CN111211362A - 补锂洗涤液及其应用和高镍多元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种补锂洗涤液及其应用和一种高镍多元正极材料及其制备方法。该高镍多元正极材料的制备方法包括：(1)在搅拌条件下，将洗涤液A和高镍正极材料进行第一接触，然后加入洗涤液B进行第二接触；(2)将步骤(1)得到的固体产物进行第一烧结；所述洗涤液A为含有可溶性锂化合物的溶液，所述洗涤液B为含有能够提供阴离子的化合物的溶液；所述高镍正极材料的化学式为Li1‑δNixCoyMnzO2；其中，所述洗涤液A和洗涤液B的温度各自独立地为10‑20℃。将补锂洗涤液用于制备高镍多元正极材料，在正极材料表面形成不溶性纳米锂盐颗粒，从而有效提升正极材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种补锂洗涤液及其应用和一种高镍多元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着当今世界对新能源的迫切要求，越来越多的清洁能源被应用在电力和动力设备中。自20世纪90年代，索尼公司率先推出锂离子电池以来，锂离子电池就以其高比能，可循环使用等优点，受到众多储能设备企业和科研界的关注。锂离子电池正极材料先后历经LiCoO2、Li2MnO4、LiFePO4等发展，现在的发展目标主要集中在三元材料。
随着国家对电动汽车的续航里程和安全性的要求越来越高，科研界对三元材料中高镍材料进行了深入的研究。高镍材料在一定程度上能够提高电池的能量密度，但是随着镍含量的增加，材料Ni2+与Ni3+的不充分氧化，致使材料表面的残余碱偏高，同时，材料中Li+和Ni2+发生混排现象更加严重，导致晶体结构稳定性差，此外，表面惰性相NiO与充电态时Ni4+影响表界面稳定性，这些问题影响着存储性能和循环性能的降低。
针对高镍正极材料存在的上述问题，目前普遍采取纯水洗涤或酸洗的方式对正极材料表面残余碱进行洗涤去除。这两种洗涤的方式能快速去除表面残余碱，但同时为了维持材料内部和洗液的Li+平衡效应，材料晶格内的锂也会发生化学溶解，导致晶体结构坍塌，从而使材料在循环过程中稳定性变差。
CN109546088A采用纯水洗涤的方法，虽然能降低材料表面的残余碱，但从电镜照片可以看到材料表面存在较多孔隙，增大材料的比表面积，对材料的表界面稳定性影响较大，必然会造成循环性能的下降。
另一方面，目前直接采用包覆剂包覆高镍正极材料，很难实现包覆剂在材料表面的各自独立地匀分布。
综上所述，高镍正极材料存在的洗涤过度和包覆不均匀这两个问题亟待解决。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中高镍正极材料存在的洗涤过度和包覆不均匀的问题，提供一种补锂洗涤液及其应用和一种高镍多元正极材料及其制备方法，该补锂洗涤液可有效改善溶液中Li+溶度，避免洗涤过程中材料内部Li+溶出，减少材料内部晶格结构的坍塌，将所述补锂洗涤液用于制备高镍多元正极材料，可以在正极材料表面均匀地形成不溶性纳米锂盐颗粒，从而有效提升正极材料的循环性能和安全性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种补锂洗涤液，该补锂洗涤液包括：洗涤液A和洗涤液B，其中，所述洗涤液A为含有可溶性锂化合物的溶液，所述洗涤液B为含有能够提供阴离子的化合物的溶液。
优选地，所述洗涤液A中锂离子浓度与洗涤液B阴离子浓度比为3-10：1。
本发明第二方面提供一种上述的补锂洗涤液在锂离子电池中的应用。
本发明第三方面提供一种高镍多元正极材料的制备方法，该制备方法包括：
(1)在搅拌条件下，将洗涤液A和高镍正极材料进行第一接触，然后加入洗涤液B进行第二接触；
(2)将步骤(1)得到的固体产物进行第一烧结；
所述洗涤液A为含有可溶性锂化合物的溶液，所述洗涤液B为含有能够提供阴离子的化合物的溶液；
