CN115472802A - 三元正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池 - Google Patents

三元正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三元正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池。该三元正极材料包括正极基材和包覆于正极基材表面的包覆层，正极基材的化学式为LiaNixCoyMn1‑x‑yO2，其中，1.01≤a≤1.2，0.6＜x＜1，0＜y＜0.1，包覆层包括氮化硼，三元正极材料表面的残留碱LiOH的含量为0.04～0.20wt％，残留碱Li2CO3的含量为0.03～0.20wt％。上述三元正极材料在能够克服传统正极材料在低温高倍率下，阻抗高、Li+迁移速率小、材料的功率性能差等缺陷的同时，在低温条件的循环过程中表现出较低的DCR增长率，并能够及时将锂离子电池产生的热量散发出去，提高了安全性。

Description

三元正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种三元正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的正极材料可分为三类：第一类是镍酸锂(LiNiO2)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)等一元过渡金属氧化物正极材料；第二类是镍钴酸锂(LiNixCo1-xO2)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O2)等二元过渡金属氧化物正极材料；第三类是镍钴锰酸锂(NCM：LiNixCoyMn1-x-yO2，x+y+z＝1)、镍钴铝酸锂(NCA：LiNixCoyAlzO2，x+y+z＝1)等三元过渡金属氧化物正极材料。第一类正极材料中，LiCoO2具有良好的循环性能、LiNiO2具有高比容量、LiMnO2具有高安全性及低成本的特点。镍钴锰酸锂三元正极材料在性能上通过Ni-Co-Mn的协同效用，综合了多种一元材料的优点，是一种具有良好发展前景的材料，是一类在比容量、循环性、安全性和成本方面可以均衡与调控的材料。具体地，在三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2中，Ni元素的活性较高，可以明显增大电极材料容量；Co元素一定程度上抑制锂镍混排且加固层状结构，部分Co对电极材料的容量有所贡献；在电化学充放电过程中，Mn元素的化合价基本保持不变，不仅稳定了材料的结构，而且降低了材料的成本。
尽管三元材料在能量密度方面相比于其它几种正极材料有较大优势，但是也存在一些缺点，如合成过程中易偏离计量比、循环过程相变等等，导致三元材料的循环性能、安全性能及储存性能较差，尤其是高镍材料阻碍了三元正极材料在动力电池领域的大规模应用。三元正极材料中的镍占比越多，材料的放电容量越高，残留碱也越高，随之而来的是充放电过程中循环寿命性变得越短，尤其活性材料与电解液之间的界面稳定性也会相应地变差，从而造成副反应的发生，影响材料的循环稳定性。综合众多研究，三元正极材料存在的主要问题有：(1)阳离子混排，或者锂镍混排；(2)热稳定性差；(3)表层结构不稳定；(4)二次粒子中的应变与微裂纹；(5)过高的表面碱含量。目前，三元正极材料的改性方法有：元素掺杂、表面包覆、设计梯度材料和电解液添加剂等等。改善三元正极材料性能的关键在于提高材料的电子电导率减小材料在嵌入脱嵌过程中的阻抗，材料表面形成包覆层加强与电解质溶液接触的表面层的稳定性。
三元正极材料的主流包覆技术分为干法、湿法两大类。湿法处理三元正极材料会导致NCM颗粒吸水而在材料表面形成类NiOOH相杂质，NiOOH相在后续的加热烘干过程中会发生分解，在NCM颗粒表面生成一层贫氧层，造成材料界面阻抗的增加。湿法处理工艺会带来负面影响如湿法包覆的工艺复杂，容易造成材料体相锂的流失而导致比容量降低。另外，三元正极材料，尤其是高镍三元NCM/NCA材料，由于残碱LiOH和Li2CO3杂质含量较高(>0.7wt％)，在空气中容易吸收水分，发生副反应，产生残碱和金属氧化物而使得高镍材料的容量降低、循环性能变差。残碱高导致三元正极材料在制成电池的工序、浆料的配置过程中浆料极易吸潮(吸收水分)，从而使浆料呈现果冻状态，进而使浆料无法涂布，并且后续的极片大量吸潮也会导致电池性能的急剧下降，这大大降低了锂离子电池尤其是高镍三元正极材料的产业化程度。因此，一般的高镍三元正极材料除了在材料的生产过程中需要严格管控环境中的水分，在锂电池的整个加工过程中对于湿度都要做严格的管控(露点要低于-40℃)，会给电芯的制造带来很高的能源消耗(干房的水分控制带来的电能消耗)。因此，解决三元正极材料尤其是高镍三元正极材料的吸水性问题，同时满足电化学性能要求是重点研发的方向，并最终解决高镍三元正极材料匀浆涂布工艺以及后期极片存储的问题。
锂离子电池在首次充电时，锂离子会不断从正极中脱出，但放电时，锂离子却不能全部嵌入复位，从而引起锂离子损耗，造成电池不可逆容量的损失，因此材料的首次效率与材料本身的结构、材料的动力学因素以及高电位下的副反应有关。在截止电压高和充放电倍率高的情况下，在正极材料的表面会发生氟化物的侵蚀及过渡金属的溶解，造成正极表层材料的结构塌陷，致使电池的循环恶化，因此高电压下对三元正极材料的结构完整性和表面性质有重要相关性。
