CN116504950A - 一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料及其制备方法，属于电池材料技术领域；所述超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料的化学式为：MOn@Nax[NiyFezMn1‑y‑z]1‑mMmO2，其中M为W、Nb、Zr、Ti、Sn等超高价金属离子中的一种或多种，0.67≤x≤1，0≤y≤1/3，0≤z≤1/3，0≤m≤0.1；本发明的超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料，利用高价金属离子与氧结合成键能更强的金属氧键，稳定材料晶格中的氧离子，抑制材料中过渡金属氧化物层的滑移，提升材料的循环稳定性，达到提升材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池（LIB）相比传统电池具有高能量密度、循环寿命长以及安全性高等优点，广泛应用于小型便携式电子设备。然而，在功率密度要求不高的固定式储能系统等大型能量存储应用时，由于大型能量存储设备需要消耗很多的锂元素，而地壳中锂的含量低（0.0017%）、成本高和分布不均匀成为限制锂电池发展的因素。因此有必要寻找另一种低成本的替代者。
由于钠资源丰富，易于获取，成本低廉，钠离子电池（SIB）的发展受到了越来越多地关注。其中，层状钠过渡金属氧化物正极材料NaxMO2（M=Fe、Mn、Ni、Co、Cr及其组合），由于其能量密度高、结构简单、易合成而得到了广泛关注，具有很高的应用潜力。
O3型镍铁锰酸钠作为一种经典的钠离子电池正极材料，因其比容量大、工作电压高且原料低廉易得，受到了广大储能研究者的青睐。在对O3型镍铁锰酸钠正极材料的研究中，其存在的层状过渡金属材料所固有的充放电过程中复杂的相变及离子扩散缓慢等缺点也限制了其进一步的发展。为了提高O3型镍铁锰酸钠正极材料的电化学性能，目前研究所采取的主要方法为通过掺杂取代、控制微观形貌、氧化物包覆、制作混相等方法，以从不同的角度改善材料的性能。高价金属离子相比于镍铁锰与氧的结合能更强，能够稳定材料结构，同时较大的离子半径能够改善材料层间距，加速钠离子传输。目前，尚无较好的手段同时达到超高价金属元素掺杂和包覆协同改性的目的。针对上述问题，本发明提供了一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料及其制备方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，具体为：
一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料制备方法，包括以下步骤：
S1,将镍铁锰金属盐溶液、氢氧化钠沉淀剂溶液和络合剂溶液加入装有底液的反应釜中进行共沉淀反应得到镍铁锰三元氢氧化物前驱体。
S2,将步骤S1中得到的镍铁锰三元氢氧化物前驱体与钠盐、按照一定比例进行球磨混合，混合均匀后，在氧化性气氛下进行高温烧结，即得到原始缺钠型镍铁锰酸钠正极材料。
S3,将步骤S2中得到的原始缺钠型镍铁锰酸钠，按照理论配比与碳酸钠以及超高价纳米金属氧化物进行球磨混合，混合均匀后，在氧气气氛下进行高温烧结，即得到超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料。
优选的，步骤S1中共沉淀反应时的具体过程如下：将镍铁锰金属盐溶液、氢氧化钠沉淀剂溶液和络合剂溶液逐滴加入到底液中，控制反应条件进行共沉淀反应，反应完全后经陈化、过滤、洗涤、干燥后得到实心结构的镍铁锰三元氢氧化物前驱体。
优选的，步骤S1中所述镍、铁和锰的金属盐类型为可溶性硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、草酸盐中的一种或几种；所述NaOH沉淀剂的浓度为2-6molL-1；所述NH3·H2O络合剂的浓度为10-40wt%；所述溶液pH值为10-12，所述共沉淀反应时间为10-30h。
优选的，步骤S2中所述高温烧结过程中所用的钠源为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或几种，所述氢氧化物前驱体：钠源中金属元素的摩尔比为1：（0.50-0.99）。
优选的，步骤S3中所述高温烧结过程中贫钠型镍铁锰酸钠正极材料：钠源中钠离子的摩尔比为1：（0.01-0.25），贫钠型镍铁锰酸钠与高价纳米金属氧化物的摩尔比为比例为1:（0.001-0.01）。
优选的，步骤S2和S3中，球磨过程中的球磨转速为100-700r/min，球磨时间210h。
优选的，步骤S2和S3中，所述高温烧结过程中的预烧温度为300-600℃，预烧时间为4-10h；所述再煅烧为温度为800-950℃，煅烧时间为6-15h。
优选的，步骤S2和S3中，所述烧结过程中的、气氛中氧气含量超过50%，水和CO2含量低于0.1%。
本发明通过超高价纳米金属氧化物修饰改性镍铁锰酸钠正极材料，首先降低烧结过程中的配钠量，形成缺钠型材料后，再与钠盐以及高价纳米氧化物混合，通过高温煅烧过程使得钠盐与高价金属离子进入贫钠型材料的结构中，实现表面掺杂，并调节材料中的元素价态。此外，过量的金属氧化物会在材料表面形成一层氧化物的包覆层，保护材料不被电解液腐蚀，减少材料循环过程中产生的结构应力，达到提升材料电化学性能的目的。
本发明与现有技术相比的有益效果在于：
