CN114530595A - 一种磷酸锰铁锂正极材料及包括该材料的正极片和电池 - Google Patents

一种磷酸锰铁锂正极材料及包括该材料的正极片和电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种磷酸锰铁锂正极材料及包括该材料的正极片和电池。本发明的正极材料包括正极活性材料和复合在所述正极活性材料表面的包覆材料；所述正极材料的中值粒径D50为3μm～7μm；所述正极活性材料的化学式为LiFexMn1‑xMyNzPO4，其中M和N为共掺杂元素，0<x≤0.6，0≤y≤0.02，0≤z≤0.02。本发明制备得到一定粒径的、且进一步的具有特殊核壳结构的磷酸锰铁锂正极材料，能够缓解电池在充放电时由于颗粒膨胀和收缩所产生的应力负载，从而达到提升倍率性能和循环性能的目的。

Description

一种磷酸锰铁锂正极材料及包括该材料的正极片和电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及包括该材料的正极片和电池。
背景技术
电池作为绿色能源体系，具有高能量密度，长循环寿命，高安全性和环境友好等特点，在人类社会活动的领域得到广泛推广与应用；
正极材料作为电池的重要组成部分，与电池性能息息相关。磷酸锰铁锂正极材料是磷酸铁锂和磷酸锰锂复合而成的一种固溶体材料，具有高工作电压平台、高能量密度、成本低廉、热稳定性和化学稳定性好等特点，为目前主流研究正极材料之一。
相较于其他正极材料而言，磷酸锰铁锂具备较低的电子电导率(<10-12S/m)和扩散速率(<10-19m2/s)，倍率性能和低温性能短板显著，制约了其在动力电池行业的应用。
采用常规的共沉淀合成方法制备得到的正极材料为致密紧实的结构，后续与锂混合焙烧时，会出现锂无法进入内部，材料的均匀性和一致性较差，从而影响材料的电化学性能。现有技术中在制备过程中引入造孔剂和模板剂作为生长集体制备得到中空型材料，增加材料合成成本和工艺控制难度，材料的纯度较低，增加后续处理工序和生产成本。
发明内容
为克服上述背景技术中提到的不足与缺陷，本发明提供一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和包括该材料的正极片和包括该正极片的电池，所述正极材料的中值粒径选择在一定范围，可以获得具备较优的倍率性能和循环性能的电池；进一步的，本发明的所述正极材料具有特殊核壳结构，所述正极材料的放电克高容量；包括该材料的电池具有优异的倍率性能和循环性能。
本发明提出的技术方案如下：
一种正极材料，所述正极材料包括正极活性材料和复合在所述正极活性材料表面的包覆材料；所述正极材料的中值粒径D50为3μm～7μm；
所述正极活性材料的化学式为LiFexMn1-xMyNzPO4，0<x≤0.6，其中M和N为共掺杂元素，0≤y≤0.02，0≤z≤0.02。
根据本发明的实施方案，所述M选自铌(Nb)、镁(Mg)、钴(Co)、锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)中的至少一种，例如为铌(Nb)。
根据本发明的实施方案，所述N选自铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)或铈(Ce)中的至少一种，例如为钒(V)。
根据本发明的实施方案，0≤y+z≤0.04；具体的，0.0015≤y+z≤0.04，例如y+z为0.0015、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03或0.04。
根据本发明的实施方案，所述M和N的摩尔比为(1～3):1。
根据本发明的实施方案，所述正极活性材料为二次球形颗粒，所述二次球形颗粒包括内核区域和外壳区域，所述外壳区域位于所述内核区域的外层；所述外壳区域具有团聚密实结构；所述内核区域具有团聚疏松结构。
根据本发明的实施方案，所述外壳区域具有孔隙。示例性地，所述外壳区域的孔隙率为大于0且小于等于30％。
根据本发明的实施方案，所述内核区域的孔隙率大于外壳区域的孔隙率。示例性地，所述内核区域的孔隙率为65％～90％。
本发明对孔隙率不做具体限定，可采用本技术领域已知的方法测得。
根据本发明的实施方案，如上所述，所述内核区域的中心位置具有团聚疏松结构，更优选为中空的。示例性地，图9为所述正极材料的结构示意图。
根据本发明的实施方案，所述包覆材料选自碳材料。优选地，所述碳材料选自不定形碳。
根据本发明的实施方案，所述包覆材料的厚度为2nm～10nm。
根据本发明的实施方案，所述二次球形颗粒的内核区域的中值粒径D50为1.0μm～2.8μm。
根据本发明的实施方案，所述正极材料中，包覆材料与正极活性材料的质量比(g/g)为(1.0～2.5):100。
根据本发明的实施方案，所述正极材料的比表面积为10～18m2/g。
根据本发明的实施方案，所述正极材料的放电克容量为大于150mAh/g，优选为大于150mAh/g且小于200mAh/g。
本发明还提供一种正极片，所述正极片包括上述正极材料。
根据本发明的实施方案，所述正极片可根据本技术领域已知的方法制备得到，例如还可以包括导电剂、粘结剂或本领域已知的其他材料，本发明中不做具体限定。
本发明还提供上述正极材料或上述正极片在电池中的应用。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述正极材料。
根据本发明的实施方案，所述电池包括正极；所述正极包括正极集流体和位于所述正极集流体表面的正极活性层；所述正极活性层包括正极材料，导电剂和粘结剂，所述正极材料包括上述正极材料。
根据本发明的实施方案，所述电池可根据本技术领域已知的方法制备得到，例如还可以包括负极、隔膜、电解液等，上述负极、隔膜、电解液可根据本领域已知的方法进行选择，本发明中不做具体限定。
根据本发明的实施方案，所述电池的倍率性能为大于90％，优选为91-99％。
根据本发明的实施方案，所述电池的在充放电循环后的循环容量保持率在90％以上，优选为90-99％。
根据本发明的实施方案，所述电池的EIS阻抗值值小于6mΩ，优选为0.1-6mΩ。
本发明中所述的倍率性能是指在25℃下，电池的10C放电容量与0.33C放电容量的比值。
本发明中所述的循环容量保持率是指在25℃或45℃下，电池在1C充电和1C放电条件下，循环n次后测试容量与首次循环测试容量的比值，其中n＝1500-5000。
本发明的有益效果是：
