
바람직하게는, 상기 리튬염은 탄산리튬, 수산화리튬, 염화리튬, 질산리튬, 황산리튬 중 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 나트륨염은 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 옥살산나트륨, 아세트산나트륨, 시트르산나트륨, 염화나트륨, 질산나트륨, 황산나트륨, 수산화나트륨 중 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 제1 도펀트는 원소 M'을 함유하는 산화물, 원소 M'을 함유하는 인산염, 원소 M'을 함유하는 불화물, 원소 M'을 함유하는 탄산염 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구체적 실시형태에 따르면, 상기 방법은,
용매의 존재 하에, 성분 B 중의 각 성분을 공침 반응시켜 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료를 얻고, 여기서, 상기 성분 B는 망간염, 침전제 및 착화제를 함유하고, 상기 B는 선택적으로 니켈염, 코발트염, 제2 도펀트 중 적어도 하나를 더 함유하며, 상기 제2 도펀트는 원소 M을 함유하는 단계를 통해 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료를 제조하는 단계를 더 포함한다.
여기서, 상기 망간염, 상기 침전제, 상기 착화제, 상기 니켈염, 상기 코발트염, 상기 제2 도펀트의 사용량은 얻은 리튬 망간 리치 전구체 재료가 화학식이 MnaCobNicM1-a-b-c(OH)2 및 MnaCobNicM1 -a-b- cCO3인 물질 중 적어도 하나로부터 선택되도록 하고, 상기 화학식에서, 0.5≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5이다.
바람직하게는, 함유된 M 원소를 기준으로 한 상기 제2 도펀트의 사용량과 함유된 Ni 원소를 기준으로 한 상기 니켈염, 함유된 Mn 원소를 기준으로 한 상기 망간염 및 함유된 Co 원소를 기준으로 한 상기 코발트염의 사용량 합의 몰비는 0-0.1:1, 즉 M/(Ni+Co+Mn)=0-0.1:1이다.
바람직하게는, 상기 침전제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 중 적어도 하나로부터 선택된다. 상기 침전제가 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨인 경우, 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료는 화학식이 MnaCobNicM1 -a-b-c(OH)2인 물질 중 적어도 하나로부터 선택되고; 상기 침전제가 탄산나트륨 및/또는 탄산칼륨인 경우, 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료는 화학식이 MnaCobNicM1 -a-b- cCO3인 물질 중 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 착화제는 암모니아수, 살리실산, 황산암모늄, 염화암모늄 중 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 착화제의 농도는 2-10mol/L이다.
바람직하게는, 상기 침전제의 농도는 4-10mol/L이다.
본 발명에서, 상기 착화제 및 상기 침전제의 사용량은 반응 시스템의 pH값이 7-12가 되도록 한다.
바람직하게는, 상기 제2 도펀트는 원소 M을 함유하는 산화물, 원소 M을 함유하는 인산염, 원소 M을 함유하는 불화물 및 원소 M을 함유하는 탄산염 중 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 망간염, 상기 코발트염, 상기 니켈염은 각각 독립적으로 이의 황산염, 질산염, 염화물, 아세트산염 및 시트르산염 중 적어도 하나로부터 선택되는 바, 예를 들어 상기 망간염은 황산망간, 질산망간, 염화망간, 아세트산망간, 시트르산망간 중 적어도 하나로부터 선택되고; 상기 코발트염은 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 아세트산코발트, 시트르산코발트 중 적어도 하나로부터 선택되며; 상기 니켈염은 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 아세트산니켈, 시트르산니켈 중 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 공침 반응의 조건은, 반응 케틀에서 수행되고, 온도가 20-60℃이며, pH값이 7-12이고, 교반 속도가 300-1000rpm이며, 반응 시간이 10-30시간인 조건을 포함한다.
본 발명에서 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료의 제조를 설명하기 위해 이하에서 보다 바람직한 구체적 실시형태를 제공한다.