所述高镍正极材料的化学式为Li1-δNixCoyMnzO2，其中，0≤δ≤0.4，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.25，0.05≤z≤0.25，x+y+z＝1；
其中，所述洗涤液A和洗涤液B的温度各自独立地为10-20℃。
优选地，以g计的高镍正极材料的质量与以mL计的洗涤液A和洗涤液B的总体积比为1：0.5-4，优选为1：0.5-2。
优选地，所述第一接触和第二接触各自独立地在惰性气体氛围中进行。
本发明第四方面提供一种由上述制备方法制得的高镍多元正极材料。
优选地，所述高镍多元正极材料包括基体和包覆在所述基体外表面的包覆层，进一步优选地，所述基体为高镍正极材料，所述包覆层的化学式为LiaYbOc，其中，Y选自所述洗涤液A和洗涤液B的溶质提供的至少一种元素，且Y不为氧，不为金属元素，且1≤a≤3，0≤b≤2，0≤c≤4。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中洗涤液A通过同离子效应减少洗涤过程中正极材料内部锂离子的溶出，能有效控制材料表面的残余碱(碳酸锂和氢氧化锂)，减少内部晶格结构的坍塌；
(2)本发明利用洗涤液B中阴离子、洗涤液A以及搅拌继续溶出的锂离子发生沉淀反应，生成不溶性纳米锂盐颗粒，使得材料表面均匀的形成包覆层，有效提升正极材料的循环性能和安全性；
(3)将本发明提供的补锂洗涤液用于制备高镍多元正极材料，优选情况下，通过调控洗涤液的加入顺序、温度，可有效减少正极材料的“镍锂混排”效应，得到表界面稳定性强的高镍多元正极材料。
附图说明
图1为制备例1中高镍正极材料b1与水洗涤后，水中锂离子的浓度随时间的变化图；
图2为实施例1中高镍多元正极材料S1的SEM图；
图3为实施例1中高镍多元正极材料S1的包覆层的元素分布图；
图4为对比例1中高镍多元正极材料D1的SEM图；
图5为实施例1、对比例1和对比例2的高镍多元正极材料组装的扣式电池的循环性能图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人通过研究发现：高镍多元正极材料的残余锂多以Li2CO3和LiOH的形式存在，这两种锂化合物在溶剂中均有一定的溶解度；且正极材料在洗涤过程中，材料表面的残留锂与内部晶格锂都会溶解到溶剂中。当洗涤液中Li+浓度达到一定程度时，材料内外将达到一个稳定状态，材料表面残余锂和内部的晶格锂不再溶出。优选情况下，本发明通过控制洗涤液中锂盐浓度、溶剂用量以及洗涤过程中的温度、洗涤时间等参数，可以有效改善溶液中Li+的浓度，进而调控材料表面残留锂与内部晶格锂的含量，从而得到具有表界面稳定性强的高镍多元正极材料。
鉴于此，本发明第一方面提供一种补锂洗涤液，该补锂洗涤液包括：洗涤液A为含有可溶性锂化合物的溶液，所述洗涤液B为含有能够提供阴离子的化合物的溶液。
在本发明中，没有特殊说明情况下，所述“可溶性”是指可以直接溶于溶剂或者在助溶剂存在下可以溶于溶剂。
在本发明中，对所述可溶性锂化合物没有特别的限定，优选地，所述可溶性锂化合物选自硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、甲酸锂、亚硫酸锂、氧化锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种，进一步优选为硝酸锂、氢氧化锂、乙酸锂。
在本发明中，没有特殊说明情况下，所述“能够提供阴离子的化合物”是指溶解于溶剂中，能够得到含有阴离子的溶液的化合物。
根据本发明，优选地，所述阴离子选自磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子和氟离子中的至少一种，进一步优选为磷酸根离子或氟离子。
根据本发明，优选地，所述能够提供阴离子的化合物选自磷酸、磷酸钠、氟化钠、磷酸氢二胺、磷酸二氢铵、磷酸钴、氟化氢、氟化锆、磷酸铝、氟化镁和氟化钙中的至少一种，进一步优选为磷酸、磷酸钠、氟化钠。
根据本发明，优选地，所述洗涤液A和洗涤液B的溶剂各自独立地选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、苯和甲苯中的至少一种，进一步优选为水。
