CN117855440A - 锂离子电池正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池，锂离子电池正极材料的制备方法包括：将不含锂的磷源、碳源以及M源于分散介质中形成溶胶；其中，M选自过渡金属元素中的至少一种；取三元材料颗粒和溶胶混合，去除至少部分的分散介质，得到凝胶包覆混合料；将凝胶包覆混合料进行烧结处理，得到锂离子电池正极材料；其中，锂离子电池正极材料包括三元材料内核和包覆内核的磷酸盐系活性材料包覆层。本申请中，通过在三元材料颗粒表面形成磷酸盐系活性材料包覆层以去除三元材料颗粒表面的残余锂，改善正极材料的容量和循环性能。

Description

锂离子电池正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池
技术领域
本申请涉及二次电池技术的领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池。
背景技术
近些年来随着新能源技术的普及，人们对锂离子电池的续航能力、安全性等多方面均提出了更高的要求。在锂离子电池的核心组件中，基于正极材料作为锂源的功能材料，成为制约电池容量与比容量性能的最关键材料之一。已有的众多正极材料中，三元材料因其高比容量特性受到更多关注，目前三元材料主要沿高镍、低钴方向发展。三元材料在制备过程中表面会形成LiOH、Li2CO3等残余锂化合物，该残余锂会与粘结剂反应而严重影响加工性能，并且在电池循环过程中会与电解液反应而加速表面镍离子溶解，造成氧气析出与活性颗粒结构破坏，对电池的循环寿命与安全性产生巨大影响。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本申请实施例提供一种磷酸盐系活性材料包覆三元正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池，旨在提升三元材料的加工性能与安全性。
第一方面，本申请实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
将不含锂的磷源、碳源以及M源于分散介质中形成溶胶；其中，所述M选自过渡金属元素中的至少一种；
取三元材料颗粒和所述溶胶混合，去除至少部分的所述分散介质，得到凝胶包覆混合料；
将所述凝胶包覆混合料进行烧结处理，以得到锂离子电池正极材料；其中，所述锂离子电池正极材料具有三元材料内核和包覆所述内核的磷酸盐系活性材料包覆层。
本申请实施例中，以磷酸盐系活性材料作为三元材料的包覆层，在制备过程中以三元材料表面的残余锂充当锂源，在三元材料表面原位生长磷酸盐系活性材料纳米颗粒，这些纳米颗粒会在三元材料颗粒表面形成单层的磷酸盐系活性材料层，进一步形成磷酸盐系活性材料包覆层以包覆三元材料颗粒的至少部分表面，由此实现去除三元材料表面残余锂的目的。另外，三元材料表面的磷酸盐系活性材料包覆层可以减少三元材料颗粒与电解液的直接接触，进而抑制Ni离子溶出，提升三元材料的循环稳定性，同时可以兼顾磷酸盐系活性材料的优势，改善正极材料的首效和循环性能。
在本申请的一些实施例中，所述碳源包括含有多个羟基的醇、含有多个羟基的糖、含有至少一个羧基的有机酸、含有多个氨基的有机胺中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，所述碳源包括葡萄糖、聚乙二醇、柠檬酸、草酸、乙酸、乙二胺中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述M源包括含Fe、Mn、Co、V、Ni元素化合物中一种或多种。
在本申请的一些实施例中，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸铵、焦磷酸钠、次磷酸铵、聚磷酸铵、六氟磷酸铵、磷酸氢二铵、亚磷酸钠、偏磷酸钠、三聚磷酸钠、六氟磷酸钠中任意一种或其组合。
在本申请的一些实施例中，所述磷源、M源和碳源满足P元素：M元素：C元素的摩尔比为1:1:(1～2)。
在本申请的一些实施例中，所述将不含锂的磷源、碳源以及M源于分散介质中形成溶胶包括：将磷源、碳源和M源分散于分散介质中形成磷酸盐溶液；调节所述磷酸盐溶液的pH至7～10，并加热至40℃～80℃，以形成所述溶胶。