1.本发明在制备过程中无需添加造孔剂或模板剂，通过优化合成方法，制备得到一定粒径的、且进一步具有特殊核壳结构的正极材料，具有较高的放电克容量，成本低廉，产品纯度较高，工艺简单，可实现工业化级别生产。
2.本发明的正极材料为具有核壳结构的微球，所述壳具有团聚密实结构；所述核具有团聚疏松结构(甚至其中心位置部分为中空的)，特殊的核壳结构能够缓解电池在充放电时由于颗粒膨胀和收缩所产生的应力负载，从而达到提升倍率性能和循环性能的目的。
3.本发明采用上述正极材料制备成正极片并应用在锂电池层面时具有优异的循环性能和高输出功率性能，应用于电池级别的安全性能较高。
4.本发明对常规的共沉淀法进行优化，制备得到内外一次颗粒结构不同的核壳结构前驱体，提供了一种制备特殊核壳结构的正极材料的新思路。本发明能够克服常规合成方法制备的磷酸锰铁锂正极材料高阻抗和循环性能较差的不足和缺陷问题，应用于电池层面具备较优的电化学性能。
5.进一步的，本发明的正极材料通过双元素的掺杂，双元素之间形成有效的协同作用，磷酸锰铁锂的电子电导率和锂离子扩散速率得到显著提升，应用于电池具有良好的电化学性能。金属离子掺杂提升磷酸铁锂的电子电导率和离子扩散速率，双元素掺杂的协同作用可以提升磷酸铁锂正极材料的放电克容量和循环性能，与单一元素掺杂或无掺杂相比，能从多方面提升磷酸锰铁锂电化学性能。
附图说明
图1是实施例1的磷酸锰铁锂正极材料的XRD图；
图2是实施例1的磷酸锰铁锂正极材料的SEM图；
图3是实施例1的磷酸锰铁锂正极材料的剖面SEM图；
图4是实施例1的磷酸锰铁锂正极材料的氮气吸脱附曲线；
图5是实施例1的充放电曲线(扣式电池)；
图6是实施例1的倍率性能图(软包电芯)；
图7是对比例1的磷酸锰铁锂正极材料的剖面SEM图；
图8是对比例1的充放电曲线(扣式电池)；
图9为本发明的正极材料的结构示意图；
图10为实施例5的正极材料的剖面SEM图；
图11是实施例5的掺杂型磷酸锰铁锂正极材料的XRD图谱；
图12是实施例5的充放电曲线；
图13是实施例5的45℃循环容量保持率图；
图14是实施例5的阻抗图。
具体实施方式
本发明还提供上述正极材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
1)分别配置正极活性材料的前驱体三元溶液、络合剂溶液、pH调节溶液、和任选加入或不加入的掺混溶液；配置反应液并搅拌；
2)正极材料前驱体的成核及内核生长阶段：将步骤1)的正极活性材料的前驱体三元溶液、络合剂溶液以及pH调节溶液注入到反应液中发生第一次共沉淀，得到含有正极活性材料前驱体晶核的溶液；
3)正极材料前驱体的外壳生产阶段：将所述络合剂溶液以及pH调节溶液再次注入上述步骤2)获得的含有正极活性材料前驱体晶核的溶液中，在搅拌下进行第二次共沉淀，直至反应得到目标粒径D50后终止反应，得到正极材料前驱体；
4)将步骤3)得到的正极材料前驱体、磷酸盐、锂盐和碳源进行球磨混合，于惰性气氛下进行高温焙烧，得到所述正极材料。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述正极活性材料的前驱体三元溶液包括亚铁离子(Fe2+)、锰离子(Mn2+)和磷酸根离子(PO4 3-)。
根据本发明的实施方案，所述亚铁离子由可溶性亚铁盐提供。进一步优选地，所述可溶性亚铁盐选自FeC2O4、FeSO4、FeCl2或(CH3COO)2Fe中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述锰离子由锰盐提供。进一步优选地，所述锰盐选自(CH3COO)2Mn、MnSO4、MnC2O4或MnCl2中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述磷酸根离子由含磷酸根离子可溶化合物提供。进一步地，所述含磷酸根离子可溶化合物选自磷酸或其他可溶性磷酸盐，所述可溶性磷酸盐选自(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4或(NH4)3PO4中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述亚铁离子和锰离子的总和(Fe2++Mn2+)与所述磷酸根离子(PO4 3-)的摩尔比为(2.85～3.15):2。
根据本发明的实施方案，所述亚铁离子(Fe2+)、锰离子(Mn2+)和磷酸根离子(PO4 3-)的总摩尔浓度为1～3mol/L。
根据本发明的实施方案，所述络合剂溶液中含有络合剂。
根据本发明的实施方案，所述络合剂选自草酸、柠檬酸或EDTA的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述络合剂的浓度为1～3mol/L。
根据本发明的实施方案，所述pH调节溶液中包含有机酸和/或无机酸。示例性地，所述有机酸选自乙酸，草酸。示例性地，所述无机酸选自碳酸。
根据本发明的实施方案，所述pH调节溶液的浓度为0.05～0.25mol/L。
根据本发明的实施方案，所述掺混溶液中含有钒离子和铌离子。
优选地，所述钒离子由钒盐提供，例如所述钒盐选自钒的硫酸盐或氯化盐。
优选地，所述铌离子由铌盐提供，例如所述铌盐选自铌的硫酸盐或氯化盐。
优选地，所述掺混溶液中，钒离子和铌离子的摩尔比为(0.5～2):1。
优选地，所述掺混溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述反应液为醇类溶剂和水组成的混合溶剂。
根据本发明的实施方案，所述醇类溶剂选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇400或聚乙二醇200中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述醇类溶剂和水的体积比为(1～5):1，优选为(2～3):1。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述晶核的粒径D50为1.0μm-2.8μm。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，(Fe2++Mn2+)：(V5++Nb5+)摩尔比为(99.1-99.9):(0.1-0.9)，例如为99.5:0.5或99.6:0.4。