单晶型三元正极材料的颗粒分散性是重要的技术指标。如果颗粒之间存在团聚导致电池制成工序合浆过程的导电剂很难分散均匀，最终导致部分颗粒表面就无法得到均匀的导电剂，影响锂离子扩散路径，这不可避免地导致了电芯极片的整体电子导通性变差，特别是对电池循环性能的影响尤其明显，使用这种正极材料制造的电池经过一定时间循环后，容量保持率会出现急剧衰减。
直流内阻是锂离子电池的重要电性能之一，锂离子电池的直流内阻(直流阻抗)简称DCR，包括充电DCR和放电DCR，DCR是评价锂离子电池性能好坏的重要指标，直接影响锂离子电池的能量密度、循环寿命。其中，降低电池的DCR，提高其动力学性能是实现其高功率性能的有效途径。放电DCR和充电DCR均是锂离子电池的重要性能指标。充电DCR反映了电芯的充电极化大小、充电产热能力，而放电DCR反映的是电芯放电状态的极化和产热能力。一般情况下，低温环境下电池的内阻会急剧增加，从而使电池的放电容量和倍率性能下降，且低温还会造成析锂，析出金属锂枝晶可能会刺穿隔膜，影响电池的安全性能。提高正极材料的锂离子固相传输能力，能够显著改善正极材料的界面电阻以及电池的DCR性能。非循环过程中的DCR是电芯的短期DCR，由于时间短，极化累积、副反应累积等较少，而循环后DCR反映的是电芯长期的DCR，是电芯欧姆内阻、极化累积、副反应累积、极片健康状态等的综合情况，如果DCR有突变，往往伴随着循环性能的恶化。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种三元正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池，以解决现有技术中锂离子电池的循环性能较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种三元正极材料，该三元正极材料包括正极基材和包覆于正极基材表面的包覆层，正极基材的化学式为LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，1.01≤a≤1.2，0.6＜x＜1，0＜y＜0.1，包覆层包括氮化硼，三元正极材料表面的残留碱LiOH的含量为0.04～0.20wt％，残留碱Li2CO3的含量为0.03～0.20wt％。
进一步地，上述包覆层还包括硼酸锂，优选正极基材、氮化硼和硼酸锂的摩尔比为100:0.02～0.5:0.03～0.5，优选氮化硼为非晶态。
进一步地，上述三元正极材料的D50粒径在2.50～4.50μm之间。
根据本发明的另一个方面，提供了一种前述三元正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，在含有甲烷的气氛中，按照三元正极材料中的元素比例将包括镍源、钴源、锰源、锂源、水溶性碳源的溶胶进行第一保温处理，得到保温处理材料；步骤S2，在含氧气氛中，对保温处理材料进行第二保温处理，得到正极基材；步骤S3，将正极基材与含硼前体进行干法混合，得到干混物；步骤S4，在包括含氮元素的惰性或者含氮元素的还原性的气体气氛中，将干混物进行煅烧处理，得到三元正极材料，其中，第一保温处理的温度大于第二保温处理的温度。
进一步地，在上述步骤S1中，优选含有甲烷的气氛中甲烷的体积含量为10～50％，优选含有甲烷的气氛包括甲烷、氮气、氩气、氦气的混合气体；优选第一保温处理的温度为500～900℃，优选第一保温处理的时间为3～5h；优选形成溶胶的过程包括：将包括镍源、钴源、锰源、锂源、水溶性碳源的原料进行混合形成原料溶液；将原料溶液进行蒸发溶剂形成溶胶；优选水溶性碳源的质量为原料溶液中的金属源的总质量的0.1～5wt％；优选水溶性碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉中的任意一种或多种；优选原料溶液中的金属离子的总浓度为1～15mol/L，优选镍源包括二价镍的金属盐，优选镍源选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的任意一种或多种；优选钴源包括二价钴的金属盐，优选钴源选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴中的任意一种或多种；优选锰源包括二价锰的金属盐，优选锰源选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的任意一种或多种；优选锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂中的任意一种或多种；优选蒸发溶剂的温度为40～90℃，优选蒸发溶剂的时间为1～24h。
进一步地，在上述步骤S2中，第二保温处理的温度为300～600℃，优选第二保温处理的时间为5～10h，优选含氧气氛中氧气体积含量为30～99.9％。
进一步地，上述步骤S3中，采用流化床气流磨包覆的方式进行干法混合，流化床气流磨包覆的条件优选为：载气包括氩气、二氧化碳与氮气，在载气中二氧化碳的体积含量为1～20％，载气的含水量为1000～5000ppm，气流速为100～20000mL/min，干法混合时间为1～5min；以硼元素计，含硼前体的摩尔数为正极基材中的金属元素总摩尔数的0.05～1％，优选含硼前体选自硼酸、三氧化硼和氨硼烷中的任意一种或多种。
进一步地，上述步骤S4中，煅烧处理的温度为300～600℃，优选煅烧处理的时间为1～5h。
根据本发明的又一个方面，提供了一种正极，包括正极材料，该正极材料包括前述的三元正极材料。