优选地，所述洗涤液A中锂离子浓度为0.4-5mol/L，所述洗涤液B中阴离子浓度为0.1-3mol/L；进一步优选地，所述洗涤液A中锂离子浓度为0.6-3mol/L，所述洗涤液B中阴离子浓度为0.2-1mol/L。
优选地，所述洗涤液A中阴离子浓度与洗涤液B中阴离子浓度比为3-10：1，进一步优选为3-5：1，更有效改善溶液中Li+的浓度，进而调控材料表面残留锂与内部晶格锂的含量，从而得到具有表界面稳定性强的高镍多元正极材料。
根据本发明的一种优选实施方式，所述洗涤液A的制备方法包括：称取一定质量的可溶性锂化合物溶解到水中，将溶液定量到V1mL，其中，Li+浓度为n1mol/L。
根据本发明的一种优选实施方式，所述洗涤液B的制备方法包括：称取一定质量的含有能够提供阴离子的化合物溶解到水中，将溶液定量到V2mL，其中，阴离子浓度为n2mol/L。
根据本发明的一种优选实施方式，洗涤液A中锂离子浓度(n1)与洗涤液B中阴离子浓度(n2)比为3-10：1，优选为3-5：1。
本发明第二方面提供一种上述的补锂洗涤液在锂离子电池中的应用。
在本发明中，将上述补锂洗涤液用于锂离子电池中，可有效改善溶液中Li+含量，避免材料晶格内的Li+为维持材料内部和洗涤液中Li+平衡而发生化学溶解，提供了材料的稳定性。
本发明第三方面提供一种高镍多元正极材料的制备方法，该制备方法包括：
(1)在搅拌条件下，将洗涤液A和高镍正极材料进行第一接触，然后加入洗涤液B进行第二接触；
(2)将步骤(1)得到的固体产物进行第一烧结；
所述洗涤液A为含有可溶性锂化合物的溶液，所述洗涤液B为含有能够提供阴离子的化合物的溶液；
所述高镍正极材料的化学式为Li1-δNixCoyMnzO2，其中，0≤δ≤0.4，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.25，0.05≤z≤0.25，x+y+z＝1；
其中，所述洗涤液A和洗涤液B的温度各自独立地为10-20℃。
根据本发明，优选地，以g计的高镍正极材料的质量与以mL计的洗涤液A和洗涤液B的总体积比为1：0.5-4，优选为1：0.5-2。
优选地，以g计的高镍正极材料的质量与以mL计的洗涤液A的体积比为1：0.25-2，进一步优选为1：0.25-1。
优选地，以g计的高镍正极材料的质量与以mL计的洗涤液B的体积比为1：0.2-2，进一步优选为1：0.2-1。
在本发明中，对所述洗涤液A和洗涤液B的描述参照上述限定，本发明在此不作赘述。
在本发明中，对所述第一接触和第二接触没有特别的限定；优选地，所述第一接触和第二接触各自独立地在惰性气体氛围中进行；进一步优选地，所述惰性气体气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种，更优选为氮气。
优选地，所述第一接触的时间为1-15min，进一步优选为3-5min。
优选地，所述第二接触的时间为1-15min，进一步优选为3-5min。
根据本发明的一种具体实施方式，在搅拌状态下，将洗涤液A和高镍正极材料进行第一接触，继续在搅拌状态下，加入洗涤液B进行第二接触。
在本发明中，对所述搅拌没有特别的限定，优选地，所述搅拌的转速为100-500r/min，优选为200-400r/min，在优选情况下，更有利于洗涤液A、洗涤液B与高镍正极材料进行充分接触。
在本发明中，对所述搅拌的装置没有特别的限定，优选地，所述搅拌在洗涤装置中进行，但本发明并不局限于此。
根据本发明的一种具体实施方式，在进行所述第一接触前，先使洗涤装置处于搅拌状态。
根据本发明的一种优选实施方式，在通入氮气且转速为200r/min的洗涤装置中，依次加入洗涤液A、高镍正极材料和洗涤液B进行接触，即，先将洗涤液A与高镍正极材料进行第一接触1-15min，优选为3-5min，再加入洗涤液B与第一接触的产物进行第二接触1-15min，优选为3-5min。