（1）本发明的超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料，通过高价金属离子对材料进行掺杂与包覆协同改性，利用高价金属离子与氧结合成键能更强的金属氧键，稳定材料晶格中的氧离子，抑制材料中过渡金属氧化物层的滑移，提升材料的循环稳定性。高价金属离子由于其超高价态，能够调节材料结构中其他金属元素价态，提升材料的放电比容量。同时，纳米金属氧化物作为惰性金属氧化物，包覆在活性层状材料表面能够形成一层致密的保护层，阻碍电极材料和电解液直接接触，抑制电解液持续分解，减小界面阻抗，提升层状正极材料界面稳定性。通过掺杂和包覆的协同作用，达到提升材料的电化学性能。
（2）本发明使用高价金属离子修饰改性，高价金属离子加大的离子半径能够有效调节钠层间距，拓宽钠离子的传输路径，提升材料电化学动力学性能。
（3）本发明制备的高价离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料库伦效率得到明显提升，在2-4.0V电压区间内，材料在0.1C电流倍率下的能够达到95%以上。
（4）本发明的制备方法合成成本低、原料易得、合成方法简单、易操作、合成周期短、电池安全有效，适用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的高价金属离子修饰改性的镍铁锰酸钠正极材料的SEM图。
图2为实施例1制备的高价金属离子修饰改性的镍铁锰酸钠正极材料及对比例1纯相镍铁锰酸钠正极材料的XRD图。
图3为实施例1制备的高价金属离子修饰改性的镍铁锰酸钠正极材料及对比例1纯相镍铁锰酸钠正极材料在2-4.0V电压区间0.1C电流倍率下的充放电曲线图。
图4为实施例1制备的高价金属离子修饰改性的镍铁锰酸钠正极材料及对比例1纯相镍铁锰酸钠正极材料在2-4.0V电压区间下循环性能示意图。
图5为对比例1制备的纯相镍铁锰酸钠正极材料的SEM图。
实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料，超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料的化学式为：MOn@Nax[NiyFezMn1-y-z]1-mMmO2，其中M为W、Nb、Zr、Ti、Sn等超高价金属离子中的一种或多种，0.67≤x≤1，0≤y≤1/3，0≤z≤1/3，0≤m≤0.1。
实施例1
一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料制备方法，包括以下步骤：
将NiSO4·7H2O，FeSO4·7H2O，MnSO4·H2O按摩尔比1:1:1溶于去离子水中，配置成2molL-1的金属离子溶液，然后在氮气气氛保护下将其加入到连续搅拌釜式反应器中，加入4molL-1NaOH沉淀剂和20wt%NH3·H2O络合剂后，使溶液的pH保持在10-11范围内，经过充分的反应后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2前驱体。取1molNi1/ 3Fe1/3Mn1/3(OH)2前驱体和0.45molNa2CO3进行充分球磨混合，在气氛炉中以5℃/min升温至500℃，预烧4h，再升温至890℃烧结12h后，即得Na0.9Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2缺钠型材料。将1molNa0.9Ni1/3Fe1/3Mn1/3与0.055molNa2CO3以及0.015molWO3进行充分球磨混合，在氧气气氛中以5℃/min升温至890℃保温12h，即得WO3@Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]0.99W0.01O2改性材料。
图1为实施例1制备的W6+修饰改性WO3@Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]0.99W0.01O2的SEM图，材料一次颗粒为纳米片状，表面较为粗糙，为包覆纳米氧化物，二次球粒径约5微米。图2为实施例1制备的WO3@Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]0.99W0.01O2的X射线衍射图，样品的晶体结构良好，从图中可以看出，材料的（003）发生偏移，表明W离子成功进入到材料的晶体结构中，此外，相比于对比例1，材料在14°和13°附近出现了WO3的衍射峰，进一步证明了WO3成功包覆在材料表面。
电池的组装：称取0.2000g本实施例所得正极材料，加入0.0250g导电碳黑作导电剂和0.0250gPVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属钠片为负极，电池隔膜为WhatmanGF/D的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/LNaClO4（EC：DMC=1：1（体积比）+5%FEC），组装成CR2025的扣式电池。
材料组装成半电池之后，在2-4.0V区间内进行电化学性能测试，如图3所示，在0.1C电流倍率下，首次库伦效率为95.80%，放电比容量可达140.7mAh/g，循环100次后容量保持率如图4所示，为86.21%。
实施例2
一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料制备方法，包括以下步骤：