根据本发明的实施方案，步骤2)和步骤3)中，反应温度为50～70℃，反应过程中持续通入惰性气体，如氮气。本发明中，通过调控所述络合剂溶液以及pH调节溶液的添加量控制步骤2)和步骤3)的反应条件。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，反应条件包括：pH值为1.5～2.4，络合剂浓度为0.02～0.05mol/L。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，第一次共沉淀反应时间为8～20h。
根据本发明的实施方案，步骤3)中，反应条件包括：pH值为2.6～3.5，络合剂浓度为0.1～0.25mol/L。
根据本发明的实施方案，步骤3)中，第二次共沉淀反应时间为48h～96h。
根据本发明的实施方案，第一次共沉淀和第二次共沉淀均在搅拌条件下进行，优选地，第一次共沉淀时搅拌速率大于第二次共沉淀。示例性地，第一次共沉淀的搅拌的速率为200～650rpm，第二次共沉淀的搅拌速率为150～500rpm。
根据本发明的实施方案，步骤3)中，目标粒径是指粒径D50控制在3μm～7μm。
根据本发明的实施方案，步骤3)中，所述正极活性前驱体通过对反应后的浆料进行固液分离、陈化、烘干、研磨、筛分、除杂质后得到。
根据本发明的实施方案，步骤3)中，所述正极活性前驱体的内核区域由步骤2)中所述的晶核形成的团聚疏松的微小粒子组成，表层的外壳区域由团聚密实的大粒子组成，内核区域及外壳区域的粒子组成成分一致。
根据本发明的实施方案，步骤4)中，所述锂盐中锂离子(Li+)与所述亚铁离子、锰离子和任选的钒离子和铌离子的总和的摩尔比为(0.96～1.10):1。
根据本发明的实施方案，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或乙酸锂中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤4)中，所述磷盐中的磷酸根离子(PO4 3-)与所述亚铁离子、锰离子和任选的钒离子和铌离子的总和的摩尔比为(0.95～1.10):1。优选地，所述磷盐选自上述含磷酸根离子可溶化合物中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤4)中，所述碳源选自有机碳源和/或无机碳源。优选地，所述有机碳选自于葡萄糖、蔗糖、聚苯胺或PEDOT导电聚合物中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤4)中，所述碳源与正极材料前驱体质量比(g/g)为(0.07～0.10):1。
根据本发明的实施方案，步骤4)中，所述焙烧包括多段控温烧结，具体包括如下步骤：以3℃/min升温速率由室温升至500～600℃，先在500～600℃下保温4h～6h，然后升温至650～800℃下保温8h～12h，得到所述正极材料，所述碳源在高温下裂解为不定形碳并均匀沉积在所述正极活性材料的表面。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
一、正极材料制备：
(1).分别配置三元溶液、草酸溶液以及乙酸溶液待用；其中，三元溶液中包括FeSO4、MnSO4和H3PO4，三元溶液的总摩尔浓度为1.5mol/L，Fe2+与Mn2+摩尔比为2:8，(Fe2++Mn2 +)总和与PO4 3-的摩尔比为3:2；配置反应液并搅拌，反应液为乙二醇和水体积比为3:1的混合溶剂；草酸浓度为2mol/L；乙酸浓度为0.15mol/L；
(2).将三元溶液、草酸溶液及乙酸溶液注入到反应液中得到混合溶液，进行阶段1和阶段2反应，其中，反应温度调控为55℃，反应过程中持续通入氮气：
阶段1：将上述混合溶液注入到反应器中，搅拌转速控制在400rpm/min，形成中间反应液，其中，草酸浓度控制在0.025mol/L，溶液pH值调控在1.8，阶段1的共沉淀反应时间为12h，此过程为前驱体的成核及内核生长阶段，得到含有前驱体晶核的溶液，所述晶核的粒径D50为2.6μm；
阶段2：将上述草酸溶液和乙酸溶液注入上述阶段1获得的含有前驱体晶核的溶液中，调节体系pH值至2.6，络合剂浓度调控在0.15mol/L，在300rpm/min搅拌速率下进行共沉淀反应，此阶段为前驱体的外壳生产阶段，直至目标粒径D50达到5.5μm后终止反应，得到(Fe0.2Mn0.8)3(PO4)2前驱体；前驱体的内核区域由上述晶核形成的团聚疏松的微小粒子组成，外壳区域由团聚密实的大粒子组成，内核区域及外壳区域的粒子组成成分均为(Fe0.2Mn0.8)3(PO4)2；
(3).将步骤2反应后的浆料进行固液分离、陈化、烘干、研磨、筛分、除杂质后得到(Fe0.2Mn0.8)3(PO4)2前驱体；
(4).将步骤(3)的(Fe0.2Mn0.8)3(PO4)2前驱体和(NH4)H2PO4、LiOH、葡萄糖进行球磨混合，其中，(NH4)H2PO4和所述亚铁离子和锰离子的总和(Fe2++Mn2+)的摩尔比为1.02：1；LiOH和所述亚铁离子和锰离子的总和(Fe2++Mn2+)的摩尔比为1.05：1；葡萄糖与前驱体的质量比为0.08:1的比例进行配制，于惰性气氛下进行高温焙烧，烧结过程中采用多段控温烧结的方式，先以3℃/min升温速率由室温升至550℃，在550℃下保温6h，然后升温至680℃下保温10h，自然冷却至室温后得到碳包覆结构的磷酸锰铁锂正极材料，记为LiFe0.2Mn0.8PO4/C，其中，采用碳硫仪测得碳含量为1.5％(质量比)，比表面积(BET数值)见表1。经孔隙率测试仪测试可知，内核区域和外壳区域的孔隙率分别为78％和22％。
图1是实施例1的磷酸锰铁锂正极材料的XRD图，可以看出制备得到的为固溶体材料，PDF卡片匹配结果为磷酸锰铁锂。
图2是实施例1的磷酸锰铁锂正极材料的SEM图；从图中可以看出制备得到的为球形颗粒，颗粒尺寸大小为4-5μm。
图3是实施例1的正极材料的颗粒剖面SEM图，可以看出，正极材料内核区域由团聚疏松粒子组成，外壳区域由团聚密实粒子组成，内核区域为疏松结构，而且部分为中空结构。
图4是实施例1的磷酸锰铁锂正极材料的氮气吸脱附曲线；从图中可以看出曲线具有明显的滞留环，制备得到的材料具有介孔结构。
二、扣式电池组装：将上述正极材料、导电剂和PVDF按质量比90:5:5称量均匀混合，并用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行分散形成浆液；浆料均匀涂覆在铝箔片并在80℃下干燥12h得到正极极片，干燥后的正极极片经辊压后切成圆片放入手套箱中备用。采用上述所制备的圆片作正极，金属锂作为负极，Celgard 2400(微孔聚丙烯膜)作隔膜，1mol/L的LiPF6(EC:EMC:DMC＝1:1:1)作为电解液，组装成2032型纽扣式电池，锂离子电池的组装须在用氩气作为保护气的手套箱内进行。