在本发明中，对所述第一烧结的气氛没有特别的限定，优选地，所述第一烧结在在含氧气氛中进行。本发明对所述含氧气氛选择范围较宽，例如为空气气氛或氧气气氛。进一步优选地，所述第一烧结在氧气气氛中进行。
优选地，所述第一烧结的条件包括：温度为200-700℃，优选为300-600℃；时间为5-25h，优选为8-20h。
本发明通过第一烧结，可以在高镍正极材料的表面原位生成不溶性锂盐，该不溶性锂盐分散在正极材料表面，提升了正极材料的循环性能。
在本发明中，对得到所述固体产物的方式没有特别的限定，优选地，对步骤(1)得到的产物进行固液分离和干燥，得到所述固体产物。
根据本发明的一种优选实施方式，该制备方法还包括：将步骤(1)得到的产物进行固液分离、干燥，得到所述固体产物。
在本发明中，对所述固液分离的方式没有特别的限定，优选地，所述固液分离可以选自压滤、抽滤和离心中的至少一种，但本发明并不局限于此。
在本发明中，对所述干燥的条件没有特别的限定，优选地，所述干燥的条件包括：温度80-140℃，优选为100-120℃；时间为2-20h，优选为5-18h。
在本发明中，对所述干燥的装置没有特别的限定，优选地，所述干燥在真空烘箱中进行，但本发明并不局限于此。
根据本发明的一种优选实施方式，将步骤(1)得到的产物进行固液分离，再将分离后的固体产物在80-140℃的真空烘箱中干燥2-10h，将干燥后的产物在氧气气氛中进行第一烧结。
在本发明中，所述高镍正极材料的化学式为Li1-δNixCoyMnzO2，其中，0≤δ≤0.4，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.25，0.05≤z≤0.25，x+y+z＝1；优选情况下，0≤δ≤0.2，0.7≤x≤0.9，0.05≤y≤0.15，0.05≤z≤0.15，x+y+z＝1；更优选地，所述高镍正极材料的化学式为LiNi0.83Co0.06Mn0.11O2，但本发明并不局限于此。
本发明对所述高镍正极材料的来源没有特别的限定，可以通过任何方式制备得到，优选地，所述高镍正极材料的制备方法包括：将含有Ni、Co和Mn的前驱体与锂源混合，然后进行第二烧结。
根据本发明，优选地，所述含有Ni、Co和Mn的前驱体与锂源的摩尔比为1：0.95-1.05，进一步优选为1：1-1.05。
优选地，所述含有Ni、Co和Mn的前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.25，0.05≤z≤0.25，x+y+z＝1。
本发明对所述含有Ni、Co和Mn的前驱体的来源没有特别的限定，可以通过任何方式制备得到，优选地，所述含有Ni、Co和Mn的前驱体的制备方法包括：配置浓度为1-3mol/L的盐溶液，配置浓度为2-15mol/L的碱溶液，配置1-10mol/L的络合剂溶液；将盐溶液、碱溶液、络合剂溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程保持搅拌转速恒定，通惰性气氛进行保护，同时控制反应pH为11.5-12.5，反应温度为30-65℃，反应时间为30-120h，反应体系中络合剂的浓度控制为3-8mol/L，当反应完成，停止进液，保持反应液的温度、搅拌转速不变，继续搅拌20-360min，得到氢氧化物前驱体浆料；将氢氧化物前驱体浆料进行固液分离、洗涤、烘干、筛分后，得到球形氢氧化物前驱体。
优选地，所述锂源选自硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、甲酸锂、亚硫酸锂、氧化锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种。
优选地，所述第二烧结在含氧气氛中进行，本发明对所述含氧气氛选择范围较宽，例如为空气气氛或氧气气氛；进一步优选地，所述第二烧结在氧气气氛中进行。
优选地，所述第二烧结的条件包括：温度为500-1000℃，优选为700-900℃；时间为10-25h，优选为15-20h。
根据本发明，优选地，所述高镍正极材料的制备方法还包括：将第二烧结产物进行破碎、筛分(例如选用300/400目筛网)，得到高镍正极材料。