망간염 및 선택적으로 존재하는 니켈염, 코발트염, 원소 M을 함유하는 제2 도펀트 중 적어도 하나를 용해시켜 농도가 1-3mol/L인 혼합염 용액을 얻고, 침전제를 용해시켜 농도가 4-10mol/L인 침전제 용액을 얻며, 착화제를 용해시켜 농도가 2-10mol/L인 착화제 용액을 얻고, 상기 침전제 용액, 상기 착화제 용액, 상기 혼합염 용액을 병류 방식으로 반응 케틀에 추가하여 공침 반응을 수행하며, 상기 공침 반응의 조건은, 온도가 20-60℃이고, pH값이 7-12이며, 교반 속도가 300-1000rpm이고, 반응 시간이 10-30시간인 조건을 포함하여 리튬 망간 리치 전구체 재료를 얻는다.
본 발명의 다른 바람직한 구체적 실시형태에 따르면, 본 발명의 제2 양태에 기재된 방법은,
(1) 용매의 존재 하에, 성분 B 중의 각 성분을 공침 반응시켜 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료를 얻고, 여기서, 상기 성분 B는 망간염, 침전제 및 착화제를 함유하고, 상기 B는 선택적으로 니켈염, 코발트염, 제2 도펀트 중 적어도 하나를 더 함유하며, 상기 제2 도펀트는 원소 M을 함유하고, 상기 공침 반응의 조건은, 온도가 20-60℃이고, pH값이 7-10이며, 교반 속도가 300-1000rpm이고, 반응 시간이 10-30시간인 조건을 포함하는 단계; 및
(2) 단계 (1)에서 얻은 리튬 망간 리치 전구체 재료와 성분 A 중의 각 성분을 소결하여 리튬 망간 리치 재료를 얻고, 상기 성분 A는 리튬염, 나트륨염을 함유하고, 상기 성분 A는 선택적으로 제1 도펀트를 더 함유하며, 상기 제1 도펀트는 원소 M을 함유하고, 상기 소결의 조건은, 산소 함유 분위기 또는 질소 분위기에서 수행되고, 실온에서 300-600℃로 승온시키며, 0-6시간 동안 온도를 유지하여 1차 소결을 수행한 후, 계속 650-1000℃로 승온시키며, 4-20시간 동안 온도를 유지하여 2차 소결을 수행하는 조건을 포함하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 기재된 방법은 흡인 여과, 세척, 건조, 파쇄, 체질과 같은 당업계에 공지된 후처리 수단을 더 포함하는 바, 본 발명은 여기서 더 이상 설명하지 않으며, 당업자는 본 발명을 한정하는 것으로 이해해서는 안된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제3 양태는 전술한 제2 양태에 기재된 방법으로 제조된 리튬 망간 리치 재료를 제공한다.
바람직하게는, 상기 리튬 망간 리치 재료는 매트릭스 및 상기 매트릭스의 표면에 코팅된 코팅층을 포함하고, 상기 매트릭스는 화학식이 Li1 .2+x[(MnaCobNicM1 -a-b-c)1-dM'd]0.8- xO2인 물질을 함유하며, 상기 코팅층은 화학식이 Nau[Liv(MnaCobNicM1 -a-b-c)γM'1-v-γ]O2인 물질을 함유하며, 상기 화학식에서 -0.2≤x≤0.3, 0.5≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0.4≤u<5/6, 0≤v≤0.5, 0.5≤γ≤1이고, M 및 M'은 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ce, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mo, Na, Nb, Os, Pr, Re, Ru, Sc, Sr, Sm, Ta, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr 중 적어도 하나의 원소로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 리튬 망간 리치 재료에서, 상기 코팅층의 두께는 10-100nm이다.
바람직하게는, 상기 리튬 망간 리치 재료의 중위 입자 직경 D50은 5-15μm이다.
바람직하게는, 상기 리튬 망간 리치 재료의 비표면적은 0.2-8m2/g이고, 상기 리튬 망간 리치 재료의 탭 밀도는 1.4-2.0m3/g이다.