根据本发明的又一个方面，提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，该正极为上述的正极。
应用本发明的技术方案，本申请的上述三元正极材料的氮化硼稳定地包覆在正极基材的表面，可避免正极与电解液的直接接触，并抑制充放电过程中重复脱嵌锂过程中微应变引起的晶间开裂造成的正极失效，提高了三元正极材料的结构稳定性高，从而保证了三元正极材料的循环稳定性。另外，得益于氮化硼的良好导热性和离子导通性，一方面能够克服传统正极材料在低温高倍率下，阻抗高、Li+迁移速率小、材料的功率性能差等缺陷，使其在低温条件的循环过程中表现出较低的DCR增长率，另一方面能够及时将锂离子电池产生的热量散发出去，提高了安全性。
其中，较低的残碱量有利于抑制晶格氧的脱出，从而一方面能够确保三元正极材料的比容量和循环性能，另一方面降低了该三元正极材料在使用过程中对环境湿度的要求，提高了三元正极材料的存储性能，且较低的残碱量便于其正极片的涂布工序的顺利完成。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1提供的一种三元正极材料的SEM图；
图2示出了根据本发明的实施例1提供的一种三元正极材料的XRD图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中存在锂离子电池的循环性能较差的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种三元正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种三元正极材料，该三元正极材料包括正极基材和包覆于正极基材表面的包覆层，正极基材的化学式为LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，1.01≤a≤1.2，0.6＜x＜1，0＜y＜0.1，包覆层包括氮化硼，三元正极材料表面的残留碱LiOH的含量为0.04～0.20wt％，残留碱Li2CO3的含量为0.03～0.20wt％。
本申请的上述三元正极材料的氮化硼稳定地包覆在正极基材的表面，可避免正极与电解液的直接接触，并抑制充放电过程中重复脱嵌锂过程中微应变引起的晶间开裂造成的正极失效，提高了三元正极材料的结构稳定性高，从而保证了三元正极材料的循环稳定性。另外，得益于氮化硼的良好导热性和离子导通性，一方面能够克服传统正极材料在低温高倍率下，阻抗高、Li+迁移速率小、材料的功率性能差等缺陷，使其在低温条件的循环过程中表现出较低的DCR增长率，另一方面能够及时将锂离子电池产生的热量散发出去，提高了安全性。
其中，较低的残碱量有利于抑制晶格氧的脱出，从而一方面能够确保三元正极材料的比容量和循环性能，另一方面降低了该三元正极材料在使用过程中对环境湿度的要求，提高了三元正极材料的存储性能，且较低的残碱量便于其正极片的涂布工序的顺利完成。
在本申请的一种实施例中，上述包覆层还包括硼酸锂，优选正极基材、氮化硼和硼酸锂的摩尔比为摩尔比为100:0.02～0.5:0.03～0.5，优选氮化硼为非晶态。
硼酸锂作为快离子导体，可以有效提高锂离子的迁移速率、改善离子电导率，优选的上述比例可以使氮化硼和硼酸锂进行更充分的协同增效，是最终得到的三元正极材料具体有、更优良的初始容量、循环性能等电性能。
在本申请的一种实施例中，上述三元正极材料的D50粒径在2.50～4.50μm之间。
本申请的三元正极材料为单晶态材料，其更易于破碎，形成上述尺寸的细小晶粒，该均匀的颗粒更适合作为锂离子电池的正极材料使用。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种前述三元正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，在含有甲烷的气氛中，按照三元正极材料中的元素比例将包括镍源、钴源、锰源、锂源、水溶性碳源的溶胶进行第一保温处理，得到保温处理材料；步骤S2，在含氧气氛中，对保温处理材料进行第二保温处理，得到正极基材；步骤S3，将正极基材与含硼前体进行干法混合，得到干混物；步骤S4，在包括含氮元素的惰性或者含氮元素的还原性的气体气氛中，将干混物进行煅烧处理，得到三元正极材料，其中，第一保温处理的温度大于第二保温处理的温度。
梯度保温处理一方面作为温和的改性方式，可以有效降低材料表面的残留碱含量，抑制晶格氧脱出导致正极材料的失效，从而提高了锂离子电池正极材料的电化学性能及工艺加工性能。另一方面通过步骤S1可以在保温处理材料的颗粒表面形成碳化层(无定型碳)，从而阻碍颗粒的团聚，进而有利于使包括金属源在内的原料在烧结的过程中形成分散性好的细小晶粒，且分散均匀，进一步地，为后续煅烧处理形成无团聚的单晶材料提供了基础，使最终形成的材料更容易破碎。通过步骤S3和步骤S4可以在正极基材的原位形成包括氮化硼的包覆层，得到具有合适尺寸和良好单晶形态的三元正极材料。且该方法制备的三元正极材料具有良好的电化学性能，且该制备方法操作简便、可行性强、安全性高，易于工业化生产。