根据本发明的一种优选实施方式，将含有Ni、Co和Mn的前驱体与锂源按照1：0.95-1.05的摩尔比进行混合，然后在空气气氛或氧气气氛中进行第二烧结，经破碎、筛分后，得到高镍正极材料。
本发明第四方面提供一种上述的制备方法制得的高镍多元正极材料。
根据本发明，优选地，所述高镍多元正极材料包括基体和包覆在所述基体外表面的包覆层。
根据本发明，优选地，所述基体为高镍正极材料；所述包覆层的化学式为LiaYbOc，其中，Y选自所述洗涤液A和洗涤液B的溶质提供的至少一种元素，且Y不为氧，不为金属元素，且1≤a≤3，0≤b≤2，0≤c≤4。
所述高镍正极材料的具体特征如上所述，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
(1)含有Ni、Co和Mn的前驱体a1-a4的制备方法：配置一定浓度的盐溶液(Ni(NO3)2、Co(NO3)2和Mn(NO3)2)、碱溶液(NaOH)以及络合剂溶液(NH3·H2O)；将三种溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，通过控制反应温度、pH和反应时间，得到氢氧化物前驱体浆料；将氢氧化物前驱体浆料进行固液分离、洗涤、烘干、筛分(250-450目)后，得到含有Ni、Co、和Mn前驱体。
具体反应条件参见表1。
(2)高镍正极材料b1-b4的制备方法：将含有Ni、Co、和Mn的前驱体a1-a4与锂源按照一定的摩尔比进行混合，在氧气气氛中进行第二烧结，破碎、筛分。
具体反应条件参见表2。
表1
表2
测试制备例1制得的高镍正极材料b1在水中锂离子的溶解度。
在转速为200r/min的洗涤装置中，将100mL水和200g高镍正极材料b1进行洗涤，随着时间的延长，测算溶液中Li+的浓度；其中，高镍正极材料的质量(g)：水的体积(mL)＝2，测试结果见图1。
根据图1曲线可知，当水的体积与搅拌速度固定情况下，经过一段时间后，水溶液中的Li+含量不再增加，达到一种饱和状态，说明材料表面残留锂基本溶解，内部晶格锂溶解较为缓慢。因此，如果采用一定量的含Li+溶液来洗涤材料，材料表面和内部的锂溶解到溶剂中的速度就会减慢，从而在洗涤材料表面锂的同时，有效保护晶格内部的晶格锂的溶出。
制备例2
(1)洗涤液A-1的制备方法：称取1.44g LiOH溶解到水中，将溶液定量到60mL，其中Li+浓度为1mol/L；
洗涤液B-1的制备方法：称取0.78g H3PO4溶解到水中，将溶液定量到40mL，其中阴离子浓度为0.2mol/L。
(2)洗涤液A-2的制备方法：称取3.31g LiNO3溶解到水中，将溶液定量到60mL，其中Li+浓度为0.8mol/L；
洗涤液B-2的制备方法：称取0.32g NaF溶解到水中，将溶液定量到40mL，其中阴离子浓度为0.2mol/L。
(3)洗涤液A-3的制备方法：称取0.86g LiOH溶解到水中，将溶液定量到60mL，其中Li+浓度为0.6mol/L；
洗涤液B-3的制备方法：称取0.32g NaF溶解到水中，将溶液定量到40mL，其中阴离子浓度为0.2mol/L。
(4)洗涤液A-4的制备方法：称取6.6g CH3COOLi溶解到水中，将溶液定量到50mL，其中Li+浓度为2mol/L；
洗涤液B-4的制备方法：称取1.6g Na3PO4溶解到水中，将溶液定量到50mL，其中阴离子浓度为0.2mol/L。
实施例1
(1)在转速为200r/min的洗涤装置中，将60mL洗涤液A-1和200g高镍正极材料b1进行第一接触，第一接触的时间为3min；然后加入40mL洗涤液B-1进行第二接触，第二接触的时间为3min；其中，洗涤液A-1和洗涤液B-1的温度各自独立地为15℃，第一接触和第二接触各自独立地在氮气气氛围中进行；
(2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，分离后的固体产物在100℃真空烘箱中干燥10h，干燥后的产物在氧气气氛中进行第一烧结，其中，第一烧结的温度为350℃，时间为15h，得到高镍多元正极材料S1。