在本申请的一些实施例中，所述磷酸盐溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L；可选地，所述磷酸盐溶液的浓度为0.8mol/L～1.8mol/L。
在本申请的一些实施例中，所述磷酸盐溶液中总溶质量与所述三元材料的质量比为1:(1.5～20)；可选地，所所述磷酸盐溶液中总溶质量与所述三元材料的质量比为1:(2～15)。
在本申请的一些实施例中，所述三元颗粒表面的残余锂含量为1000ppm～10000ppm。
在本申请的一些实施例中，所述三元材料内核表面的残余锂含量低于1000ppm。
在本申请的一些实施例中，所述烧结处理的温度为600℃～800℃，烧结处理的时间为10h～20h。
第二方面，本申请实施例提供了一种锂离子电池正极材料，根据本申请第一方面实施例的制备方法得到。
在本申请的一些实施例中，所述锂离子电池正极材料具有三元材料内核和磷酸盐系活性材料包覆层，且所述磷酸盐系活性材料包覆层包覆所述三元材料内核的至少部分表面。
在本申请的一些实施例中，所述磷酸盐系活性材料包括磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰铁锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂中的至少一种。。
在本申请一些实施例中，所述三元材料的化学式为LiNixMnyN(1-x-y)O2，其中，N选自Al、Co、Mg、Zn、Ca、Na、Fe中的一种或多种组合，0.3≤x＜1，0＜y≤0.5；可选地，0.8≤x＜1，0＜y≤0.2。
在本申请一些实施例中，所述包覆层的平均厚度为50nm～1000nm。
在本申请一些实施例中，所述正极材料的比表面积为0.1m2/g～3.0m2/g。
在本申请一些实施例中，所述正极材料平均粒径Dv50为3μm～15μm。
第三方面，本申请实施例提供了一种正极极片，包括根据本申请第一方面实施例的制备方法得到的正极材料或本申请第二方面实施例的正极材料。
第四方面，本申请实施例提供一种锂离子电池，包括本申请第三方面实施例的正极极片。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例3提供的锂离子电池正极材料的SEM图(×5.0k)。
图2是本申请实施例3提供的锂离子电池正极材料的SEM图(×20.0k)。
图3是本申请实施例3与对比例1提供的锂离子电池正极材料0.1C倍率首圈电压-容量曲线对比图。
图4是本申请实施例3与对比例1提供的锂离子电池正极材料1C倍率100圈电压-容量曲线对比图。
具体实施方式
下面将详细描述本申请的各个方面的特征和示例性实施例。在下面的详细描述中，提出了许多具体细节，以便提供对本申请的全面理解。但是，对于本领域技术人员来说很明显的是，本申请可以在不需要这些具体细节中的一些细节的情况下实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本申请的示例来提供对本申请的更好的理解。在附图和下面的描述中，至少部分的公知结构和技术没有被示出，以便避免对本申请造成不必要的模糊；并且，为了清晰，可能夸大了部分结构的尺寸。此外，下文中所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“多个”的含义是两个以上。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
当前三元材料以高镍三元材料作为发展方向并朝着超高镍(镍含量≥90％)、低钴无钴的方向发展，三元材料中Ni含量上升会提升正极材料容量，但是三元材料在制备过程中表面会自发形成LiOH、Li2CO3等残余锂化合物，这些残余锂化物会与粘结剂反应严重影响加工性能，并且在电池循环过程中会与电解液反应加速表面Ni离子的溶出，造成氧气析出与活性颗粒结构破坏，对电池的循环寿命与可靠性产生较大的影响。同时随着三元材料中镍含量的增加，表面残余锂也会显著增加，对于正极材料的破坏也随之加重。
目前工业上常用的去除三元材料表面残余锂的方法主要有洗涤、脱水、干燥、酸处理等，但这些方法对三元材料自身的性能(比容量、循环保持等)并无实质性提升。除此之外，由于高镍三元材料表面碱性强，在处理过程中不可避免会与空气重新接触生成新的残余锂化物，导致三元材料表面的残余锂化物无法彻底去除。因此，有必要寻找一种新的去除三元材料表面残余锂的方法，在有效去除表面残余锂的同时，可以使三元材料的电化学性能得到进一步提升。