三、软包电芯制作：将实施例1和对比例1制备得到的正极材料分别作为正极，人工石墨作为负极，商业化的电解液，隔膜，在锂离子电池生产线组装为软包电芯，其中，正极极片包括：正极材料、导电剂(导电炭黑+碳纳米管，质量比为1.5:0.5)和粘结剂PVDF按质量比为96.5:2:1.5进行均匀混合，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮NMP，搅拌均匀制得浆料后涂布至铝箔集流体，正极集流体为10+2μm涂炭铝箔；极片经高温烘烤后进行辊压制片，并裁切成正极片备用。负极极片包括：人工石墨、导电剂、羧甲基纤维素钠CMC和粘结剂LA133按质量比为96.5:1:1:1.5进行均匀混合，溶剂采用去离子水，搅拌均匀制得浆料后涂布至铜箔集流体，负极集流体为6μm铜箔；并裁切成负极片备用。电解液基准为1mol/L的LiPF6(EC:EMC:DMC＝1:1:1)+添加剂；隔膜为7+3μm混涂隔膜(基材+PVDF&陶瓷混合涂层)。
实施例2
一、正极材料制备：
(1).分别配置三元溶液、柠檬酸溶液以及碳酸溶液待用，其中，三元溶液中包括FeC2O4、MnC2O4和(NH4)H2PO4，三元溶液的总摩尔浓度为1.25mol/L，Fe2+与Mn2+摩尔比为3:7，(Fe2++Mn2+)总和与PO4 3-的摩尔比为3.15：2；配置反应液并搅拌，反应液为聚乙二醇400与水体积比为2:1的混合溶剂；柠檬酸浓度为1.5mol/L；乙酸浓度为0.1mol/L；
(2).将三元溶液、柠檬酸溶液以及碳酸溶液注入到反应液中得到混合溶液，进行阶段1和阶段2反应。反应温度调控为60℃，反应过程中持续通入氮气。
阶段1：将上述混合溶液注入到反应器中，搅拌转速控制在500rpm/min，柠檬酸浓度控制在0.03mol/L，溶液pH值调控在1.7，形成中间反应液，阶段1的共沉淀反应时间为10h，此过程为前驱体的成核及内核生长阶段，得到含有前驱体晶核溶液，所述晶核的粒径D50为2.5μm；
阶段2：将柠檬酸溶液以及碳酸溶液注入上述阶段1获得的前驱体晶核溶液中，调节体系pH值至2.6，络合剂浓度调控在0.2mol/L，在400rpm/min搅拌速率下进行共沉淀反应，此阶段为前驱体的外壳生产阶段，直至目标粒径D50达到4.8μm后终止反应，得到(Fe0.3Mn0.7)3(PO4)2前驱体；前驱体的内核区域由团聚疏松的微小粒子组成，外壳区域由团聚密实的大粒子组成，内核区域及外壳区域的粒子组成成分均为(Fe0.3Mn0.7)3(PO4)2；
(3).将反应后的浆料进行固液分离、陈化、烘干、研磨、筛分、除杂质后得到(Fe0.3Mn0.7)3(PO4)2前驱体；
(4).将上述制备得到的(Fe0.3Mn0.7)3(PO4)2前驱体、(NH4)H2PO4、Li2CO3和蔗糖进行球磨混合，其中，(NH4)2HPO4和所述亚铁离子和锰离子的总和(Fe2++Mn2+)的摩尔比为1.05:1，Li2CO3和所述亚铁离子和锰离子的总和(Fe2++Mn2+)的摩尔比为0.98:1；蔗糖与前驱体按质量比为0.07：1的比例进行配制，于惰性气氛下进行高温焙烧，烧结过程中采用多段控温烧结的方式，3℃/min升温速率由室温升至580℃，先在580℃下保温5h，然后升温至700℃下保温8h，自然冷却至室温后得到碳包覆结构的LiFe0.3Mn0.7PO4/C，其中，碳硫仪测得碳含量为1.6％(质量比)，比表面积(BET数值)见表1。经孔隙率测试仪测试可知，内核区域孔隙率为80％，外壳区域孔隙率为25％。
二、扣式电池组装：步骤同实施例1。
三、软包电芯制作：步骤同实施例1。
实施例3
一、正极材料制备：
(1).分别配置三元溶液、柠檬酸溶液以及乙酸溶液待用，其中，三元溶液中包括(CH3COO)2Fe、(CH3COO)2Mn和(NH4)2HPO4，三元溶液的总摩尔浓度为1.75mol/L，Fe2+与Mn2+摩尔比为4:6，(Fe2++Mn2+)总和与PO4 3-的摩尔比为3.06:2；配置反应液并搅拌，反应液为乙二醇与水体积比为2:1的混合溶剂；柠檬酸浓度为1.75mol/L；乙酸浓度为0.25mol/L；
(2).将三元溶液、柠檬酸溶液以及乙酸溶液注入到反应液中得到混合溶液，进行阶段1和阶段2反应。反应温度调控为65℃，反应过程中持续通入氮气。
阶段1：将上述混合溶液注入到反应器中，搅拌转速控制在450rpm/min，柠檬酸浓度控制在0.035mol/L，溶液pH值调控在2.0，形成中间反应液，阶段1的共沉淀反应时间为10h，此过程为前驱体的成核及内核生长阶段，得到含有前驱体晶核的溶液，所述晶核的粒径D50为2.6μm；
阶段2：将柠檬酸溶液以及乙酸溶液注入上述步骤获得的前驱体晶核溶液中，调节体系pH值至2.8，络合剂浓度调控在0.15mol/L，在400rpm/min搅拌速率下进行共沉淀反应，此阶段为前驱体的外壳生产阶段，直至目标粒径D50达到5.8μm后终止反应，得到(Fe0.4Mn0.6)3(PO4)2前驱体；前驱体的内核区域由团聚疏松的微小粒子组成，外壳区域由团聚密实的大粒子组成，内核区域及外壳区域的粒子组成成分均为(Fe0.4Mn0.6)3(PO4)2；
(3).将反应后的浆料进行固液分离、陈化、烘干、研磨、筛分、除杂质后得到(Fe0.4Mn0.6)3(PO4)2前驱体；
(4).将上述制备得到的(Fe0.4Mn0.6)3(PO4)2前驱体、(NH4)H2PO4和CH3COOLi进行球磨混合，其中，(NH4)H2PO4与(Fe0.4Mn0.6)3(PO4)2的摩尔比为1.04:0.33，CH3COOLi与(Fe0.4Mn0.6)3(PO4)2的摩尔比为1.02:0.33；导电聚合物聚苯胺与前驱体按质量比为0.10:1的比例进行配制，于惰性气氛下进行高温焙烧，烧结过程中采用多段控温烧结的方式，以3℃/min升温速率由室温升至550℃，先在550℃下保温4h，然后升温至720℃下保温8h，样品自然冷却至室温后得到碳包覆结构的LiFe0.4Mn0.6PO4/C，其中，碳硫仪测得碳含量为2.1％(质量比)，比表面积(BET数值)见表1。经孔隙率测试仪测试可知，内核区域孔隙率为82％，外壳区域孔隙率为24％。
二、扣式电池组装：步骤同实施例1。
三、软包电芯制作：步骤同实施例1。