其中，所述高镍多元正极材料S1的SEM图见图2；所述高镍多元正极材料S1中包覆层的元素分布图见图3。
实施例2-9
按照实施例1的方法制备高镍多元正极材料S2-S9。
具体反应物料和反应条件见表3。
对比例1
(1)在转速为200r/min的洗涤装置中，将100mL水和200g高镍正极材料b1进行接触，所述接触的时间为3min；其中，水的温度为15℃，所述接触在氮气氛围中进行；
(2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，分离后的固体产物在100℃真空烘箱中干燥10h，干燥后的产物在氧气气氛中进行第一烧结，其中，第一烧结的温度为350℃，时间为15h，得到高镍多元正极材料D1。其中，所述高镍多元正极材料D1的SEM图见图4。
对比例2
按照实施例1的方法制备高镍多元正极材料D2，不同的是，不加入洗涤液B进行第二接触。具体地，(1)在转速为200r/min的洗涤装置中，将60mL洗涤液A-1和200g高镍正极材料b1进行第一接触，第一接触的时间为3min；其中，洗涤液A-1的温度为15℃，第一接触在氮气氛围中进行；(2)将步骤(1)得到的第一接触产物进行固液分离、干燥，将干燥后的产物在氧气气氛中进行第一烧结。
对比例3
按照实施例1的方法制备高镍多元正极材料D3，不同的是，先将洗涤液A与洗涤液B进行第一接触，然后加入高镍正极材料进行第二接触。
对比例4
按照实施例1的方法制备高镍多元正极材料D4，不同的是，先将洗涤液B与高镍正极材料进行第一接触，然后加入洗涤液A进行第二接触。
对比例5
按照实施例1的方法制备高镍多元正极材料D5，不同的是，洗涤液A与洗涤液B的温度各自独立地为5℃。
表3
测试例1
将实施例1-9和对比例1-5制得的所述高镍多元正极材料S1-S9和D1-D5进行残余碱和包覆层的测试。
残余碱的测试条件：控制环境温度和水温度为25℃，分别称取5g高镍多元正极材料(S1-S9和D1-D5)于250mL烧杯中，加入95g去离子水，记为Ma g。保鲜膜封口，放入磁性搅拌子，在磁力搅拌机上均匀搅拌5min；搅拌完成后，采用布氏漏斗对上述混合液进行抽滤，完成后于滴定烧杯中称取滤液质量，记为Mb g；对滤液采用1mol/L盐酸进行电位滴定，记录出现峰值时的pH和所消耗盐酸溶液的体积，计算出碳酸锂含量和氢氧化锂含量，测试结果见表4。
其中，碳酸锂含量和氢氧化锂含量的计算方法如下：通过记录的峰值点，当7≤pH≤9时，对应的峰值盐酸体积为Va mL；当4≤pH≤6时，对应的峰值盐酸体积为Vb mL。
碳酸锂含量的计算公式为：
氢氧化锂含量的计算公式为：
表4
通过表4的结果可以看出，采用本发明提供的补锂洗涤液，可以有效降低材料表面的碳酸锂和氢氧化锂的溶出，有效降低表面残余锂的同时，保护材料晶格内部锂不被溶解出来，有效保护材料的结构稳定性。
测试例2
本测试例用于说明本发明提供的高镍多元正极材料的循环性能。
扣式电池的制备方法：
(1)将实施例1-9和对比例1-5制得的高镍多元正极材料(S1-S9和D1-D5)、乙炔黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照92％：5％：3％的质量比进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100MPa的压力冲压成型为直径12mm、厚120μm的正极极片，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃烘干12h。
(2)负极使用直径为17mm，厚度为1mm的Li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用1mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。
(3)将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的氩气手套箱内组装成2025型扣式电池，将此时的电池作为未活化电池。