基于此，本申请实施例提供了一种锂离子电池正极材料，通过在三元材料表面原位生成磷酸盐系活性材料包覆层，以去除三元材料表面的残余锂，同时使正极材料的电化学性能得到有效提升。
锂离子电池正极材料的制备方法
本申请第一方面的实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤S10至S30：
S10、将不含锂的磷源、碳源以及M源于分散介质中形成溶胶；其中，所述M选自过渡金属元素中的至少一种；
S20、取三元材料颗粒和所述溶胶混合，去除至少部分的所述分散介质，得到凝胶包覆混合料；
S30、将所述凝胶包覆混合料进行烧结处理，以得到锂离子电池正极材料；其中，所述锂离子电池正极材料具有三元材料内核和包覆内核的磷酸盐系活性材料包覆层。
根据本申请实施例，以磷酸盐系活性材料作为三元材料的包覆层，在制备包覆层的过程中，三元材料表面残余锂充当锂源，在三元材料表面原位生长磷酸盐系活性材料纳米颗粒，这些纳米颗粒会在三元材料颗粒表面形成单层的磷酸盐系活性材料层，进一步形成磷酸盐系活性材料包覆层以包覆三元材料颗粒的至少部分表面，进而实现去除三元材料表面残余锂的目的。纳米级磷酸盐系活性材料包覆层不会影响锂离子的嵌入/脱出，保证了三元材料尤其是高镍三元材料高容量特性的同时，在充放电时可以在纳米磷酸盐系活性材料表面形成CEI膜，结构稳定不易衰退，可以有效提升三元材料的首次库伦效率和循环保持率。
本申请实施例中，制备磷酸盐系活性材料的原料不包含锂源，并且磷源、碳源和M源中均不含锂元素，由此，仅以三元材料表面残余锂作为锂源，不额外添加锂，可以尽可能充分地去除三元材料的表面残余锂，避免额外添加锂源后影响对三元材料表面残余锂的吸收导致三元材料表面残余锂不能充分消除。经检测，通过本申请实施例的方法制得的锂离子电池正极材料，其三元材料内核表面残余的总锂含量低于1000ppm，远低于未包覆磷酸盐系活性材料的三元材料颗粒表面的残余锂含量。此外，以三元材料表面残余锂作为锂源也可以避免锂加入量过多导致包覆层的过厚影响锂离子的嵌入/脱出，进而使正极材料具备较高的容量和倍率性能。
根据本申请实施例，以磷酸盐系活性材料作为三元材料的包覆层，由于磷酸盐系活性材料具有稳定的聚阴离子型结构，循环稳定性高，可以使正极材料进一步获得良好的结构稳定性和改善的电化学性能。同时，在三元材料颗粒表面包覆磷酸盐系活性材料层可以减少三元材料与电解液的直接接触，进而抑制Ni离子的溶出，提升三元材料的循环稳定性的同时兼顾磷酸盐系活性材料的优势，改善正极材料的电化学性能。
本申请实施例中，采用粉末浸渍的溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料，将磷酸盐系活性材料的原材料分散于溶剂中并形成溶胶，然后将三元材料与溶胶混合，使三元材料颗粒表面形成凝胶包覆层。相较于传统的溶胶凝胶法，生成的磷酸盐系活性材料颗粒的尺寸更小，具有更大的比表面积，并且不易发生团聚，有利于在三元材料颗粒表面形成稳定的单层包覆层。单层磷酸盐系活性材料包覆层可以缩短锂离子的传输路径，提供快速的锂离子扩散通道，从而提升正极材料表面的扩散动力学，提升容量性能。
图1和图2示出了本申请一实施例中提供的锂离子电池正极材料在不同观察尺度下的SEM图，可以看出，三元材料颗粒表面形成了一层均匀的包覆层，这些包覆层可以减少三元材料与电解液的直接接触，进而抑制Ni离子的溶出，提升三元材料的循环稳定性的同时兼顾磷酸盐系活性材料的优势，改善正极材料的电化学性能。
在一些实施例中，磷酸盐系活性材料包括但不限于磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸锰铁锂(LiMnxFe(1-x)PO4)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸镍锂(LiNiPO4)。
根据本申请实施例，上述磷酸盐系活性材料均具有良好的结构稳定性，可以在三元材料颗粒表面形成稳定的包覆结构。
在一些实施例中，将不含锂的磷源、碳源以及M源于分散介质中形成溶胶的步骤包括：
将磷源、碳源和M源分散于分散介质中形成磷酸盐溶液；
调节磷酸盐溶液的pH至7～10，并加热至40℃～80℃，以形成溶胶。
