CN116014103A - 一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高镍三元正极材料，包括核芯与包覆层，所述核芯的结构为内部有序、外层无序的晶须排列，所述核芯的外层还掺杂有添加剂，所述添加剂中的掺杂元素的离子半径为80*10‑12～120*10‑12m。本发明提供的高镍三元正极材料具有内部有序，外部无序的核芯，保障锂离子扩散的同时提高了颗粒强度，同时通过引入半径适中的离子掺杂改善表面强度，作为支撑结构有效提高了三元正极材料的颗粒强度，有效改善正极材料的循环、产气等综合性能，且制备方法简单，有利于快速商业化。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
当前，高镍三元锂离子电池作为目前具有高能量密度、无记忆效应的、工作电压平台高的优异性能的绿色电池，受到越多越广泛的关注，正极材料是锂离子电池的重要组成部分，制备出安全性能高，比容量高，循环性能稳定的正极材料对于锂离子电池的发展应用有着重要影响。但是，高镍三元材料虽然拥有较高的容量，但是高镍三元材料由于稳定结构的Co、Mn等元素少，在循环过程中，由于内部收缩膨胀，应力容易集中，颗粒在辊压和循环过程中容易从颗粒表面开始出现开裂和粉化，导致新鲜界面的暴露，消耗电解液，同时出现循环跳水、内阻增加、电池鼓包等问题，所以通过改善三元材料的颗粒强度来改善颗粒破碎显得格外重要。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用，本发明提供的高镍三元正极材料的强度高，可以有效改善正极材料的循环、产气等综合性能。
本发明提供了一种高镍三元正极材料，包括核芯与包覆层，所述核芯的结构为内部有序、外层无序的晶须排列，所述核芯的外层还掺杂有添加剂，所述添加剂中的掺杂元素的离子半径为80*10-12～120*10-12m。
优选的，所述掺杂元素选自Y3+，Ce3+，Sr2+中的一种或多种。
优选的，所述包覆层为硼酸锂。
优选的，所述高镍三元正极材料的通式为LiNixCoyA1-x-yO2，其中：0.6≦x≦1，0≦y≦0.4，A为Mn、Al、Y、Ce、Sr中的至少一种元素。
本发明还提供了一种上述高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在保护气氛条件下，将镍源化合物和其他金属源化合物、沉淀剂和水混合，然后加入络合剂，在加热、pH为11～12、氨值为2.5～3.2g/L的条件下初步成核，得到晶须排列有序的前驱体核芯内部结构；
接着，调整pH为9～11，氨值为3.2～3.8g/L的条件下继续成核，得到内部有序、外层无序的晶须排列结构的前驱体；
B)将所述前驱体、锂源化合物以及添加剂混合后预烧结，然后进行烧结，得到三元正极材料核芯；
C)将所述三元正极材料核芯与包覆剂混合进行烧结，得到高镍三元正极材料。
优选的，所述镍源化合物选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或多种；
所述其他金属源化合物选自钴源化合物、锰源化合物中的一种或多种；所述钴源化合物选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种；所述锰源化合物选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种；
所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾中的一种或多种；
所述络合剂选自氨水。
优选的，所述初步成核的粒径为2～5μm，所述前驱体的粒径为9～15μm。
优选的，步骤B)中，所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种；
所述添加剂选自CeO2、Y2O3、SrO、CeF3、Y(OH)3、Sr(OH)2、Ce(OH)4中的一种或多种；
所述烧结的升温速率为1～3℃/min，温度为700～850℃，时间为8～14h。
优选的，步骤C)中，所述包覆剂选自H3BO3、LiBO2、Li2B4O7、Li3BO3中的一种或多种；
所述烧结的升温速率为1～3℃/min，温度为260～360℃，时间为8～14h。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述高镍三元正极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种高镍三元正极材料，包括核芯与包覆层，所述核芯的结构为内部有序、外层无序的晶须排列，所述核芯的外层还掺杂有添加剂，所述添加剂中的掺杂元素的离子半径为80*10-12～120*10-12m。本发明提供的高镍三元正极材料具有内部有序，外部无序的核芯，保障锂离子扩散的同时提高了颗粒强度，同时通过引入半径适中的离子掺杂改善表面强度，作为支撑结构有效提高了三元正极材料的颗粒强度，有效改善正极材料的循环、产气等综合性能，且制备方法简单，有利于快速商业化。
附图说明
图1为实施例和对比例制备的高镍正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制得的高镍正极材料的剖面图；
图3为本发明对比例5制得的高镍正极材料的剖面图；
图4为本发明实施例1制得的高镍正极材料的EDS图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种高镍三元正极材料，包括核芯与包覆层，所述核芯的结构为内部有序、外层无序的晶须排列，所述核芯的外层还掺杂有添加剂，所述添加剂中的掺杂元素的离子半径为80*10-12～120*10-12m。