实施例4
一、正极材料制备：
(1).分别配置三元溶液、柠檬酸溶液以及碳酸溶液待用，其中，三元溶液中包括FeCl2、MnSO4和H3PO4，三元溶液的总摩尔浓度为1.25mol/L，Fe2+与Mn2+摩尔比为2:8，(Fe2++Mn2+)总和与PO4 3-的摩尔比为3.1:2；配置反应液并搅拌，反应液为聚乙二醇200和水体积比为2:1的混合溶剂；柠檬酸浓度为2.25mol/L；碳酸浓度为0.2mol/L；
(2).将三元溶液、柠檬酸溶液以及碳酸溶液注入到反应液中得到混合溶液，进行阶段1和阶段2反应。反应温度调控为60℃，反应过程中持续通入氮气。
阶段1：将上述混合溶液注入到反应器中，搅拌转速控制在450rpm/min，草酸浓度控制在0.025mol/L，溶液pH值调控在2.2，形成中间反应液，阶段1的共沉淀反应时间为15h，此过程为前驱体的成核及内核生长阶段，得到含有前驱体晶核的溶液，所述晶核的粒径D50为2.75μm；
阶段2：将草酸溶液以及乙酸溶液注入上述步骤获得的前驱体晶核溶液中，调节体系pH值至2.8，络合剂浓度调控在0.2mol/L，在400rpm/min搅拌速率下进行共沉淀反应，此阶段为前驱体的外壳生产阶段，直至目标粒径D50达到6.0μm后终止反应，得到(Fe0.2Mn0.8)3(PO4)2前驱体；前驱体的内核区域由团聚疏松的微小粒子组成，外壳区域由团聚密实的大粒子组成，内核区域及外壳区域的粒子组成成分均为(Fe0.2Mn0.8)3(PO4)2；
(3).将反应后的浆料进行固液分离、陈化、烘干、研磨、筛分、除杂质后得到(Fe0.2Mn0.8)3(PO4)2前驱体；
(4).将上述制备得到的(Fe0.2Mn0.8)3(PO4)2前驱体、(NH4)H2PO4、Li2CO3和导电聚合物PEDOT进行球磨混合，其中，(NH4)H2PO4与所述亚铁离子和锰离子的总和(Fe2++Mn2+)的摩尔比为1：1；Li2CO3与所述亚铁离子和锰离子的总和(Fe2++Mn2+)的摩尔比为1.02:1；导电聚合物PEDOT与前驱体质量比为0.09:1的比例进行配制，于惰性气氛下进行高温焙烧，烧结过程中采用多段控温烧结的方式，以3℃/min升温速率由室温升至580℃，先在580℃下保温4h，然后升温至680℃下保温10h，样品自然冷却至室温后得到碳包覆结构的正极材料，记为LiFe0.2Mn0.8PO4/C其中，碳硫仪测得碳含量为1.8％(质量比)，比表面积(BET数值)见表1。经孔隙率测试仪测试可知，内核区域孔隙率为85％，外壳区域孔隙率为26％。
二、扣式电池组装：步骤同实施例1。
三、软包电芯制作：步骤同实施例1。
对比例1
一、正极材料制备：
(1).分别配置三元溶液、草酸溶液以及碳酸溶液待用，其中，三元溶液中包括(CH3COO)2Fe、MnC2O4和H3PO4，三元溶液的总摩尔浓度为1.5mol/L，Fe2+与Mn2+摩尔比为3:7，(Fe2++Mn2+)总和与PO4 3-的摩尔比为3.15：2；配置反应液并搅拌，反应液为聚乙二醇200和水体积比为2:1的混合溶剂；柠檬酸浓度为2.0mol/L，碳酸浓度为0.15mol/L；
(2).将三元溶液、草酸溶液以及碳酸溶液注入到反应液中得到混合溶液，进行共沉淀反应。反应温度调控为60℃，反应过程中持续通入氮气。
将上述混合溶液注入到反应器中，通过微调碳酸溶液添加量调节体系pH值至2.6，络合剂浓度调控在0.15mol/L，在400rpm/min搅拌速率下进行共沉淀反应，直至目标粒径D50达到6.0μm后终止反应，得到(Fe0.3Mn0.7)3(PO4)2前驱体；
(3).将反应后的浆料进行固液分离、陈化、烘干、研磨、筛分、除杂质后得到(Fe0.3Mn0.7)3(PO4)2前驱体；
(4).将上述制备得到的(Fe0.2Mn0.8)3(PO4)2前驱体、(NH4)2HPO4、LiOH和葡萄糖进行球磨混合，其中(Fe0.2Mn0.8)3(PO4)2、(NH4)2HPO4和LiOH按摩尔比分别为0.33:1.05:1.02；葡萄糖与前驱体的质量比为0.08:1的比例进行配制，于惰性气氛下进行高温焙烧，烧结过程中采用多段控温烧结的方式，以3℃/min升温速率由室温升至560℃，先在580℃下保温5h，然后升温至700℃下保温8h，样品自然冷却至室温后得到碳包覆结构的LiFe0.3Mn0.7PO4/C，其中，碳硫仪测得碳含量为1.6％(质量比)，比表面积(BET数值)见表1。
图7是对比例1的磷酸锰铁锂正极材料的SEM剖面图。从图中可以看出对比例1制备得到的为实心球形颗粒。而如图3所示的实施例1的正极材料的颗粒剖面SEM图可以看出，实施例1的正极材料内核区域由团聚疏松的粒子组成，外壳区域由团聚密实的粒子组成，内核区域的含有中空结构。
二、扣式电池组装：步骤同实施例1。
三、软包电芯制作：步骤同实施例1。
实施例5
一、正极材料制备：
(1).分别配置三元溶液、混掺溶液、草酸溶液以及碳酸溶液待用；其中三元溶液包括FeSO4、MnSO4和H3PO4，三元溶液的总摩尔浓度为1.25mol/L，Fe2+与Mn2+摩尔比为2.5：7.5，(Fe2++Mn2+)总和与PO4 3-的摩尔比为3.06：2；混掺溶液包括VCl5和NbCl5，V5+与Nb5+摩尔比为1：2；配置反应液并搅拌，反应液为乙二醇和水体积比为2:1的混合溶剂；草酸浓度为1.5mol/L，碳酸浓度为0.125mol/L；
(2).将三元溶液、混掺溶液、草酸溶液及碳酸溶液注入到反应液中得到混合溶液，其中(Fe2++Mn2+)：(V5++Nb5+)摩尔比为99.5：0.5，进行如下阶段1和阶段2反应，其中，反应温度调控为60℃，反应过程中持续通入氮气：
阶段1：将上述混合溶液注入到反应器中，搅拌转速控制在450rpm/min，草酸浓度控制在0.025mol/L，溶液pHpH值调控在1.6，形成中间反应液，阶段1的共沉淀反应时间为15h，此过程为前驱体的成核及内核生长阶段，得到含有前驱体晶核的溶液，所述晶核的粒径D50为2.5μm；
阶段2：将草酸溶液以及碳酸溶液注入上述步骤获得的含有前驱体晶核的溶液中，调节体系pH值至2.8，络合剂浓度调控在0.15mol/L，在400rpm/min搅拌速率下进行共沉淀反应，此阶段为前驱体的外壳生产阶段，直至目标粒径D50达到4.0μm后终止反应，得到掺杂型前驱体；前驱体的内核区域由团聚疏松的微小粒子组成，外壳区域由团聚密实的大粒子组成，内核区域及外壳区域的粒子组成成分一致；
(3).将步骤2反应后的浆料进行固液分离、陈化、烘干、研磨、筛分、除杂质后得到共掺杂前驱体；