将NiSO4·7H2O，FeSO4·7H2O，MnSO4·H2O按摩尔比1:1:2溶于去离子水中，配置成2molL-1的金属离子溶液，然后在氮气气氛保护下将其加入到连续搅拌釜式反应器中，加入4molL-1NaOH沉淀剂和20wt%NH3·H2O络合剂后，使溶液的pH保持在10-11范围内，经过充分的反应后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2前驱体。取1molNi1/ 4Fe1/4Mn1/2(OH)2前驱体和0.45molNa2CO3进行充分球磨混合，在气氛炉中以5℃/min升温至500℃，预烧4h，再升温至890℃烧结12h后，即得Na0.9Ni1/4Fe1/4Mn1/2O2缺钠型材料。将1molNa0.9Ni1/4Fe1/4Mn1/2与0.055molNa2CO3以及0.015molWO3进行充分球磨混合，在氧气气氛中以5℃/min升温至890℃，保温12h，即得WO3@Na[Ni1/4Fe1/4Mn1/2]0.99W0.01O2材料。
电池的组装：称取0.2000g本实施例所得正极材料，加入0.0250g导电碳黑作导电剂和0.0250gPVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属钠片为负极，电池隔膜为WhatmanGF/D的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/LNaClO4（EC：DMC=1：1（体积比）+5%FEC），组装成CR2025的扣式电池。
材料组装成半电池之后，在2-4.0V区间内进行电化学性能测试，如图3所示，在0.1C电流倍率下，首次库伦效率为94.72%，放电比容量可达138.9mAh/g，循环100次后容量保持率为85.82%。
实施例3
一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料制备方法，包括以下步骤：
将NiSO4·7H2O，FeSO4·7H2O，MnSO4·H2O按摩尔比1:1:1溶于去离子水中，配置成2molL-1的金属离子溶液，然后在氮气气氛保护下将其加入到连续搅拌釜式反应器中，加入4molL-1NaOH沉淀剂和20wt%NH3·H2O络合剂后，使溶液的pH保持在10-11范围内，经过充分的反应后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2前驱体。取1molNi1/ 3Fe1/3Mn1/3(OH)2前驱体和0.45molNa2CO3进行充分球磨混合，在气氛炉中以5℃/min升温至500℃，预烧4h，再升温至870℃烧结12h后，即得Na0.9Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2缺钠型材料。将1molNa0.9Ni1/3Fe1/3Mn1/3与0.055molNa2CO3以及0.015molWO3进行充分球磨混合，在氧气气氛中以5℃/min升温至870℃，保温12h，即得WO3@Na[Ni1/4Fe1/4Mn1/2]0.99W0.01O2材料。
电池的组装：称取0.2000g本实施例所得正极材料，加入0.0250g导电碳黑作导电剂和0.0250gPVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属钠片为负极，电池隔膜为WhatmanGF/D的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/LNaClO4（EC：DMC=1：1（体积比）+5%FEC），组装成CR2025的扣式电池。
材料组装成半电池之后，在2-4.0V区间内进行电化学性能测试，如图3所示，在0.1C电流倍率下，首次库伦效率为94.27%，放电比容量可达139.3mAh/g，循环100次后容量保持率为83.58%。
实施例4
一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料制备方法，包括以下步骤：
将NiSO4·7H2O，FeSO4·7H2O，MnSO4·H2O按摩尔比1:1:1溶于去离子水中，配置成2molL-1的金属离子溶液，然后在氮气气氛保护下将其加入到连续搅拌釜式反应器中，加入4molL-1NaOH沉淀剂和20wt%NH3·H2O络合剂后，使溶液的pH保持在10-11范围内，经过充分的反应后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2前驱体。取1molNi1/ 3Fe1/3Mn1/3(OH)2前驱体和0.45molNa2CO3进行充分球磨混合，在气氛炉中以5℃/min升温至500℃，预烧4h，再升温至890℃烧结12h后，即得Na0.9Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2缺钠型材料。将1molNa0.9Ni1/3Fe1/3Mn1/3与0.055molNa2CO3以及0.015molTiO2进行充分球磨混合，在氧气气氛中以5℃/min升温至890℃，保温12h，即得TiO2@Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]0.99Ti0.01O2材料。
电池的组装：称取0.2000g本实施例所得正极材料，加入0.0250g导电碳黑作导电剂和0.0250gPVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属钠片为负极，电池隔膜为WhatmanGF/D的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/LNaClO4（EC：DMC=1：1（体积比）+5%FEC），组装成CR2025的扣式电池。
材料组装成半电池之后，在2-4.0V区间内进行电化学性能测试，如图3所示，在0.1C电流倍率下，首次库伦效率为95.67%，放电比容量可达139.8mAh/g，循环50次后容量保持率为86.08%。
对比例1：
一种纯相镍铁锰酸钠正极材料制备方法，包括以下步骤：