在本申请的一种实施例中，在上述步骤S1中，优选含有甲烷的气氛中甲烷的体积含量为10～50％，优选含有甲烷的气氛包括甲烷、氮气、氩气、氦气的混合气体；优选第一保温处理的温度为500～900℃，优选第一保温处理的时间为3～5h；优选形成溶胶的过程包括：将包括镍源、钴源、锰源、锂源、水溶性碳源的原料进行混合形成原料溶液；将原料溶液进行蒸发溶剂形成溶胶；优选水溶性碳源的质量为原料溶液中的金属源的总质量的0.1～5wt％；优选水溶性碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉中的任意一种或多种；优选原料溶液中的金属离子的总浓度为1～15mol/L，优选镍源包括二价镍的金属盐，优选镍源选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的任意一种或多种；优选钴源包括二价钴的金属盐，优选钴源选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴中的任意一种或多种；优选锰源包括二价锰的金属盐，优选锰源选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的任意一种或多种；优选锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂中的任意一种或多种；优选蒸发溶剂的温度为40～90℃，优选蒸发溶剂的时间为1～24h。
另外，按照三元正极材料中的元素比例取的锂源相对较多，该多余的锂一方面可补偿第一保温处理与第二保温处理时锂的挥发，另一方面可与含硼前体形成硼酸锂快离子导体，从而提高锂离子的迁移速率、改善离子电导率，并在降低三元正极材料表面的残留碱的同时提高锂离子的导电性。
上述制备方法一般还包括在第一保温处理与第二保温处理之后，对正极基材进行冷却、研磨过筛的操作。
甲烷是控制水溶性碳源碳化以在材料颗粒表面形成碳化层，优选的含有甲烷的气氛、优选的第一保温处理的温度和时间、优选的水溶性碳源种类和含量可以在材料颗粒表面形成更均匀的碳化层，从而有利于对材料颗粒表面进行更充分的包覆以阻碍材料颗粒的团聚。优选的通过蒸发溶剂形成溶胶等过程更有利于快速简便的通过溶胶-溶胶法得到正极基材，其中的加热蒸发具体可以是以常压水浴的形式进行。
正极材料颗粒的生长需要氧化环境，碳化层的存在可以避免颗粒团聚，此过程伴随着正极材料颗粒长大成单晶形貌会把碳化层消耗掉，为进一步地提高三元正极材料形成的效率，并尽可能地得到具有良好单晶形貌的三元正极材料，优选在上述步骤S2中，第二保温处理的温度为300～600℃，优选第二保温处理的时间为5～10h，优选含氧气氛中氧气体积含量为30～99.9％。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S3中，采用流化床气流磨包覆的方式进行干法混合，流化床气流磨包覆的条件优选为：载气包括氩气、二氧化碳与氮气，在载气中二氧化碳的体积含量为1～20％，载气的含水量为1000～5000ppm，气流速为100～20000mL/min，干法混合时间为1～5min；以硼元素计，含硼前体的摩尔数为正极基材中的金属元素总摩尔数的0.05～1％，优选含硼前体选自硼酸、三氧化硼和氨硼烷中的任意一种或多种。
三元材料表面上的残碱一般是在颗粒的棱角及边缘生成，然后再逐渐向颗粒表面扩散，接触水汽的量以及时间可以条件三元材料表面残碱的量及生成位置，载气中的二氧化碳可以和正极材料表面的残留锂发生反应，生成碳酸锂。反应过程中，硼酸锂在有残碱存在的地方产生，从而达到原位包覆的目的。并在三元材料保留一定的B元素，延缓体相中锂离子迁出进一步形成残留碱。
本发明用ppm级别微量的水有助于控制残留碱的形成量与速率以及进一步与含硼物质反应，在后续的煅烧处理之后原位形成快离子导体硼酸锂。
优选上述步骤S4中，煅烧处理的温度为300～600℃，优选煅烧处理的时间为1～5h，有助于快速形成稳定的氮化硼包覆层。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种正极，包括正极材料，该正极材料包括上述的三元正极材料。
将通过上述改性得到的三元正极材料作为正极材料，使得相应的正极具有优良的容量、循环保持率等电学性能。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，该正极为前述的正极。
包括上述正极的锂离子电池具有较高的容量、循环保持率、低温下DCR值较低的增长率等电学性能。
以下将结合实施例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
(1)按照镍元素、锰元素、钴元素、锂元素的摩尔比为0.65：0.08：0.27：1.02称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氢氧化锂，用去离子水溶解，得到100mL的镍盐、钴盐、锰盐、锂盐的混合溶液，该混合溶液中，硫酸镍的摩尔浓度为0.65mol/L、硫酸钴的摩尔浓度为0.08mol/L、硫酸锰的摩尔浓度为0.27mol/L、氢氧化锂的摩尔浓度为1.02mol/L。
向混合溶液中加入质量为镍盐、钴盐、锰盐、锂盐总质量1wt％的葡萄糖，混合均匀，50℃水浴条件下加热蒸发3h，形成溶胶；然后将溶胶先在甲烷体积含量为30％的气体氛围(甲烷、氮气、氩气、氦气的混合气体，除非特殊说明，以下实施例和对比例都是这些种类的气体)中700℃进行第一保温处理3小时，得到保温处理材料。
(2)将保温处理材料在氧气体积含量为30％的富氧气气氛中300℃进行第二保温处理5小时。冷却，研磨过300目筛网，得到正极基材。
(3)按照硼与正极基材中所有金属元素(镍、钴、锰、锂)的摩尔比为0.2:100，将硼酸与正极基材以流化床气流磨包覆的方式进行干法混合。流化床气流磨包覆的条件为：载体是氩气、二氧化碳、氮气的混合气体，其中二氧化碳的体积浓度为5％，氩气与氮气比例为1:1，载气的含水量为1000ppm；气流速为100mL/min，混合时间为5min，重复包覆步骤1次，即一共包覆两次，得到干混物。