关于制作的扣式电池的性能评价如下定义：
制作扣式电池后放置2h，开路电压稳定后，对正极的电流密度为0.1C的方式充电至截止电压4.3V，再恒压充电30min，随后以同样的电流密度放电至截止电压3V；按同样的方式再进行1次，将此时的电池作为已活化电池。
循环性能测试如下：使用已活化电池，即由实施例1-9和对比例1-5制得的高镍多元正极材料(S1-S9和D1-D5)进行组装的扣式电池活化后，以1C(200mA/g)的电流密度在3-4.3V的电压区间，在45℃温度下，循环80次测得的容量保持率，测试结果见表5；其中，由实施例1和对比例1-2制得的扣式电池的循环性能见图5。
表5
| 80次容量保持率％ | |
| 实施例1 | 97.9 |
| 实施例2 | 96.8 |
| 实施例3 | 97.1 |
| 实施例4 | 96.9 |
| 实施例5 | 99.5 |
| 实施例6 | 91.5 |
| 实施例7 | 96.2 |
| 实施例8 | 93.7 |
| 实施例9 | 94.5 |
| 对比例1 | 86.8 |
| 对比例2 | 93.5 |
| 对比例3 | 96.8 |
| 对比例4 | 94.4 |
| 对比例5 | 95.4 |
根据表5和图5可知，采用本发明提供的高镍多元正极材料制得的扣式电池具有较高的容量保持率，即，本发明提供的高镍多元正极材料可以有效提升正极材料的循环性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，各自独立地属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种补锂洗涤液，该补锂洗涤液包括：洗涤液A和洗涤液B，其中，所述洗涤液A为含有可溶性锂化合物的溶液，所述洗涤液B为含有能够提供阴离子的化合物的溶液。
2.根据权利要求1所述的补锂洗涤液，其中，所述可溶性锂化合物选自硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、甲酸锂、亚硫酸锂、氧化锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种；
优选地，所述阴离子选自磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子和氟离子中的至少一种；
优选地，所述能够提供阴离子的化合物选自磷酸、磷酸钠、氟化钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钴、氟化氢、氟化锆、磷酸铝、氟化镁和氟化钙中的至少一种；
优选地，所述洗涤液A和洗涤液B的溶剂各自独立地选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、苯和甲苯中的至少一种，优选为水。
3.根据权利要求1或2所述的补锂洗涤液，其中，所述洗涤液A中锂离子浓度为0.4-5mol/L，所述洗涤液B中阴离子浓度为0.1-3mol/L；
优选地，所述洗涤液A中锂离子浓度为0.6-3mol/L，所述洗涤液B中阴离子浓度为0.2-1mol/L；
优选地，所述洗涤液A中锂离子浓度与洗涤液B中阴离子浓度比为3-10：1。
4.权利要求1-3中任意一项所述的补锂洗涤液在锂离子电池中的应用。
5.一种高镍多元正极材料的制备方法，该制备方法包括：
(1)在搅拌条件下，将洗涤液A和高镍正极材料进行第一接触，然后加入洗涤液B进行第二接触；
(2)将步骤(1)得到的固体产物进行第一烧结；
所述洗涤液A为含有可溶性锂化合物的溶液，所述洗涤液B为含有能够提供阴离子的化合物的溶液；
所述高镍正极材料的化学式为Li1-δNixCoyMnzO2，其中，0≤δ≤0.4，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.25，0.05≤z≤0.25，x+y+z＝1；