본 발명에서, 상기 코팅층의 용량은 극히 낮으나(0에 근사) 발명자는 상기 매트릭스 물질 표면의 원 위치에 상기 코팅층을 생성함으로써, 얻은 리튬 망간 리치 재료가 우수한 레이트 성능 및 사이클 성능을 가질 뿐만 아니라, 동시에 우수한 방전 비용량을 갖는다는 것을 의외로 발견하였다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제4 양태는 리튬 이온 배터리에서 전술한 제1 양태 또는 제3 양태에 따른 리튬 망간 리치 재료의 응용을 제공한다.
이하에서는 구현예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
아래 구현예에서, 특별한 설명이 없는 한 모든 원료는 시판 제품이다.
아래 구현예에서 언급된 성능은 아래 방식을 통해 얻었다.
(1) 물리적 위상 시험(phase analysis): 일본 Rigaku 사의 SmartLab 9kw 모델 X선 회절계의 시험에 의해 얻는다;
(2) 형태 시험: 일본 히타치 HITACHI사의 S-4800 모델 주사 전자 현미경의 시험에 의해 얻는다;
(3) 중위 입자 직경 D50: Marvern사의 Hydro 2000mu 모델 레이저 입자 크기 분석기의 시험에 의해 얻는다;
(4) 비표면적: 미국 Micromertics사의 Tristar Ⅱ3020 모델 비표면적 시험기의 시험에 의해 얻는다;
(5) 탭 밀도: Baxter사의 BT-30 모델 탭 밀도 시험기의 시험에 의해 얻는다;
(6) 전기 화학적 성능 시험:
아래에서 제조된 리튬 망간 리치 재료의 전기 화학적 성능은 2025형 버튼형 배터리 시험에 의해 얻는다. 구체적으로,
6.1, 2025형 버튼형 배터리의 제조 과정은 하기와 같다.
극편의 제조: 리튬 망간 리치 재료, 카본블랙, 폴리불화비닐리덴을 80:10:10의 질량비로 적당량의 N-메틸피롤리돈과 충분히 혼합하여 균일한 슬러리를 형성하고, 알루미늄 호일에 코팅하여 120℃에서 건조시킨 후, 롤링, 펀칭하여 제조된 직경이 11mm인 양극 극편에서 상기 리튬 망간 리치 재료의 담지량은 약 7mg/cm2였다.
배터리 조립: 아르곤 가스가 채워진 글러브 박스 내에서 리튬 시트를 음극으로 사용하고, 폴리프로필렌 미세다공막을 분리막(Celgard 2400)으로 사용하며, 1M의 LiPF6/EC+DMC를 전해액으로 사용하여 2025형 버튼형 배터리를 조립하였다.
6.2, 전기 화학적 성능 시험:
25℃에서 Neware 배터리 시험 시스템을 사용하여 2025형 버튼형 배터리에 대해 전기 화학적 성능 시험을 수행하였다. 여기서, 1C의 충방전 전류 밀도는 250mA/g이다.
a, 제조된 버튼형 배터리에 대해 2.0-4.6V, 0.1C에서 충방전 시험을 수행하여 재료의 최초 충방전 비용량 및 초기 효율을 평가하고;
b, 제조된 버튼형 배터리에 대해 2.0-4.6V, 0.2C에서 100회 사이클링하여 재료의 사이클 성능 및 전압 강하를 평가하였으며;
c, 제조된 버튼형 배터리에 대해 2.0-4.6V에서, 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C에서 충방전 시험을 수행하여 재료의 레이트 성능을 평가하였다.