(4)在氮气和氢气的混合气氛中(氮气体积浓度为80％)，将干混物在400℃进行煅烧处理4h，得到三元正极材料，其D50粒径为3.50μm。
实施例2
(1)按照镍元素、锰元素、钴元素、锂元素的摩尔比为0.72：0.08：0.20：1.05称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氢氧化锂，用去离子水溶解，得到100mL的镍盐、钴盐、锰盐、锂盐的混合溶液，该混合溶液中，硫酸镍的摩尔浓度为0.72mol/L、硫酸钴的摩尔浓度为0.08mol/L、硫酸锰的摩尔浓度为0.20mol/L、氢氧化锂的摩尔浓度为1.05mol/L。
向混合溶液中加入质量为镍盐、钴盐、锰盐、锂盐总质量2wt％的蔗糖，混合均匀，50℃水浴条件下加热蒸发3h，形成溶胶；然后将溶胶先在甲烷体积含量为30％的气体氛围中500℃进行第一保温处理5小时，得到保温处理材料。
(2)将保温处理材料在氧气体积含量为70％的富氧气气氛中300℃进行第二保温处理10小时。冷却，研磨过300目筛网，得到正极基材。
(3)按照硼与正极基材中所有金属元素的摩尔比为0.15:100，将硼酸与正极基材以流化床气流磨包覆的方式进行干法混合。流化床气流磨包覆的条件为：载体是氩气、二氧化碳、氮气的混合气体，其中二氧化碳的体积浓度为10％，氩气与氮气比例为1:1，载气的含水量为5000ppm；气流速为500mL/min，混合时间5min，重复包覆步骤1次，即一共包覆两次，得到干混物。
(4)在氮气和氢气的混合气氛中(氮气体积浓度为90％)，将干混物在350℃进行煅烧处理4h，得到三元正极材料，其D50粒径为4.00μm。
实施例3
(1)按照镍元素、锰元素、钴元素、锂元素的摩尔比为0.72：0.08：0.20：1.05称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氢氧化锂，用去离子水溶解，得到100mL的镍盐、钴盐、锰盐、锂盐的混合溶液，该混合溶液中，硫酸镍的摩尔浓度为0.72mol/L、硫酸钴的摩尔浓度为0.08mol/L、硫酸锰的摩尔浓度为0.2mol/L、氢氧化锂的摩尔浓度为1.05mol/L。
向混合溶液中加入质量为镍盐、钴盐、锰盐、锂盐总质量2wt％的柠檬酸，混合均匀，50℃水浴条件下加热蒸发3h，形成溶胶；然后将溶胶先在甲烷体积含量为30％的气体氛围中700℃进行第一保温处理5小时，得到保温处理材料。
(2)将保温处理材料在氧气体积含量为90％的富氧气气氛中400℃进行第二保温处理10小时。冷却，研磨过300目筛网，得到正极基材。
(3)按照硼与正极基材中所有金属元素的摩尔比为0.15:100，将硼酸与正极基材以流化床气流磨包覆的方式进行干法混合。流化床气流磨包覆的条件为：载体是氩气、二氧化碳、氮气的混合气体，其中二氧化碳的体积浓度为20％，氩气与氮气比例为1:1，载气的含水量为5000ppm；气流速为1000mL/min，混合时间3min，重复包覆步骤3次，即一共包覆4次，得到干混物。
(4)在氮气和氢气的混合气氛中(氮气体积浓度90％)，将干混物在350℃进行煅烧处理4h，得到三元正极材料，其D50粒径为4.10μm。
实施例4
(1)按照镍元素、锰元素、钴元素、锂元素的摩尔比为0.83：0.08：0.09：1.05称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氢氧化锂，用去离子水溶解，得到100mL的镍盐、钴盐、锰盐、锂盐的混合溶液，该混合溶液中，硫酸镍的摩尔浓度为0.83mol/L、硫酸钴的摩尔浓度为0.08mol/L、硫酸锰的摩尔浓度为0.09mol/L、氢氧化锂的摩尔浓度为1.05mol/L。
向混合溶液中加入质量为镍盐、钴盐、锰盐、锂盐总质量4wt％的淀粉，混合均匀，50℃水浴条件下加热蒸发3h，形成溶胶；然后将溶胶先在甲烷体积含量为10％的气体氛围中650℃进行第一保温处理5小时，得到保温处理材料。
(2)将保温处理材料在氧气体积浓度为95％富氧气气氛中400℃进行第二保温处理10小时。冷却，研磨过300目筛网，得到正极基材。
(3)按照硼与正极基材中所有金属元素的摩尔比为0.15:100，将硼酸与正极基材以流化床气流磨包覆的方式进行干法混合。流化床气流磨包覆的条件为：载体是氩气、二氧化碳、氮气的混合气体，其中二氧化碳的体积浓度为20％，氩气与氮气比例为1:1，载气的含水量为5000ppm；气流速为1000mL/min，混合时间3min，重复包覆步骤3次，即一共包覆4次，得到干混物。
(4)在氮气和氢气的混合气氛中(氮气体积浓度90％)，将干混物在400℃进行煅烧处理5h，得到三元正极材料，其D50粒径为2.50μm。
实施例5
与实施例1的区别在于，葡萄糖的质量为镍盐、钴盐、锰盐、锂盐总质量0.1wt％，最终得到三元正极材料。
实施例6
与实施例1的区别在于，葡萄糖的质量为镍盐、钴盐、锰盐、锂盐总质量5wt％，最终得到三元正极材料。
实施例7
与实施例1的区别在于，葡萄糖的质量为镍盐、钴盐、锰盐、锂盐总质量0.08wt％，最终得到三元正极材料。
实施例8
与实施例1的区别在于，将溶胶在甲烷体积含量为10％的气体氛围中进行第一保温处理，得到保温处理材料，最终得到三元正极材料。
实施例9
与实施例1的区别在于，将溶胶在甲烷体积含量为50％的气体氛围中进行第一保温处理，得到保温处理材料，最终得到三元正极材料。