本申请实施例中，不含锂的磷源、碳源以及M源是指磷源、碳源以及M源中均不含锂元素，形成磷酸盐系活性材料颗粒的锂源全部来自于三元材料颗粒表面的残余锂。
根据本申请实施例，通过向包含磷源元素、碳源元素和M源元素的磷酸盐溶液中加入pH调节剂，调节溶液的pH至弱碱性，同时通过加热处理可以使磷酸盐溶液形成稳定的溶胶体系，溶胶与三元材料颗粒混合后其中的分散相可以附着在三元材料表面进而形成凝胶包覆层，该凝胶包覆层中的元素可以在后续烧结处理过程中与三元材料颗粒表面的锂元素结合形成磷酸盐系活性材料。
在一些实施例中，分散介质可以为去离子水、乙醇或其组合。
在一些实施例中，pH调节剂可以为氨水或冰醋酸。
在一些实施例中，磷酸盐溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L；可选地，磷酸盐溶液的浓度为0.8mol/～1.8mol/L；进一步可选地，磷酸盐溶液的浓度为1.0mol/L～1.5mol/L。
本申请实施例中，磷酸盐溶液的浓度是指包括磷源、M源和碳源的溶质在分散介质中的总浓度。根据本申请实施例，通过控制磷酸盐溶液的浓度在上述范围内，有利于在三元材料表面形成均匀的包覆层，可以有效吸收三元材料表面的残余锂，同时使正极材料具有良好的电化学性能和结构稳定性。磷酸盐溶液的浓度过低时，在三元材料表面形成的磷酸盐系活性材料包覆层零星分散分布，无法形成包覆层或包覆层分布不均匀，无法充分去除表面残余锂；磷酸盐溶液的浓度过高时，在三元材料表面形成的磷酸盐系活性材料包覆层过度聚集、团聚，会影响锂离子嵌入/脱出，导致正极材料的比容量与倍率性能下降。
在一些实施例中，磷酸盐溶液中总溶质量与所述三元材料的质量比为1:(1.5～20)；可选地，溶胶中分散相与三元材料的质量比为1:(2～15)；进一步可选地，溶胶中分散相与三元材料的质量比为1:(2～10)。
根据本申请实施例，通过调控磷酸盐溶液中总溶质量和三元材料的比例在上述范围内，可以使凝胶包覆层有效吸收三元材料表面残余锂，同时形成的磷酸盐系活性材料包覆层具有良好的结构稳定性，可以减少对锂离子嵌入/脱出的影响，使正极材料具备良好的电化学性能，如较高的比容量和改善的倍率性能等。
在一些实施例中，磷源包括磷酸二氢铵、磷酸铵、焦磷酸钠、次磷酸铵、聚磷酸铵、六氟磷酸铵、磷酸氢二铵、亚磷酸钠、偏磷酸钠、三聚磷酸钠、六氟磷酸钠中任意一种或其组合。
在一些实施例中，碳源可以包括含有多个羟基的醇、含有多个羟基的糖、含有至少一个羧基的有机酸、含有多个氨基的有机胺中的一种或多种。
在上述实施例中，含有多个羟基的糖可以包括葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或多种。
在上述实施例中，含有多个羟基的醇可以包括聚乙二醇、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。
在上述实施例中，含有至少一个羧基的有机酸可以包括柠檬酸、乙酸、草酸中的一种或多种。
在上述实施例中，含有多个氨基的有机胺可以包括乙二胺、己二胺或其组合。
在上述实施例中，碳源的分子结构中具有的多个活性基团(羟基、羧基、氨基)可以与M源和/或磷源中的一些金属离子在溶剂中发生络合反应形成稳定的络合物，进而得到稳定的溶胶体系。由此，碳源可以作为形成溶胶的络合剂，使其与磷源、M源一同分散在水中后可以形成稳定的溶胶系统，进而在后续反应过程中可以稳定包覆在三元材料表面形成具有一定厚度的凝胶包覆层，这种凝胶包覆层在烧结过程中可以吸收三元材料表面残余锂作为锂源，进而在三元材料表面形成磷酸盐系活性材料包覆层。此外，碳源在后续烧结工艺过程中可以在磷酸盐系活性材料中形成导电网格，提高磷酸盐系活性材料包覆层的电导率，进而使正极材料电化学性能得到进一步提升。
在一些实施例中，M源包括含M元素的化合物，其中，M选自Fe、Mn、Co、V、Ni中的任意一种或多种组合。
在一些实施例中，M源可以为含Fe元素的化合物，例如，可以是硫酸亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、焦磷酸亚铁中的任意一种或其组合。
在一些实施例中，M源可以为含Mn元素的化合物，例如，可以是硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、氯化锰中的任意一种或其组合。