실시예 1
(1) 황산망간, 황산니켈, 황산코발트를 망간, 코발트, 니켈 원소의 몰비 4:1:1로 용해시켜 농도가 2mol/L인 혼합염 용액을 얻고, 탄산나트륨을 농도가 2mol/L인 침전제 용액으로 용해시키며; 암모니아수를 농도가 3mol/L인 착화제 용액으로 용해시킨다. 침전제 용액, 착화제 용액, 100L의 혼합염 용액을 함께 병류 방식으로 반응 케틀에 추가하고, 온도 45℃, pH값 8.5, 교반 속도 700rpm에서 20시간 동안 반응시킨 후, 슬러리를 흡인 여과하며 세척하고, 필터 케이크를 105℃에서 건조 후 체질하여 리튬 망간 리치 재료의 전구체 재료를 얻었으며;
(2) 탄산리튬, 탄산나트륨 및 단계 (1)에서 제조된 리튬 망간 리치 재료의 전구체 재료를 균일하게 혼합한 후, 공기 분위기에서 실온에서 450℃로 승온시키고, 4시간 동안 온도를 유지하여 1차 소결을 수행한 후, 850℃로 승온시키고 10시간 동안 온도를 유지하여 2차 소결을 수행하여 자연 냉각한 후, 파쇄, 체질을 거쳐 리튬 망간 리치 재료(S1)를 얻었다.
리튬 망간 리치 재료(S1)에서, 함유된 Li 원소를 기준으로 한 상기 탄산리튬의 사용량 및 함유된 Ni, Co, Mn 원소의 합을 기준으로 한 상기 리튬 망간 리치 재료의 전구체 재료의 사용량 몰비는 Li/(Ni+Co+Mn)=1.2:1이고, 함유된 Na 원소를 기준으로 한 상기 탄산나트륨의 사용량 및 함유된 Li 원소를 기준으로 한 상기 탄산리튬의 사용량 몰비는 Na/Li=0.075:1이다.
실시예 2 내지 실시예 7
사용된 배합비 또는 공정 파라미터만 상이할 뿐 나머지는 실시예 1과 유사한 방식으로 리튬 망간 리치 재료(S2-S7)를 제조하였다. 구체적인 내용은 표 1에 기재된 바와 같다.
Figure pct00001
Figure pct00002
비교예 1
단계 (2)에서 나트륨염을 첨가하지 않고, 또한 함유된 Li 원소를 기준으로 한 상기 탄산리튬의 사용량과 함유된 Ni, Co, Mn 원소의 합을 기준으로 한 상기 리튬 망간 리치 재료의 전구체 재료의 사용량 몰비가 Li/(Ni+Co+Mn)=1.5:1인 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하여 매트릭스 재료(D1)를 얻었다.
비교예 2
단계 (2)에서 리튬염 및 나트륨염의 첨가량은 상이한 바, 구체적으로,
함유된 Li 원소를 기준으로 한 상기 탄산리튬의 사용량과 함유된 Ni, Co, Mn 원소의 합을 기준으로 한 상기 리튬 망간 리치 재료의 전구체 재료의 사용량 몰비가 Li/(Ni+Co+Mn)=1:3이고, 함유된 Na 원소를 기준으로 한 상기 탄산나트륨의 사용량과 함유된 Li 원소를 기준으로 한 상기 탄산리튬의 사용량 몰비가 Na/Li=10:3인 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하여 코팅층 재료(D2)를 얻었다.
비교예 3
단계 (2)에서 리튬염 및 나트륨염의 첨가량은 상이한 바, 구체적으로 함유된 Li 원소를 기준으로 한 상기 탄산리튬의 사용량과 함유된 Ni, Co, Mn 원소의 합을 기준으로 한 상기 리튬 망간 리치 재료의 전구체 재료의 사용량 몰비가 Li/(Ni+Co+Mn)=1:1이고, 함유된 Na 원소를 기준으로 한 상기 탄산나트륨의 사용량과 함유된 Li 원소를 기준으로 한 상기 탄산리튬의 사용량 몰비가 Na/Li=0.4:1인 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하였다.
코팅층 두께가 약 185nm인 리튬 망간 리치 재료(D3)를 얻었다.