实施例10
与实施例1的区别在于，将溶胶在甲烷体积含量为8％的气体氛围中进行第一保温处理，得到保温处理材料，最终得到三元正极材料。
实施例11
与实施例1的区别在于，第一保温处理的温度为900℃，最终得到三元正极材料。
实施例12
与实施例1的区别在于，第一保温处理的温度为1000℃，最终得到三元正极材料。
实施例13
与实施例1的区别在于，90℃水浴条件下加热蒸发3h，形成溶胶，最终得到三元正极材料。
实施例14
与实施例1的区别在于，第二保温处理的温度为600℃，最终得到三元正极材料。
实施例15
与实施例1的区别在于，第二保温处理的温度为200℃，最终得到三元正极材料。
实施例16
与实施例1的区别在于，将保温处理材料在氧气体积含量为99.9％的富氧气气氛中进行第二保温处理，最终得到三元正极材料。
实施例17
与实施例1的区别在于，硼与正极基材中所有金属元素(镍、钴、锰、锂)的摩尔比为0.05:100，最终得到三元正极材料。
实施例18
与实施例1的区别在于，硼与正极基材中所有金属元素(镍、钴、锰、锂)的摩尔比为1:100，最终得到三元正极材料。
实施例19
与实施例1的区别在于，硼与正极基材中所有金属元素(镍、钴、锰、锂)的摩尔比为0.03:100，最终得到三元正极材料。
实施例20
与实施例1的区别在于，煅烧处理的温度为500℃，最终得到三元正极材料。
实施例21
与实施例1的区别在于，(3)中流化床气流磨包覆工序采用的载气为氮气和氩气的混合气(二者比例与实施例1一致)、但不含二氧化碳，最终得到三元正极材料。
实施例22
与实施例1的区别在于，(3)中流化床气流磨包覆工序采用的载气不含水，最终得到三元正极材料。
对比例1
与实施例1的区别在于，(1)中不加入葡萄糖，最终得到三元正极材料。
对比例2
与实施例1的区别在于，将溶胶直接在氧气中进行第二保温处理，最终得到三元正极材料。
对比例3
与实施例1的区别在于，(3)中以常规研磨包覆工序(采用去离子水为介质，用研钵研磨包覆)进行干法混合，得到干法物，最终得到三元正极材料。
对比例4
与实施例1的区别在于，将正极基材直接作为三元正极材料使用。
对比例5
以市售镍钴锰酸锂，其中镍钴锰元素的摩尔比例为0.65：0.08：0.27，作为三元正极材料。
实施例1获得的三元正极材料的SEM照片如图1所示。从图1可以看出，本发明得到的材料分散均匀，团聚现象较少，并且三元正极材料周围分布有粒径均匀、形貌结构一致的包覆物颗粒。
实施例1获得的三元正极材料的XRD图如图2所示。从图2可以看出，三元正极材料具有良好晶相，无杂峰。图2中的衍射峰显示样品与层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰相吻合，证明三元正极材料具有α-NaFeO2纯相结构、无杂相，说明三元正极材料具有层状结构。进一步地，图2中三元正极材料的(006)/(102)与(108)/(110)两组峰的分裂程度较为明显，说明本发明获得的三元正极材料具有完整的层状结构。
以上实施例1至22、对比例1至5的各三元正极材料中正极基材、氮化硼和硼酸锂的质量比记为A，将A和各三元正极材料的D50粒径列于表1。
表1
实施/对比例 A D50粒径/μm
实施例1 100:0.1:0.1 3.50
实施例2 100:0.12:0.03 4.00
实施例3 100:0.09:0.06 4.10
实施例4 100:0.09:0.06 2.50
实施例5 100:0.1:0.1 3.50
实施例6 100:0.1:0.1 3.51
实施例7 100:0.1:0.1 4.50
实施例8 100:0.1:0.1 3.53
实施例9 100:0.1:0.1 3.50
实施例10 100:0.1:0.1 4.52
实施例11 100:0.1:0.1 3.51
实施例12 100:0.1:0.1 4.55
实施例13 100:0.1:0.1 3.50
实施例14 100:0.1:0.1 3.52
实施例15 100:0.1:0.1 3.54
实施例16 100:0.1:0.1 3.50
实施例17 100:0.03:0.02 3.53
实施例18 100:0.5:0.5 3.64
实施例19 100:0.02:0.01 3.49
实施例20 100:0.1:0.1 3.55
实施例21 100:0.05:0.15 3.60
实施例22 100:0.05:0.15 3.63
对比例1 - 3.51
对比例2 - 3.54
对比例3 - 3.52
对比例4 - 3.50
对比例5 - 3.51
残留碱测试：
残碱测试方法：按表2称取试料，精确至0.0001g，将称取的试样置于100mL烧杯中，加入50mL去离子水，并将磁珠放入烧杯中使用保鲜膜封口，再将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌约10～15min取下；静置5min，使用玻璃漏斗进行过滤，滤出的清液为待测溶液。
表2
Figure BDA0003889513160000121
Figure BDA0003889513160000131
准确移取待测溶液于100mL的烧杯中，放入搅拌转子，控制试样体积约50mL(不足50mL用水补足)，将烧杯置于自动电位滴定仪的磁力搅拌器上，滴加酚酞2d，按表选取HCl标准溶液滴定使之由红色变无色，仪器将记录化学计量点时消耗HCl标准溶液的体积Ep1(V1)及pH；然后滴加甲基橙2d，继续滴定使之由黄色变橙色，仪器将记录化学计量点时消耗HCl标准溶液的体积Ep2(V2)及pH。
分析结果计算：