在一些实施例中，M源可以为含Co元素的化合物，例如，可以是硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、醋酸钴、氯化钴中的任意一种或其组合。
在一些实施例中，M源可以为含V元素的化合物，例如，可以是硫酸氧钒、草酸氧钒或其组合。
在一些实施例中，M源可以为含Ni元素的化合物，例如，可以是硫酸镍、硝酸镍或其组合。
在一些实施例中，磷源、M源和碳源满足P元素：M元素：C元素的摩尔比为1:1:(1～2)。
根据本申请实施例，通过控制磷源、碳源和M源的用量在上述范围内，有利于制备出具有合适比例的包含磷元素、碳元素和M元素的正极材料，使制得的正极材料具有良好的导电性，进一步使其具有较高的循环性能和倍率性能。
在一些实施例中，取三元材料颗粒和溶胶混合，去除至少部分的分散介质，得到凝胶包覆混合料的步骤包括：
S21、将三元材料加入溶胶中，超声处理后得到混合溶胶；
S22、将上述混合溶胶进行离心处理后，去除上清液，干燥后得到凝胶包覆混合料。
在上述实施例中，通过超声处理使三元材料均匀分散在溶胶中，然后通过离心和干燥可以使溶胶体系中的络合物均匀包覆在三元材料颗粒表面，过滤干燥后即可在三元材料颗粒表面形成致密均匀的凝胶包覆层。
在一些实施例中，超声处理的时间可以为10min～30min。可选地，超声处理的时间可以为15min、18min、22min、25min、28min，或上述任意数值组成的范围。
根据本申请实施例，超声时间过短，三元材料颗粒无法在溶胶中充分分散；超声时间过长时，不利于形成稳定的溶胶体系。
在一些实施例中，离心处理的离心转速可以为3000r/min～8000r/min。可选地，离心转速可以为4000r/min、5000r/min、6000r/min、7000r/min，或上述任意数值组成的范围。
在一些实施例中，离心处理的时间可以为5min～10min。可选地，离心处理的时间可以为6min、7min、8min、9min。
根据本申请实施例，通过调控离心处理的时间和转速，有利于在三元材料表面形成均匀的凝胶包覆层。
在一些实施例中，将凝胶包覆混合料进行烧结处理，得到锂离子电池正极材料的步骤包括：将凝胶包覆混合料在惰性气氛下进行烧结处理，得到锂离子电池正极材料。
在一些实施例中，惰性气氛可以为氮气气氛或氩气气氛。
在一些实施例中，烧结处理的温度可以为600℃～800℃。可选地，烧结处理的温度可以为650℃、680℃、700℃、750℃、780℃、或上述任意数值组成的范围。烧结温度过低不利于三元材料表面形成完整结晶度的纳米磷酸盐系活性材料颗粒；烧结温度过高生成的纳米磷酸盐系活性材料的晶粒粗大，有杂质相，不利于锂离子固相扩散。
在一些实施例中，烧结处理的升温速率可以为2℃/min～10℃/min。可选地，升温速率可以为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/mi、8℃/min、9℃/min。由此，凝胶包覆混合料在此升温速率下升温至预定的烧结处理的温度进行烧结处理。保温时间过短不利于三元材料表面形成完整结晶度的纳米磷酸盐系活性材料颗粒；烧结温度过高、时间过长生成的纳米磷酸盐系活性材料的晶粒粗大，有杂质相，不利于锂离子固相扩散。
在一些实施例中，烧结处理的保温时间可以为10h～20h。可选地，保温时间可以为12h、15h、18h，或上述任意数值组成的范围。由此，凝胶包覆混合料升温至预定的烧结处理的温度后按上述保温时间进行保温烧结。
根据本申请实施例，通过控制烧结处理的参数在上述范围内，有利于高镍三元材料颗粒表面原位均一生成纳米级磷酸盐颗粒，达到去除高镍三元材料表面残余锂的目的，最终获得低残余锂，高首效、高循环性能的高镍三元正极材料。
在一些实施例中，三元材料颗粒表面的残余锂含量为1000ppm～10000ppm。
在一些实施例中，三元材料内核表面的残余锂含量低于1000ppm。
根据本申请实施例，包覆在三元材料颗粒表面的凝胶包覆层在烧结处理的过程中会吸收三元材料颗粒表现的残余锂，进而形成稳定的磷酸盐系活性材料包覆层，由此，三元材料颗粒表面的残余锂含量明显减少。
锂离子电池正极材料
本申请第二方面的实施例提供一下中锂离子电池正极材料，根据本申请第一方面实施例的制备方法制得，锂离子电池正极材料包括三元材料内核和包覆三元材料内核的磷酸盐系活性材料包覆层。