비교예 4
S1: 실시예 1의 단계 (2)에서 나트륨염을 첨가하지 않고, 또한 함유된 Li 원소를 기준으로 한 상기 탄산리튬의 사용량과 함유된 Ni, Co, Mn 원소의 합을 기준으로 한 상기 리튬 망간 리치 재료의 전구체 재료의 사용량 몰비가 Li/(Ni+Co+Mn)=1.5:1인 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하여 매트릭스 재료(D1)를 얻고;
S2: 실시예 1의 단계 (2)에서 리튬염 및 나트륨염의 첨가량은 상이한 바, 구체적으로, 함유된 Li 원소를 기준으로 한 상기 탄산리튬의 사용량과 함유된 Ni, Co, Mn 원소의 합을 기준으로 한 상기 리튬 망간 리치 재료의 전구체 재료의 사용량 몰비가 Li/(Ni+Co+Mn)=1:3이고, 함유된 Na 원소를 기준으로 한 상기 탄산나트륨의 사용량과 함유된 Li 원소를 기준으로 한 상기 탄산리튬의 사용량 몰비가 Na/Li=10: 3인 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하여 코팅층 재료(D2)를 얻었으며;
S3: S2에서 제조된 코팅층 재료(D2)를 5시간 동안 볼밀링한 후, S1에서 제조된 매트릭스 재료(D1)와 중량비 1:10으로 균일하게 혼합한 후, 공기 분위기에서 실온에서 450℃로 승온시키고, 4시간 동안 온도를 유지하여 1차 소결을 수행한 후, 850℃로 승온시키고 10시간 동안 온도를 유지하여 2차 소결을 수행하여 자연 냉각한 후, 파쇄, 체질을 거쳐 직접 혼합 소결을 통해 제조된 리튬 망간 리치 재료(D4)를 얻었다.
코팅층 두께가 약 370nm인 리튬 망간 리치 재료(D4)를 얻었다.
비교예 5
단계 (2)에서 리튬염 및 나트륨염의 첨가량은 상이한 바, 구체적으로 함유된 Li 원소를 기준으로 한 상기 탄산리튬의 사용량과 함유된 Ni, Co, Mn 원소의 합을 기준으로 한 상기 리튬 망간 리치 재료의 전구체 재료의 사용량 몰비가 Li/(Ni+Co+Mn)=1.6:1이고, 함유된 Na 원소를 기준으로 한 상기 탄산나트륨의 사용량과 함유된 Li 원소를 기준으로 한 상기 탄산리튬의 사용량 몰비가 Na/Li=0.075:1인 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하였다.
코팅층 두께가 약 50nm인 리튬 망간 리치 재료(D5)를 얻었다.
상기 구현예에서 제조된 재료의 조성은 구체적으로 표 2에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00003
시험예
(1) XRD 시험
본 발명은 상기 구현예에서 제조된 리튬 망간 리치 재료의 XRD를 시험하고, 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 2의 XRD 시험 결과를 예시적으로 제공하였다. 도 1에 도시된 바와 같이, 도 1로부터 본 발명에 따른 리튬 망간 리치 재료는 O3형 매트릭스 물질과 P2형 코팅층 물질의 2상 복합 구조임을 볼 수 있다.
(2) 형태 시험
본 발명은 상기 구현예에서 제조된 리튬 망간 리치 재료의 주사 전자 현미경 이미지를 시험하고, 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 2의 SEM 사진을 예시적으로 제공하며, 그 결과를 각각 도 2, 도 3 및 도 4에 도시하였다. 도 2로부터 본 발명에 따른 리튬 망간 리치 재료, 코팅층 물질이 매트릭스 물질을 성공적으로 코팅함을 볼 수 있고; 도 3으로부터 매트릭스 물질이 1차 입자에 의해 형성된 2차 구형 구조임을 볼 수 있으며; 도 4로부터 코팅층 물질도 1차 입자에 의해 형성된 2차 구형 구조임을 볼 수 있다.
(3) 물성 시험
본 발명은 상기 구현예에서 제조된 리튬 망간 리치 재료의 중위 입자 직경 D50, 탭 밀도 및 비표면적을 시험하였으며, 구체적인 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00004
표 3의 결과로부터 본 발명에 따른 리튬 망간 리치 재료는 이의 매트릭스 재료 및 코팅층 재료에 비해 더 높은 탭 밀도 및 더 낮은 비표면적을 가짐을 볼 수 있다.