将NiSO4·7H2O，FeSO4·7H2O，MnSO4·H2O按摩尔比1:1:1溶于去离子水中，配置成2molL-1的金属离子溶液，然后在氮气气氛保护下将其加入到连续搅拌釜式反应器中，加入4molL-1NaOH沉淀剂和20wt%NH3·H2O络合剂后，使溶液的pH保持在10-11范围内，经过充分的反应后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2前驱体。取1molNi1/ 3Fe1/3Mn1/3(OH)2前驱体和0.5molNa2CO3进行充分球磨混合，在气氛炉中以5℃/min升温至500℃，预烧4h，再升温至890℃烧结12h后，即得到纯相NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料。
图3为对比例1制备的纯相NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的SEM图，材料一次颗粒为纳米片状，表面较为光滑，二次球粒径约5微米。图2为对比例1制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的X射线衍射图，样品的晶体结构良好，无明显杂质。
电池的组装：称取0.2000g本对比例所得正极材料，加入0.0250g导电碳黑作导电剂和0.0250gPVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属钠片为负极，电池隔膜为WhatmanGF/D的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/LNaClO4（EC：DMC=1：1（体积比）+5%FEC），组装成CR2025的扣式电池。
材料组装成半电池之后，在2-4.0V区间内进行电化学性能测试，如图3所示，在0.1C电流倍率下，首次库伦效率为92.37%，放电比容量可达134.2mAh/g，循环50次后容量保持率如图4所示，为82.33%。
Claims (10)
1.一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料，其特征在于：所述超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料的化学式为：MOn@Nax[NiyFezMn1-y-z]1-mMmO2，其中M为W、Nb、Zr、Ti、Sn等超高价金属离子中的一种或多种，0.67≤x≤1，0≤y≤1/3，0≤z≤1/3，0≤m≤0.1。
2.根据权利要求1中所述的一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1,将化学计量比的锰盐、镍盐和铁盐溶于去离子水中，配制成金属盐溶液，然后在氮气气氛保护下将金属盐溶液加入到连续搅拌釜式反应器中，加入NaOH沉淀剂和NH3·H2O络合剂，调整溶液的pH，共沉淀反应一定时间后，经过水洗、醇洗、干燥后制得氢氧化物前驱体；
S2,将氢氧化物前驱体与钠盐按照一定比例进行球磨混合，混合均匀后在氧化性气氛下进行高温烧结，得到原始缺钠型镍铁锰酸钠正极材料；
S3,将步骤S2中得到的原始缺钠型镍铁锰酸钠与钠源、超高价纳米金属氧化物进行球磨混合，混合均匀后，在氧化性气氛下进行高温烧结，即得到超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的锰盐、镍盐和铁盐为可溶性的硫酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或多种；所述NaOH沉淀剂的浓度为2-6molL-1；所述NH3·H2O络合剂的浓度为10-40wt%；所述溶液pH值为10-12，所述共沉淀反应时间为10-30h。
4.根据权利要求2所述的一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2和步骤S3中所述高温烧结过程中的钠盐为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、甲酸钠和碘化钠中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述超高价纳米金属氧化物为WO3、Nb2O5、ZrO2、TiO2、SnO2中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2和步骤S3球磨混合过程中，所述球磨转速为100-700r/min，球磨时间为2-10h。
7.根据权利要求2所述的一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，高温烧结过程包括预煅烧和再煅烧，所述预煅烧为以1-10℃/min升温速率从室温升至300-600℃，预烧4-10h；所述再煅烧为以1-10℃/min升温速率升温至800-950℃，煅烧6-15h。
8.根据权利要求2所述的一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，高温烧结过程的烧结温度为800-950℃，升温速率为1-10℃/min，煅烧6-15h。
9.根据权利要求2所述一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极材料一次颗粒为粒状结构，粒径为100-200nm，粒状的一次颗粒组成的二次颗粒为球形，粒径为4-10μm。
10.根据权利要求2所述的一种超高价金属离子修饰改性镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于：镍铁锰酸钠表面均匀包覆着纳米金属氧化物，粒径为10-50nm。
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