根据本申请实施例，通过磷酸盐系活性材料吸收三元材料颗粒表面的残余锂形成包覆层包覆三元材料颗粒的至少部分表面，这种包覆层可以在实现去除三元材料表面残余锂的目的的同时，不会影响到三元材料中锂离子的嵌入和脱出，使三元材料保持高容量特性。磷酸盐系活性材料包覆层具有稳定的晶体结构，循环稳定性高，并且可以减少三元材料与电解液的直接接触，抑制三元材料中Ni离子溶出，提升三元材料的循环稳定性，同时兼顾磷酸盐系活性材料自身的优势，使正极材料具备良好的结构稳定性和改善的电化学性能。
在一些实施例中，三元材料具有以下化学式：LiNixMnyN(1-x-y)O2，其中，N选自Al、Co、Mg、Zn、Ca、Na、Fe中的一种或多种组合，0.3≤x＜1，0＜y≤0.5。
在一些实施例中，0.8≤x＜1，0＜y≤0.2。
根据本申请实施例，高镍三元材料具有更高的比容量，可以进一步提升锂离子电池正极材料的电化学性能。
在一些实施例中，三元材料可通过以下方法制备：
取三元材料前驱体与锂源混合，以5℃/min的升温速率升至450℃保温8h，再以5℃/min的升温速率升至750℃并保温15h，得到NCM三元材料。
在一些实施例中，锂源可以包括氢氧化锂、碳酸锂或其组合。
在一些实施例中，三元材料前驱体与锂源的摩尔比为1：(1.05～1.1)。
在一些实施例中，包覆层的平均厚度为50nm～1000nm。可选地，包覆层的厚度为500nm～1000nm。
根据本申请实施例，调控包覆层的厚度在此范围内，可以达到有效去除三元材料颗粒表面残余锂的目的，同时使得到的正极材料具备良好的电化学性能和结构稳定性。厚度过薄时在三元材料表面包覆层结构松散，无法有效去除表面残余锂；包覆层厚度过厚时磷酸盐系后行材料在三元材料颗粒表面过度聚集、团聚，会影响锂离子的嵌入/脱出，导致正极材料的比容量和倍率性能下降。
在一些实施例中，正极材料的比表面积为0.1m2/g～3.0m2/g。
比表面积可以用本领域公知的方法和仪器进行测定，例如，可以按照GB/T 19587-2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》中规定的方法和仪器进行测量。
在一些实施例中，正极材料的平均粒径Dv50为3μm～15μm。
平均粒径Dv50为本领域公知的含义，其表示材料累计体积分布百分数达到50％时对应的粒径，可以用本领域公知的方法和仪器进行测定，例如，可以按照GB/T 19077-2016《粒度分析激光衍射法》，采用激光衍射仪测定。
正极极片
本申请第三方面的实施例提供一种正极极片，正极极片包括根据本申请第一方面实施例的制备方法得到的正极材料或本申请第二方面实施例的正极材料。
在一些实施例中，正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一层的正极材料层，正极材料层包括根据本申请第一方面实施例的制备方法得到的正极材料或本申请第二方面实施例的正极材料。
集流体的示例包括铝箔、镍网或铝塑复合膜中的一种。导电剂的示例包括乙炔黑、炭黑、石墨或其组合。粘结剂的示例包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳或其组合。
锂离子电池
本申请第四方面的实施例提供一种锂离子电池，包括本申请第三方面实施例的正极极片。
在一些实施例中，锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。
如本领域技术人员可以理解的，负极极片、隔膜和电解液可以采用常规用于锂离子电池的相应材料，在此不再赘述。
实施例
以下列举具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种锂离子电池正极材料，包括三元材料内核和包覆三元材料内核的磷酸盐系活性材料包覆层，通过以下方法制备：
制备三元材料
将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH以摩尔比1:1.05充分混合后，以5℃/min的升温速率升至450℃保温8h，再以5℃/min的升温速率升至750℃并保温15h，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料。
制备锂离子电池正极材料