(4) 전기 화학적 성능 시험
본 발명은 상기 구현예에서 제조된 재료의 최초 충방전 비용량, 초기 효율, 사이클 성능, 레이트 성능 및 전압 강하를 포함하는 전기 화학적 성능을 시험하였으며, 구체적인 시험 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00005
실시예 1 및 비교예 1의 결과 비교를 통해 본 발명에 따른 리튬 망간 리치 재료는 비교예 1에서 제조된 매트릭스 물질과 비교하여 0.1C에서 방전 비용량이 42mAh/g 증가하고, 초기 효율이 8% 증가하였으며, 1C에서 방전 비용량이 39mAh/g 증가하고, 100회 용량 유지율이 24% 증가하였으며, 평균 전압 감쇠가 140mV 감소하였음을 볼 수 있다. 이로부터 본 발명에 따른 리튬 망간 리치 재료는 매트릭스 물질의 성능을 현저히 개선시킴을 알 수 있다.
실시예 1과 비교예 2의 결과 비교를 통해 본 발명에 따른 코팅층 재료의 용량은 극히 낮으나(0에 근사), 본 발명에 따른 리튬 망간 리치 재료는 우수한 레이트 성능 및 사이클 성능을 가질 뿐만 아니라 동시에 우수한 용량 성능도 가짐을 볼 수 있다.
실시예 1과 비교예 3의 결과 비교를 통해 본 발명에 따른 리튬 망간 리치 재료는 비교예 3에서 제조된 재료와 비교하여 0.1C에서 방전 비용량이 75mAh/g 증가하고, 초기 효율이 15% 증가하였으며, 1C에서 방전 비용량이 72mAh/g 증가하고, 100회 용량 유지율이 3.7% 증가하였으며, 평균 전압 감쇠가 20mV 감소하였음을 볼 수 있다. 이로부터 상기 코팅층의 두께를 10-100nm로 조절하도록 특별히 요구했을 때 상기 리튬 망간 리치 재료가 우수한 방전 비용량, 레이트 성능 및 사이클 성능을 가짐을 알 수 있다.
실시예 1과 비교예 4의 결과 비교를 통해 본 발명에 따른 리튬 망간 리치 재료는 비교예 4에서 제조된 재료와 비교하여 0.1C에서 방전 비용량이 50mAh/g 증가하고, 초기 효율이 12% 증가하였으며, 1C에서 방전 비용량이 47mAh/g 증가하고, 100회 용량 유지율이 18.8% 증가하였으며, 평균 전압 감쇠가 50mV 감소하였음을 볼 수 있다. 이로부터 본 발명에 따른 리튬 망간 리치 재료의 제조 방법으로 제조된 리튬 망간 리치 재료는 더 우수한 사이클 성능, 더 높은 방전 비용량을 가짐을 알 수 있다.
실시예 1과 비교예 5의 결과 비교를 통해 본 발명에 따른 리튬 망간 리치 재료는 비교예 5에서 제조된 재료와 비교하여 0.1C에서 방전 비용량이 44mAh/g 증가하고, 초기 효율이 10% 증가하였으며, 1C에서 방전 비용량이 46mAh/g 증가하고, 100회 용량 유지율이 9.8% 증가하였으며, 평균 전압 감쇠가 28mV 감소하였음을 볼 수 있다. 이로부터, 본 발명에 따른 리튬 망간 리치 재료의 제조 방법으로 제조된 리튬 망간 리치 재료는 더 우수한 사이클 성능, 더 높은 방전 비용량을 가짐을 알 수 있다.
본 발명은 실시예 1에서 제조된 리튬 망간 리치 재료의 최초 충방전 곡선 시험 결과 그래프를 예시적으로 제공한다. 도 5에 도시된 바와 같이, 도 5로부터 본 발명에 따른 리튬 망간 리치 재료는 0.1C에서 방전 비용량이 295mAh/g에 도달하고, 초기 효율이 94%에 도달할 수 있음을 볼 수 있다. 발명은 실시예 1에서 제조된 리튬 망간 리치 재료의 레이트 성능 시험 결과 그래프를 예시적으로 제공한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 도 6으로부터 본 발명에 따른 리튬 망간 리치 재료는 우수한 레이트 성능을 가짐을 볼 수 있다.