(4).将步骤(3)制备得到的共掺杂前驱体、(NH4)H2PO4、Li2CO3和蔗糖进行球磨混合，其中，(NH4)H2PO4中的(PO4 3-)和步骤2)的混合溶液中亚铁离子、锰离子、钒离子和铌离子的总和的摩尔比为1.02：1，Li2CO3中的Li+和步骤2)的混合溶液中亚铁离子、锰离子、钒离子和铌离子的总和的摩尔比为1.05:1；葡萄糖和共掺杂前驱体按照质量比为0.08：1的比例进行配制，于惰性气氛下进行高温焙烧，烧结过程中采用多段控温烧结的方式，先以3℃/min升温速率由室温升至575℃，在575℃下保温6h，然后升温至680℃下保温8h，样品自然冷却至室温后得到碳包覆结构的掺杂型磷酸锰铁锂，其中，掺杂型磷酸锰铁锂的化学式为LiMn1-x-y-zFexMyNzPO4，其中M和N为共掺杂元素，掺杂元素M和N分别为Nb和V，x＝0.25，y＝0.0033，z＝0.0017，采用碳硫仪测得碳含量为1.8％(质量比)，比表面积(BET数值)见表1。经孔隙率测试仪测试可知，内核区域的孔隙率为85％，外壳区域的孔隙率为20％。
图10为实施例5的正极材料的颗粒剖面的SEM图，从图10中可以看出，正极材料内核区域由团聚疏松的微小粒子组成，外壳区域由团聚密实的大粒子组成，内核区域为疏松结构，而且部分为中空结构。
图11是实施例5采用共掺杂方法制备的磷酸锰铁锂正极材料的XRD图；从图11可知，随着掺杂元素的加入，衍射峰的位置与相对强度未发生显著变化，表明实施例5的正极材料中的掺杂元素成功嵌入晶格结构中，且形成的是一个纯的固溶体，制备的正极材料为橄榄石结构磷酸锰铁锂，同时掺杂量变化也并未破坏材料的晶体结构。
二、扣式电池组装：将上述正极材料、导电剂和PVDF按质量比90:5:5称量均匀混合，并用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行分散形成浆液；浆料均匀涂覆在铝箔片并在80℃下干燥12h，干燥后的极片切成圆片放入手套箱中备用。采用上述所制备的极片作正极片，金属锂作为负极，Celgard 2400(微孔聚丙烯膜)作隔膜，1mol/L的LiPF6(EC:EMC:DMC＝1:1:1)作为电解液，组装成2032型纽扣式电池，锂离子电池的组装须在用氩气作为保护气的手套箱内进行。
三、软包电芯制作：将实施例5制备得到的正极材料作为正极，人工石墨作为负极，商业化的电解液，隔膜，在锂离子电池生产线组装为软包电芯，正极极片包括：正极材料、导电剂(导电炭黑+碳纳米管，质量比为1.5:0.5)和粘结剂PVDF按质量比为96.5:2:1.5进行均匀混合，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮NMP，搅拌均匀制得浆料后涂布至铝箔集流体，正极集流体为10+2μm涂炭铝箔；极片经高温烘烤后进行辊压制片，并裁切成正极片备用。负极极片包括：人工石墨、导电剂、羧甲基纤维素钠CMC和粘结剂LA133按质量比为96.5:1:1:1.5进行均匀混合，溶剂采用去离子水，搅拌均匀制得浆料后涂布至铜箔集流体，负极集流体为6μm铜箔；并裁切成负极片备用。电解液基准为1mol/L的LiPF6(EC:EMC:DMC＝1:1:1)+添加剂；隔膜为7+3μm混涂隔膜(基材+PVDF&陶瓷混合涂层)。
实施例6
一、正极材料制备：
(1).配置FeC2O4、MnC2O4和(NH4)H2PO4溶液、混掺溶液VCl5和NbCl5、柠檬酸溶液以及乙酸溶液待用，其中FeC2O4、MnC2O4和(NH4)H2PO4摩尔浓度为1.5mol/L，Fe2+与Mn2+摩尔比为3：7，(Fe2++Mn2+)总和与PO4 3-的摩尔比为3：2，混掺溶液中V5+与Nb5+摩尔比为1：1。其中(Fe2++Mn2 +)：(V5++Nb5+)摩尔比为99.4：0.6，配置反应液并搅拌，反应液为聚乙二醇200和水体积比为2:1的混合溶剂。草酸浓度为1.75mol/L，碳酸浓度为0.1mol/L；
(2).将FeC2O4、MnC2O4和(NH4)H2PO4溶液、混掺溶液VCl5和NbCl5、柠檬酸溶液及乙酸溶液注入到反应液中得到混合溶液，进行阶段1和阶段2反应。反应温度调控为65℃，反应过程中持续通入氮气。
阶段1：将上述混合溶液注入到反应器中，搅拌转速控制在500rpm/min，柠檬酸浓度控制在0.025mol/L，溶液pH值调控在1.8，形成中间反应液，阶段1的共沉淀反应时间为12h，此过程为前驱体的成核及内核生长阶段，得到含有前驱体晶核的溶液，所述晶核的粒径D50为2.2μm；
阶段2：将柠檬酸溶液以及乙酸溶液注入上述步骤获得的前驱体晶核溶液中，调节体系pH值至3.0，络合剂浓度调控在0.175mol/L，在400rpm/min搅拌速率下进行共沉淀反应，此阶段为前驱体的外壳生产阶段，直至目标粒径D50达到4.5μm后终止反应，得到掺杂型前驱体；前驱体的内核区域由团聚疏松的微小粒子组成，外壳区域由团聚密实的大粒子组成，内核区域及外壳区域的粒子组成成分一致。
(3).将反应后的浆料进行固液分离、陈化、烘干、研磨、筛分、除杂质后得到共掺杂前驱体；
(4).将上述制备得到的共掺杂前驱体、(NH4)H2PO4、LiOH和蔗糖进行球磨混合，其中，(NH4)2HPO4和亚铁离子、锰离子、钒离子和铌离子的总和的摩尔比为1.02:1，Li2CO3中的Li+和亚铁离子、锰离子、钒离子和铌离子的总和的摩尔比为1.0:1，共掺杂前驱体与蔗糖按照质量比为1：0.09的比例进行配制，于惰性气氛下进行高温焙烧，烧结过程中采用多段控温烧结的方式，先以3℃/min升温速率由室温升至560℃，在560℃下保温4h，然后升温至700℃下保温8h，样品自然冷却至室温后得到碳包覆结构的掺杂型磷酸锰铁锂，其中，掺杂型磷酸锰铁锂的化学式为LiMn1-x-y-zFexMyNzPO4，其中，M和N为共掺杂元素，掺杂元素M、N分别为Nb和V，x＝0.298，y＝0.003，z＝0.003，碳硫仪测得碳含量为2％(质量比)，比表面积(BET数值)见表1。经孔隙率测试仪测试可知，内核区域的孔隙率为82％，外壳区域的孔隙率为18％。
二、扣式电池组装：步骤同实施例5。
三、软包电芯制作：步骤同实施例5。
实施例7
一、正极材料制备：