S10、取3.48g七水合硫酸亚铁、1.44g磷酸二氢氨、5.25g一水合柠檬酸溶解于100mL去离子水中，得到混合盐溶液，用氨水调节pH至10，加热至40℃，持续搅拌形成溶胶；
S20、取100g三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2加入上述溶胶中，超声分散10min得到混合溶胶；
S30、将上述混合溶胶在离心机中以3000r/min转速离心5min，然后过滤去除上清液，将得到的溶胶包覆三元材料置于鼓风干燥箱中，以80℃干燥12h得到凝胶包覆混合料；
S40、将上述凝胶包覆混合料在氩气气氛下烧结，以5℃/min速率升温至700℃并保温10h，冷却，得到锂离子电池正极材料。
制备正极极片
将制得的锂离子电池正极材料、粘结剂(PVDF)、导电剂(导电炭黑)以重量比8:1:1的比例进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在真空搅拌作用下搅拌至均一透明状体系，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体(铝箔)上，之后转移至烘箱干燥12h，烘干温度为120℃，再经过冷压，分切，得到直径14mm的圆片状正极极片。
制备锂离子电池
将正极极片、负极极片(直径14.5mm的金属锂片)、隔膜(Celgard2400微孔聚丙烯膜)和电解液(1mo1/L LiPF6/EC+DMC(体积比1:1))在充满氢气的手套箱中组装得到CR2025型扣式锂离子电池。
实施例2～13
与实施例1的区别在于：制备正极材料的配比参数不同，具体组分参数见下表1。
表1：
实施例14
与实施例1的区别在于，步骤S10中，pH为6.0，其余均与实施例1一致。
实施例15
与实施例1的区别在于，步骤S10中，调节pH后保持溶液的温度为25℃，其余均与实施例1一致。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：制备正极材料的组分和参数不同，具体为：
S10、取100g三元材料粉料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)加入100mL去离子水中，超声分散得到混合溶液；
S20、将上述混合溶液用离心机以转速3000r/min离心5min，过滤去除上清液，将得到的产物置于鼓风干燥箱中，以80℃干燥12h得到锂离子电池正极材料。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，制备正极材料的组分和参数不同，具体为：
S10、将1.19g氢氧化锂，3.48g七水合硫酸亚铁、1.44g磷酸二氢氨、5.25g一水合柠檬酸溶解于100mL去离子水中，得到混合盐溶液，用氨水调节pH至10，持续搅拌形成溶胶；；
S20、取100g三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2加入上述溶胶中，超声分散10min得到混合溶胶；
S30、将上述混合溶胶在离心机中以3000r/min转速离心5min，然后过滤去除上清液，将得到的溶胶包覆三元材料置于鼓风干燥箱中，以80℃干燥12h得到凝胶包覆混合料；
S40、将上述凝胶包覆混合料在氩气气氛下烧结，以5℃/min速率升温至700℃并保温10h，冷却，得到锂离子电池正极材料。
测试部分
对各实施例和对比例制得正极材料和锂离子电池的性能进行检测。
(1)正极材料性能检测
表面残余锂检测：将10g正极材料样品置于100g去离子水中，搅拌5min后抽滤，用电位滴定仪测试并计算Li2CO3和LiOH的含量。
Ni溶出量检测方法：将10g正极材料样品置于100g去离子水中，充分浸泡72小时后，取溶液用ICP测试确定Ni溶出含量。
包覆层厚度测试方法：包覆层形貌和和厚度使用SEM颗粒界面形貌并结合TEM图确认。
pH为制得的正极材料的pH。
性能检测数据如表2所示。
表2：
(2)锂离子电池电化学性能检测
将各实施例和对比例中制得的正极材料分别制成扣式电池，进行性能测试。
性能测试结果如下表3所示。
表3：