본 발명은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 재료의 사이클 성능을 예시적으로 제공한다. 도 7에 도시된 바와 같이, 도 7로부터 본 발명에 따른 리튬 망간 리치 재료는 우수한 사이클 성능을 가짐을 볼 수 있다.
상술한 결과로부터 본 발명에 따른 리튬 망간 리치 재료는 우수한 충방전 비용량, 높은 초기 효과 성능, 우수한 레이트 성능 및 사이클 성능을 가짐을 볼 수 있다. 특히, 본 발명의 코팅층 재료의 방전 비용량은 극히 낮으나(0에 근사), 본 발명에 따른 리튬 망간 리치 재료는 우수한 레이트 성능 및 사이클 성능을 가질 뿐만 아니라 도시에 우수한 방전 비용량도 가지며, 개별 매트릭스 재료 및 코팅층 재료와 비교하여 종합 성능이 현저히 향상되었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 기술적 사상 범위 내에서, 다양한 기술적 특징을 임의의
본 다른 적절한 방식으로 조합하는 것을 포함하여 본 발명의 기술적 해결수단에대해 다양하고 간단한 변형이 이루어질 수 있으며, 이러한 간단한 변형 및 조합은 마찬가지로 본 발명에 개시된 내용으로 간주되어야 하며, 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (10)

  1. 리튬 망간 리치 재료로서,
    매트릭스 및 상기 매트릭스의 표면에 코팅된 코팅층을 함유하고;
    상기 매트릭스는 화학식이 Li1 .2+x[(MnaCobNicM1 -a-b-c)1- dM'd]0.8- xO2인 물질을 함유하며, 상기 코팅층은 화학식이 Nau[Liv(MnaCobNicM1 -a-b-c)γM'1-v-γ]O2인 물질을 함유하되, 상기 화학식에서 -0.2≤x≤0.3, 0.5≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0.4≤u<5/6, 0≤v≤0.5, 0.5≤γ≤1이고, M 및 M'은 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ce, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mo, Na, Nb, Os, Pr, Re, Ru, Sc, Sr, Sm, Ta, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr 중 적어도 하나의 원소로부터 선택되며;
    상기 리튬 망간 리치 재료에서, 상기 코팅층의 두께는 10-100nm인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 리치 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간 리치 재료의 중위 입자 직경 D50은 5-15μm이고;
    바람직하게는, 상기 리튬 망간 리치 재료의 비표면적은 0.2-8m2/g이며, 상기 리튬 망간 리치 재료의 탭 밀도는 1.4-2.0g/cm3인 리튬 망간 리치 재료.
  3. 리튬 망간 리치 재료의 제조 방법으로서,
    리튬 망간 리치 전구체 재료와 성분 A 중의 각 성분을 소결하여 리튬 망간 리치 재료를 얻고, 상기 성분 A는 리튬염, 나트륨염을 함유하고, 상기 성분 A는 선택적으로 제1 도펀트를 더 함유하며, 상기 제1 도펀트는 원소 M'을 함유하는 단계를 포함하되;
    상기 리튬 망간 리치 전구체 재료는 화학식이 MnaCobNicM1 -a-b-c(OH)2 및 MnaCobNicM1 -a-b-cCO3인 물질 중 적어도 하나로부터 선택되고;
    상기 화학식에서, 0.5≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5이고, M 및 M'은 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ce, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mo, Na, Nb, Os, Pr, Re, Ru, Sc, Sr, Sm, Ta, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr 중 적어도 하나의 원소로부터 선택되며;