(1)当2V1﹥V2时，含有LiOH、Li2CO3，计算公式如下：
Figure BDA0003889513160000132
Figure BDA0003889513160000133
(2)当2V1＜V2时，含有Li2CO3、LiHCO3，计算公式如下：
Figure BDA0003889513160000134
Figure BDA0003889513160000135
(3)当2V1＝V2时，仅含有Li2CO3，计算公式如下：
Figure BDA0003889513160000136
上述式中：c为HCl标准溶液的浓度(mol/L)；V1(Ep1)为第一等当点消耗的HCl标准溶液的体积(mL)；V2(Ep2)为第二等当点(包含第一等当点)所消耗的HCl标准溶液的体积(mL)；V’为分取试液的体积(mL)；V为试样定容的体积(mL)；23.95是LiOH的摩尔质量(g/mol)；73.89是Li2CO3的摩尔质量g/mol；67.96是LiHCO3的摩尔质量g/mol；m为试样的质量(g)。
以上测试结果总结在表3中。
表3
Figure BDA0003889513160000137
Figure BDA0003889513160000141
Figure BDA0003889513160000151
从表3、表4可以看出，采用本发明提供的三元正极材料的制备方法可以得到残留碱含量较低的材料。对比实施例1与对比例2可以看出，本发明通过采用干法混合可以得到残碱含量较低的正极材料。对比实施例1、实施例21、实施例22，可知流化床气流磨包覆的条件中的载气含有ppm级别微量水分可以促进体相的锂离子与气体中二氧化碳形成残留碱，此过程形成的残留碱在后续的高温处理之后原位形成快离子导体硼酸锂，避免材料的储存过程中形成残留碱。对比例3用了水做介质，虽然可以明显降低残留碱，但是会导致材料晶格锂离子损失，导致晶体结构不稳定，这个类似于水洗，或者水系介质包覆。通过对比实施例1和对比例4可以看出，本发明中的煅烧处理步骤可以有效减少材料中的残留碱含量。实施例7的水溶性碳(葡萄糖)在取值范围之外，不利于控制颗粒尺寸，对材料表面残留碱形成也有副作用。实施例10显示颗粒D50偏大，对应的电化学性能也相对差一点。实施例12烧结温度过高，造成锂源在烧结过程损耗过度，虽然残留碱较低，但是高温有利于颗粒生长发育颗粒尺寸较大，电化学性能也相对差一点。由实施例15可知第二保温梯度影响残留碱含量，DCR增长率较高。
电性能测试：
分别利用实施例1至22、对比例1至5的三元正极材料组装CR2016扣式电池进行电化学性能评测，以金属锂为对电极，电极极片配比为质量比值，三元正极材料(NCM)：SP导电剂(石墨)：PVDF粘接剂(聚偏氟乙烯)＝80:10:10(质量百分比)；电解液为含1mol/L的LiPF6的EC:DMC(1:1V/V)溶液，电池极片冲压成直径12mm的圆片，使用的隔膜直径为19mm，使用的负极锂片直径为15mm。
在2.8～4.4V测试条件下，检测电池的容量发挥、首次效率、倍率性能和25℃下1C的50周循环性能，及常温25℃定容50％SOC后，再在-20℃条件下搁置2小时后，采用2C倍率放电30s，得到DCR值，测试结果如表4所示。
表4
Figure BDA0003889513160000152
Figure BDA0003889513160000161
从表4可以看出采用本方法制备的三元正极材料在高电压条件下(2.8～4.4V)具有较好的克容量发挥、循环保持率、低温下DCR增长率较慢。对比实施例1与对比例1，可知水溶性碳源的添加对降低三元正极材料的DCR值具有重要作用。与实施例1相比，对比例2中湿法处理后电化学性能较差，可知本发明采用干法混合可明显提升材料的电化学性能。将实施例1与实施例21、实施例22比较，可知通过本发明在包覆过程中采用含水载气协同后续高温处理可以促进正极材料中形成硼酸锂，而硼酸锂的形成对材料的首次效率具有明显的提升作用。
吸水性测试：
分别对对比例1与实施例1制备的三元正极材料进行吸水性验证实验：将待测样品在45℃、60％相对湿度的环境下依次暴露12h、24h、48h，测试样品的含水量。测试结果如表5所示。其中，实施例1基体为实施例1的正极基材，实施例1成品为实施例1得到的三元正极材料。
表5
Figure BDA0003889513160000171
从表5可以看出，在长时间高温高湿环境下，本发明制备的三元正极材料具有更优的抗吸湿性能力。本发明提供的三元正极材料表面的活性氧阴离子会和空气中的二氧化碳和水反应生成碳酸根，同时锂离子从体相迁移到表面并形成残留碱，这个过程伴随着材料表明脱氧形成结构扭曲的表面氧化物层。以上结果说明本发明的三元正极材料的抗吸水能力较好，材料在储存过程中的具有较好的晶格稳定性
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的上述三元正极材料的氮化硼稳定地包覆在正极基材的表面，可避免正极与电解液的直接接触，并抑制充放电过程中重复脱嵌锂过程中微应变引起的晶间开裂造成的正极失效，提高了三元正极材料的结构稳定性高，从而保证了三元正极材料的循环稳定性。另外，得益于氮化硼的良好导热性和离子导通性，一方面能够克服传统正极材料在低温高倍率下，阻抗高、Li+迁移速率小、材料的功率性能差等缺陷，使其在低温条件的循环过程中表现出较低的DCR增长率，另一方面能够及时将锂离子电池产生的热量散发出去，提高了安全性。