结合图3、图4以及表2、表3中的数据，在三元材料表面包覆磷酸盐系活性材料形成包覆层，使得三元材料表面残余锂含量明显降低，并且形成的包覆层有效抑制的三元材料颗粒表面的Ni溶出。得到的正极材料的容量和循环性能均有明显提升。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (13)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将不含锂的磷源、碳源以及M源于分散介质中形成溶胶；其中，所述M选自过渡金属元素中的至少一种；
取三元材料颗粒和所述溶胶混合，去除至少部分的所述分散介质，得到凝胶包覆混合料；
将所述凝胶包覆混合料进行烧结处理，得到锂离子电池正极材料；其中，所述锂离子电池正极材料包括三元材料内核和包覆所述内核的磷酸盐系活性材料包覆层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括含有多个羟基的醇、含有多个羟基的糖、含有至少一个羧基的有机酸、含有多个氨基的有机胺中的一种或多种；可选地，所述碳源包括葡萄糖、聚乙二醇、柠檬酸、乙酸、草酸、乙二胺中的至少一种；和/或
所述M源包括含Fe、Mn、Co、V、Ni元素的化合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷源、M源和碳源满足P元素：M元素：C元素的摩尔比为1:1:(1～2)。
4.根据权利要求1～3任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述将不含锂的磷源、碳源以及M源于分散介质中形成溶胶包括：
将磷源、碳源和M源分散于分散介质中形成磷酸盐溶液；
调节所述磷酸盐溶液的pH至7～10，并加热至40℃～80℃，以形成所述溶胶。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L；可选地，所述磷酸盐溶液的浓度为0.8mol/L～1.8mol/L；和/或
所述磷酸盐溶液中总溶质量与所述三元材料的质量比为1:(1.5～20)；可选地，所述溶液中总溶质量与所述三元材料的质量比为1:(2～15)。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元材料颗粒表面的残余锂含量为1000ppm～10000ppm；和/或
所述三元材料内核表面的残余锂含量低于1000ppm。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为600℃～800℃，所述烧结处理的时间为10h～20h。
8.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，通过权利要求1～7任一项所述的制备方法制得；所述锂离子电池正极材料包括三元材料内核和包覆所述内核的磷酸盐系活性材料包覆层。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述磷酸盐系活性材料包括磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰铁锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述三元材料的化学式为LiNixMnyN(1-x-y)O2，其中，N选自Al、Co、Mg、Zn、Ca、Na、Fe中的一种或多种组合，0.3≤x＜1，0＜y≤0.5；可选地，0.8≤x＜1，0＜y≤0.2。
11.根据权利要求8～10任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆层的平均厚度为50nm～1000nm；和/或
所述正极材料的比表面积为0.1m2/g～3.0m2/g；和/或
所述正极材料平均粒径Dv50为3μm～15μm。
12.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求1～7任一项所述的制备方法得到锂离子电池正极材料或权利要求8～11任一项所述的锂离子电池正极材料。
13.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求12所述的正极极片。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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