(1).配置(CH3COO)2Fe、(CH3COO)2Mn和(NH4)2HPO4溶液、混掺溶液VCl5和NbCl5、草酸溶液以及乙酸溶液待用，其中(CH3COO)2Fe、(CH3COO)2Mn和(NH4)2HPO4摩尔浓度为2.5mol/L，Fe2+与Mn2+摩尔比为2：8，(Fe2++Mn2+)总和与PO4 3-的摩尔比为3：2，混掺溶液中V5+与Nb5+摩尔比为2：1。其中(Fe2++Mn2+)：(V5++Nb5+)摩尔比为99.4：0.6，配置反应液并搅拌，反应液为丙三醇和水体积比为2:1的混合溶剂。草酸浓度为1.5mol/L，碳酸浓度为0.15mol/L；
(2).将(CH3COO)2Fe、(CH3COO)2Mn和(NH4)2HPO4溶液、混掺溶液VCl5和NbCl5、草酸溶液及乙酸溶液注入到反应液中得到混合溶液，进行阶段1和阶段2反应。反应温度调控为55℃，反应过程中持续通入氮气。
阶段1：将上述混合溶液注入到反应器中，搅拌转速控制在400rpm/min，柠檬酸浓度控制在0.03mol/L，溶液pH值调控在2.0，形成中间反应液，阶段1的共沉淀反应时间为12h，此过程为前驱体的成核及内核生长阶段，得到含有前驱体晶核的溶液，所述晶核的粒径D50为2.4μm；
阶段2：将草酸溶液以及乙酸溶液注入上述步骤获得的前驱体晶核溶液中，调节体系pH值至3.2，络合剂浓度调控在0.2mol/L，在350rpm/min搅拌速率下进行共沉淀反应，此阶段为前驱体的外壳生产阶段，直至目标粒径D50达到3.5μm后终止反应，得到掺杂型前驱体；前驱体的内核区域由团聚疏松的微小粒子组成，外壳区域由团聚密实的大粒子组成，内核区域及外壳区域的粒子组成成分一致。
(3).将反应后的浆料进行固液分离、陈化、烘干、研磨、筛分、除杂质后得到共掺杂前驱体；
(4).将上述制备得到的共掺杂前驱体、(NH4)2HPO4、CH3COOLi和柠檬糖进行球磨混合，其中，(NH4)H2PO4与亚铁离子、锰离子、钒离子和铌离子的总和的摩尔比为1.04：1，CH3COOLi中的Li+与亚铁离子、锰离子、钒离子和铌离子的总和的摩尔比为1.02：1；共掺杂前驱体与柠檬糖按照质量比为1：0.1的比例进行配制，于惰性气氛下进行高温焙烧，烧结过程中采用多段控温烧结的方式，先以3℃/min升温速率由室温升至580℃，在580℃下保温6h，然后升温至720℃下保温12h，样品自然冷却至室温后得到碳包覆结构的掺杂型磷酸锰铁锂，其中，掺杂型磷酸锰铁锂的化学式为LiMn1-x-y-zFexMyNzPO4，其中，M和N为共掺杂元素，掺杂元素M、N分别为Nb和V，x＝0.198，y＝0.002，z＝0.004，碳硫仪测得碳含量为2.2％(质量比)，比表面积(BET数值)见表1。经孔隙率测试仪测试可知，内核区域的孔隙率为86％，外壳区域的孔隙率为22％。
二、扣式电池组装：步骤同实施例5。
三、软包电芯制作：步骤同实施例5。
实施例8
一、正极材料制备：
(1).配置FeCl2、MnCl2和H3PO4溶液、混掺溶液VCl5和NbCl5、柠檬酸溶液以及乙酸溶液待用，其中FeCl2、MnCl2和H3PO4摩尔浓度为1.25mol/L，Fe2+与Mn2+摩尔比为3.5：6.5，(Fe2++Mn2+)总和与PO4 3-的摩尔比为3.15：2，混掺溶液中V5+与Nb5+摩尔比为1：3。其中(Fe2++Mn2+)：(V5++Nb5+)摩尔比为99.6：0.4，配置反应液并搅拌，反应液为乙二醇和水体积比为2:1的混合溶剂。草酸浓度为1.75mol/L，碳酸浓度为0.2mol/L；
(2).将FeCl2、MnCl2和H3PO4溶液、混掺溶液VCl5和NbCl5、柠檬酸溶液及乙酸溶液注入到反应液中得到混合溶液，进行阶段1和阶段2反应。反应温度调控为60℃，反应过程中持续通入氮气。
反应阶段1：将上述混合溶液注入到反应器中，搅拌转速控制在450rpm/min，柠檬酸浓度控制在0.025mol/L，溶液pH值调控在1.8，形成中间反应液，阶段1的共沉淀反应时间为12h，此过程为前驱体的成核及内核生长阶段，得到含有前驱体晶核的溶液，所述晶核的粒径D50为2.6μm；
反应阶段2：将柠檬酸溶液以及乙酸溶液注入上述步骤获得的前驱体晶核溶液中，调节体系pH值至2.8，络合剂浓度调控在0.2mol/L，在400rpm/min搅拌速率下进行共沉淀反应，此阶段为前驱体的外壳生产阶段，直至目标粒径D50达到4.0μm后终止反应，得到掺杂型前驱体；前驱体的内核区域由团聚疏松的微小粒子组成，外壳区域由团聚密实的大粒子组成，内核区域及外壳区域的粒子组成成分一致。
(3).将反应后的浆料进行固液分离、陈化、烘干、研磨、筛分、除杂质后得到共掺杂前驱体；
(4).将上述制备得到的共掺杂前驱体、(NH4)2HPO4、Li2CO3和葡萄糖糖进行球磨混合，其中，(NH4)H2PO4与亚铁离子、锰离子、钒离子和铌离子的总和的摩尔比为1.02：1；Li2CO3中的Li+与亚铁离子、锰离子、钒离子和铌离子的总和的摩尔比为0.98：1；共掺杂前驱体与葡萄糖按照质量比为1：0.08的比例进行配制，于惰性气氛下进行高温焙烧，烧结过程中采用多段控温烧结的方式，先以3℃/min升温速率由室温升至560℃，在560℃下保温5h，然后升温至700℃下保温10h，样品自然冷却至室温后得到碳包覆结构的掺杂型磷酸锰铁锂，其中，掺杂型磷酸锰铁锂的化学式为LiMn1-x-y-zFexMyNzPO4，其中，M和N为共掺杂元素，掺杂元素M和N分别为Nb和V，x＝0.3486，y＝0.003，z＝0.001，碳硫仪测得碳含量为1.8％(质量比)，比表面积(BET数值)见表1。经孔隙率测试仪测试可知，内核区域的孔隙率为82％，外壳区域的孔隙率为18％。
二、扣式电池组装：步骤同实施例5。
三、软包电芯制作：步骤同实施例5。
测试例
1、充放电测试：
取实施例1-8和对比例1的扣式电池在25±5℃温度下进行充电性能测试，测试过程如下：
1)扣式电池活化24h；
2)0.1C恒流充电至上限电压4.5V后恒压充电，截止电流0.025C；
3)休息10分钟；
4)0.1C恒流放电至2.5V。
如图5所示是实施例1的扣式电池充放电曲线；图8是对比例1的扣式电池的充放电曲线；图12是实施例5的充放电曲线。经计算，得到正极材料的放电克容量，结果见表1和表2。
2、倍率测试：
取实施例1-8和对比例1的软包电池在25±2℃温度下进行倍率性能测试，电压范围为2.5-4.5V，测试过程如下：
1)25±2℃环境中0.33C/0.33C循环三次进行容量测试；
2)1C放电至下限电压2.5V；
3)静置30min；
4)1C恒流充电至上限电压4.5V后恒压充电，截止电流0.05C；
5)静置30min；
6)nC放电至下限电压2.5V，其中
nC＝0.2C/0.33C/0.5C/1C/2C/3C/5C/8C/10C/15C；