其中，较低的残碱量有利于抑制晶格氧的脱出，从而一方面能够确保三元正极材料的比容量和循环性能，另一方面降低了该三元正极材料在使用过程中对环境湿度的要求，提高了三元正极材料的存储性能，且较低的残碱量便于其正极片的涂布工序的顺利完成。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料包括正极基材和包覆于所述正极基材表面的包覆层，所述正极基材的化学式为LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，1.01≤a≤1.2，0.6＜x＜1，0＜y＜0.1，所述包覆层包括氮化硼，所述三元正极材料表面的残留碱LiOH的含量为0.04～0.20wt％，残留碱Li2CO3的含量为0.03～0.20wt％。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述包覆层还包括硼酸锂，优选所述正极基材、所述氮化硼和所述硼酸锂的摩尔比为100:0.02～0.5:0.03～0.5，优选所述氮化硼为非晶态。
3.根据权利要求1或2所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的D50粒径在2.50～4.50μm之间。
4.一种权利要求1至3中任一项所述三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，在含有甲烷的气氛中，按照所述三元正极材料中的元素比例将包括镍源、钴源、锰源、锂源、水溶性碳源的溶胶进行第一保温处理，得到保温处理材料；
步骤S2，在含氧气氛中，对所述保温处理材料进行第二保温处理，得到正极基材；
步骤S3，将所述正极基材与含硼前体进行干法混合，得到干混物；
步骤S4，在包括含氮元素的惰性或者含氮元素的还原性的气体气氛中，将所述干混物进行煅烧处理，得到所述三元正极材料，
其中，所述第一保温处理的温度大于所述第二保温处理的温度。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，
所述含有甲烷的气氛中甲烷的体积含量为10～50％，优选所述含有甲烷的气氛包括甲烷、氮气、氩气、氦气的混合气体；
优选所述第一保温处理的温度为500～900℃，优选所述第一保温处理的时间为3～5h；
优选形成溶胶的过程包括：
将包括所述镍源、所述钴源、所述锰源、所述锂源、所述水溶性碳源的原料进行混合形成原料溶液；
将所述原料溶液进行蒸发溶剂形成所述溶胶；
优选所述水溶性碳源的质量为所述原料溶液中的金属源的总质量的0.1～5wt％；优选所述水溶性碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉中的任意一种或多种；
优选所述原料溶液中的金属离子的总浓度为1～15mol/L，优选所述镍源包括二价镍的金属盐，优选所述镍源选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的任意一种或多种；优选所述钴源包括二价钴的金属盐，优选所述钴源选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴中的任意一种或多种；优选所述锰源包括二价锰的金属盐，优选所述锰源选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的任意一种或多种；优选所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂中的任意一种或多种；
优选所述蒸发溶剂的温度为40～90℃，优选所述蒸发溶剂的时间为1～24h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，
所述第二保温处理的温度为300～600℃，优选所述第二保温处理的时间为5～10h，
优选所述含氧气氛中氧气体积含量为30～99.9％。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，采用流化床气流磨包覆的方式进行所述干法混合，所述流化床气流磨包覆的条件优选为：载气包括氩气、二氧化碳与氮气，在所述载气中所述二氧化碳的体积含量为1～20％，所述载气的含水量为1000～5000ppm，气流速为100～20000mL/min，干法混合时间为1～5min；
以硼元素计，所述含硼前体的摩尔数为所述正极基材中的金属元素总摩尔数的0.05～1％，优选所述含硼前体选自硼酸、三氧化硼和氨硼烷中的任意一种或多种。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述煅烧处理的温度为300～600℃，优选所述煅烧处理的时间为1～5h。
9.一种正极，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料包括权利要求1至3中任一项所述的三元正极材料。
10.一种锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述正极为权利9所述的正极。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116314759A (zh) * 2023-05-16 2023-06-23 湖南长远锂科新能源有限公司 高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池

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