其中，所述洗涤液A和洗涤液B的温度各自独立地为10-20℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以g计的高镍正极材料的质量与以mL计的洗涤液A和洗涤液B的总体积比为1：0.5-4，优选为1：0.5-2；
优选地，以g计的高镍正极材料的质量与以mL计的洗涤液A的体积比为1：0.25-2，进一步优选为1：0.25-1；
优选地，以g计的高镍正极材料的质量与以mL计的洗涤液B的体积比为1：0.2-2，进一步优选为1：0.2-1；
优选地，所述可溶性锂化合物选自硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、甲酸锂、亚硫酸锂、氧化锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种；
优选地，所述阴离子选自磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子和氟离子中的至少一种；
优选地，所述能够提供阴离子的化合物选自磷酸、磷酸钠、氟化钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钴、氟化氢、氟化锆、磷酸铝、氟化镁和氟化钙中的至少一种；
优选地，所述洗涤液A和洗涤液B的溶剂各自独立地选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、苯和甲苯中的至少一种，优选为水；
优选地，所述洗涤液A中锂离子浓度为0.4-5mol/L，优选为0.6-3mol/L；
优选地，所述洗涤液B中阴离子浓度为0.1-3mol/L，优选为0.2-1mol/L；
优选地，所述洗涤液A中锂离子浓度与洗涤液B中阴离子浓度比为3-10：1。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述第一接触和第二接触各自独立地在惰性气体氛围中进行；
优选地，所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种；
优选地，所述第一接触的时间为1-15min，优选为3-5min；
优选地，所述第二接触的时间为1-15min，优选为3-5min；
优选地，所述第一烧结在含氧气氛中进行，优选在氧气气氛中进行；
优选地，所述第一烧结的条件包括：温度为200-700℃，优选为300-600℃；时间为5-25h，优选为8-20h。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述高镍正极材料的制备方法包括：将含有Ni、Co和Mn的前驱体与锂源混合，然后进行第二烧结；
优选地，所述含有Ni、Co和Mn的前驱体与锂源的摩尔比为1：0.95-1.05；
优选地，所述含有Ni、Co和Mn的前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.25，0.05≤z≤0.25，x+y+z＝1；
优选地，所述锂源选自硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、甲酸锂、亚硫酸锂、氧化锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种；
优选地，所述第二烧结在含氧气氛中进行，优选在氧气气氛中进行；
优选地，所述第二烧结的条件包括：温度为500-1000℃，优选为700-900℃；时间为10-25h，优选为15-20h。
9.权利要求5-8中任意一项所述的制备方法制得的高镍多元正极材料。
10.根据权利要求9所述的高镍多元正极材料，其中，所述高镍多元正极材料包括基体和包覆在所述基体外表面的包覆层；
优选地，所述基体为高镍正极材料，所述包覆层的化学式为LiaYbOc，其中，Y选自所述洗涤液A和洗涤液B的溶质提供的至少一种元素，且Y不为氧，不为金属元素，且1≤a≤3，0≤b≤2，0≤c≤4。
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