7)重复步骤3～6完成所有倍率的放电。
经计算，得到各电池的倍率性能(倍率＝nC放电容量/0.33C容量)，图6是实施例1的软包电芯倍率性能图，图13是实施例5的45℃循环容量保持率图。部分倍率性能结果见表1和表2。
3、循环容量测试
取实施例1-8和对比例1的软包电池，分别在25±2℃、45±2℃温度下进行循环容量保持率测试，测试过程包括：
25℃±2℃(45℃±2℃)测试软包电池状态电压、内阻、厚度、直流内阻，电压范围(2.5-4.5V)
1、电芯置于25℃±2℃(45℃±2℃)环境下；
2、0.5C放电至下限电压，静置30min；
3、1C充电到上限电压，截止0.05C；
4、静置30min；
5、1C放电至下限电压，静置30min；
6、1C充电到上限电压，截止0.05C，静置30min；
重复5～6步循环至n圈。
在1C/1C、循环n圈(n≤5000)后，计算得到各电池的循环容量保持率，其中，首次循环测试容量记作A1，循环n次后测试容量记作An，容量保持率＝An/A1×100％，当n＝1600时的容量保持率结果见表1和表2。
4、热分解温度测试—DSC测试
对实施例1-8和对比例1的软包电芯以0.33C倍率满充至4.5V，并在充满氩气的手套箱中拆解回收正极片(不含正极集流体)，并用碳酸二甲酯(DMC)冲洗上述正极片并干燥。将上述正极片与电解液共同放置于热分析仪器的高压坩埚内，1mol/L的LiPF6(EC:EMC:DMC＝1:1:1)作为电解液，其中正极片与电解液添加按照1mg：0.6μL进行配制，热分析测试温度范围为25-500℃，升温速率为5℃/min。测试结果见表1和表2。
5、EIS阻抗值测试—交流阻抗法测试
电化学交流阻抗(EIS)测量在上海辰华CHI600E电化学工作站上进行，对实施例1-8和对比例1的软包电芯进行测试，并调节电池状态为50％SOC状态；电压窗口设定为2.5～4.5V，幅度为5mV，频率范围为10-2～105Hz。图14是实施例5的阻抗图。测试结果见表1和表2。
表1实施例1-4和对比例1的电池性能
Figure BDA0003482966260000241
表2实施例5-8的电池性能
Figure BDA0003482966260000251
采用本发明的制备方法制备得到的实施例1-8正极材料的内核区域由团聚疏松的微小粒子组成，外壳区域由团聚密实的大粒子组成(如图3和图10所示)。通过表1中的测试结果可知，实施例的方案具有较大的二次颗粒粒径、比表面值和较高的放电克容量。将实施例1-4的正极材料制备成正极片并应用于锂离子电池时，电池的电化学性能优于对比例。核壳结构的微球有利于提升电解液的浸润效果和材料的电子电导率，同时内部疏松结构使锂离子的扩散距离得到缩短，材料的倍率性能和长循环性能得到显著提升。
采用上述正极材料制备得到正极片并应用于锂离子电池时具有较为优异的长循环性能、低内阻和高输出功率，因此，本发明的正极材料适用于对安全性能要求较高的电池。
从表2的结果可知，实施例5-8的正极材料通过钒和铌双元素的掺杂，形成有效的协同作用，磷酸锰铁锂的电子电导率和锂离子扩散速率也得到显著提升，材料的放电克容量增加。将实施例5-8的正极材料作为电池的正极，电池的倍率性能较优。同时，共掺杂还可以提升正极材料的耐高温性能，因此采用本发明的正极材料作为正极的电池，常温和高温循环稳定性能明显提高，而且具有高安全性能和低内阻、高输出功率，因此，本发明的正极材料适用于对安全性能要求较高的电池。
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极活性材料和复合在所述正极活性材料表面的包覆材料；所述正极材料的中值粒径D50为3μm～7μm；
所述正极活性材料的化学式为LiFexMn1-xMyNzPO4，其中M和N为共掺杂元素，0<x≤0.6，0≤y≤0.02，0≤z≤0.02。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性材料为二次球形颗粒，所述二次球形颗粒包括内核区域和外壳区域，所述外壳区域位于所述内核区域的外层；所述外壳区域具有团聚密实结构；所述内核区域具有团聚疏松结构。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述外壳区域具有孔隙；
和/或，所述外壳区域的孔隙率为大于0且小于等于30％；
和/或，所述内核区域的孔隙率为65％～90％。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆材料选自碳材料；
和/或，所述M选自铌(Nb)、镁(Mg)、钴(Co)、锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)中的至少一种；
和/或，所述N选自铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)或铈(Ce)中的至少一种。
和/或，0.0015≤y+z≤0.04；
和/或，所述M和N的摩尔比为(1～3):1。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述包覆材料选自不定形碳。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆材料的厚度为2nm～10nm；
和/或，所述正极材料中，包覆材料与正极活性材料的质量比(g/g)为(1.0～2.5):100。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的比表面积为10～18m2/g；
和/或，所述正极材料的放电克容量为大于150mAh/g。
8.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1-7任一项所述的正极材料。
9.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-7任一项所述的正极材料或权利要求8所述的正极片。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述电池的倍率性能为大于90％；
和/或，所述电池的在1500次充放电循环后的循环容量保持率在90％以上；
和/或，所述电池的EIS阻抗值值小于6mΩ。
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