    상기 제1 도펀트의 사용량과 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료 및 상기 제1 도펀트의 사용량 합의 몰비는 0-0.1:1이고; 상기 리튬염의 사용량과 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료 및 상기 제1 도펀트의 사용량 합의 몰비는 1.0-1.6:1이며, 상기 나트륨염의 사용량과 상기 리튬염의 사용량의 몰비는 0.005-0.3:1이고, 상기 제1 도펀트의 사용량은 이에 함유된 M' 원소를 기준으로 하며, 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료의 사용량은 이에 함유된 Mn, Co, Ni, M 원소의 합을 기준으로 하고, 상기 리튬염의 사용량은 이에 함유된 Li 원소를 기준으로 하며, 상기 나트륨염의 사용량은 이에 함유된 Na 원소를 기준으로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 리치 재료의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 소결의 조건은, 산소 함유 분위기 또는 질소 분위기에서 수행되고, 실온에서 300-600℃로 승온시키며, 0-6시간 동안 온도를 유지하여 1차 소결을 수행한 후, 계속 650-1000℃로 승온시키고 4-20시간 동안 온도를 유지하여 2차 소결을 수행하는 조건을 포함하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 리튬염은 탄산리튬, 수산화리튬, 염화리튬, 질산리튬, 황산리튬 중 적어도 하나로부터 선택되고;
    바람직하게는, 상기 나트륨염은 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 옥살산나트륨, 아세트산나트륨, 시트르산나트륨, 염화나트륨, 질산나트륨, 황산나트륨, 수산화나트륨 중 적어도 하나로부터 선택되며;
    바람직하게는, 상기 제1 도펀트는 원소 M'을 함유하는 산화물, 원소 M'을 함유하는 인산염, 원소 M'을 함유하는 불화물 및 원소 M'을 함유하는 탄산염 중 적어도 하나로부터 선택되는 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매의 존재 하에, 성분 B 중의 각 성분을 공침 반응시켜 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료를 얻고, 여기서, 상기 성분 B는 망간염, 침전제 및 착화제를 함유하고, 상기 성분 B는 선택적으로 니켈염, 코발트염 및 제2 도펀트 중 적어도 하나를 더 함유하며, 상기 제2 도펀트는 원소 M을 함유하는 단계를 통해 상기 리튬 망간 리치 전구체 재료를 제조하는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 침전제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 중 적어도 하나로부터 선택되고;
    바람직하게는, 상기 착화제는 암모니아수, 살리실산, 황산암모늄, 염화암모늄 중 적어도 하나로부터 선택되며;
    바람직하게는, 상기 제2 도펀트는 원소 M을 함유하는 산화물, 원소 M을 함유하는 인산염, 원소 M을 함유하는 불화물 및 원소 M을 함유하는 탄산염 중 적어도 하나로부터 선택되는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 공침 반응의 조건은, 반응 케틀에서 수행되고, 온도는 20-60℃이며, pH값은 7-12이고, 교반 속도는 300-1000rpm이며, 반응 시간은 10-30시간인 조건을 포함하는 방법.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 리튬 망간 리치 재료로서,
    바람직하게는, 상기 리튬 망간 리치 재료는 매트릭스 및 상기 매트릭스의 표면에 코팅된 코팅층을 포함하고, 상기 매트릭스는 화학식이 Li1 .2+x[(MnaCobNicM1 -a-b-c)1-dM'd]0.8-xO2인 물질을 함유하며, 상기 코팅층은 화학식이 Nau[Liv(MnaCobNicM1 -a-b-c)γM'1-v-γ]O2인 물질을 함유하며, 상기 화학식에서 -0.2≤x≤0.3, 0.5≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0.4≤u<5/6, 0≤v≤0.5, 0.5≤γ≤1이고, M 및 M'은 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ce, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mo, Na, Nb, Os, Pr, Re, Ru, Sc, Sr, Sm, Ta, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr 중 적어도 하나의 원소로부터 선택되며;
    바람직하게는, 상기 리튬 망간 리치 재료에서, 상기 코팅층의 두께는 10-100nm이고;
    바람직하게는, 상기 리튬 망간 리치 재료의 중위 입자 직경 D50은 5-15μm이며;
    바람직하게는, 상기 리튬 망간 리치 재료의 비표면적은 0.2-8m2/g이고, 상기 리튬 망간 리치 재료의 탭 밀도는 1.4-2.0m3/g인 리튬 망간 리치 재료.
  10. 리튬 이온 배터리에서 제1항 내지 제2항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 망간 리치 재료의 응용.
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