本发明提供的高镍三元正极材料包括核芯，其中，所述核芯的结构为内部有序、外层无序的晶须排列。所述核芯的体积D50为9～15μm。
在所述核芯的外层还掺杂有添加剂，所述添加剂中的掺杂元素的离子半径为80*10-12～120*10-12m。在该离子半径范围内，作为支撑结构在有效提高了三元正极材料的颗粒强度的同时还不会阻碍锂离子层间传输。在该范围的离子半径掺杂，掺杂元素的80％以上分布于核芯的外表面，20％以内扩散到核芯的内核晶界处。其中，所述外表面的厚度占所述核芯半径的50％～70％，所述内核晶界处的半径占所述核芯半径的30％～50％。
引入的掺杂离子，如果半径很小，则容易扩散会比较均匀的分散在核芯内，如果半径很大，则扩散困难，基本上聚集在核芯外表面。引入半径适中的离子，则大部分集中在外表面，提升颗粒强度，同时少量的会扩散到内核晶界处，为正极形核提供形核点，进一步促进生成内部有序的结构。
在本发明中，所述添加剂的掺杂元素选自Ce、Y、Sr中的一种或多种。
本发明提供的高镍三元正极材料还包括包覆层，在本发明中，所述包覆层为硼酸锂。所述包覆层的厚度为1～50nm。
所述高镍三元正极材料的通式为LiNixCoyA1-x-yO2，其中：0.6≦x≦1，0≦y≦0.4，A为Mn、Al、Y、Ce、Sr中的至少一种元素。
本发明还提供了一种上述高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在保护气氛条件下，将镍源化合物和其他金属源化合物、沉淀剂和水混合，然后加入络合剂，在加热、pH为11～12、氨值为2.5～3.2g/L的条件下初步成核，得到晶须排列有序的前驱体核芯内部结构；
接着，调整pH为9～11，氨值为3.2～3.8g/L的条件下继续成核，得到内部有序、外层无序的晶须排列结构的前驱体；
B)将所述前驱体、锂源化合物以及添加剂混合后预烧结，然后进行烧结，得到三元正极材料核芯；
C)将所述三元正极材料核芯与包覆剂混合进行烧结，得到高镍三元正极材料。
本发明首先制备前驱体。先在高pH和低氨值下形核，促进其定向生长，将形核好的颗粒注入到低pH和高氨值的环境下，提高颗粒表面的无序度，得到内部有序外部无序的前驱体。
具体的，在保护气氛条件下，将镍源化合物和其他金属源化合物、沉淀剂和水混合，然后加入络合剂，在加热、pH为11～12，优选为11、11.5、12，或11～12之间的任意值、氨值为2.5～3.2g/L，优选为2.5、2.7、3.0、3.2，或2.5～3.2g/L之间的任意值的条件下初步成核，得到晶须排列有序的前驱体核芯内部结构；
接着，调整pH为9～11，优选为9、10、11，或9～11之间的任意值，氨值为3.2～3.8g/L，优选为3.2、3.5、3.6、3.8，或3.2～3.8g/L之间的任意值的条件下继续成核，得到内部有序、外层无序的晶须排列结构的前驱体。
具体的，将上述含有晶须排列有序的前驱体核芯内部结构的反应液加入到pH为9～11，氨值为3.2～3.8g/L的条件下继续成核，得到内部有序、外层无序的晶须排列结构的前驱体。
其中，所述镍源化合物选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或多种；
所述其他金属源化合物选自钴源化合物、锰源化合物中的一种或多种；所述钴源化合物选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种；所述锰源化合物选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种；
所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾中的一种或多种；
所述络合剂选自氨水；
所述保护气氛选自氮气。
所述初步成核的粒径为3μm，所述前驱体的粒径为10μm。
所述加热的温度为55～70℃，优选为55、60、65、70，或55～70℃之间的任意值。
前驱体制备完成后，将采用水温为55～75℃，优选为55、60、65、70、75，或55～75℃之间的任意值的洗涤水进行洗涤并在140～180℃，优选为140、150、160、170、180，或140～180℃之间的任意值的条件下干燥，过筛得到产物。
在本发明的一些具体实施方式中，所述前驱体为Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2。
其中，本发明对所述洗涤和干燥的方式并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。在本发明中，所述洗涤的设备选自压滤机、离心机和水洗干燥一体机，所述干燥的设备选自烘箱、盘干机、回转窑、闪蒸机或喷雾干燥机。
本发明通过对制备前驱体过程中的pH和氨值的调整，得到内部有序外部无序的前驱体，强化颗粒表面，通过半径适当的元素的掺杂，强化三元材料表面，从而提高三元材料的颗粒强度，改善存储和循环裂球问题，有效提高三元材料的存储产气、循环保持率等，且该方法易于工业化生产。
接着，将所述前驱体、锂源化合物以及添加剂混合后预烧结，然后进行烧结，得到三元正极材料核芯。
所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种；
所述添加剂选自CeO2、Y2O3、SrO、CeF3、Y(OH)3、Sr(OH)2、Ce(OH)4中的一种或多种；
所述预烧结的温度为400～650℃，优选为400、450、500、550、600、650，或400～650℃之间的任意值，预烧结的时间为5～12h，优选为5、6、7、8、9、10、11、12，或5～12h之间的任意值。
所述烧结的升温速率为1～3℃/min，优选为1、2、3，或1～3℃/min之间的任意值，烧结温度为700～850℃，优选为700、750、800、850，或700～850℃之间的任意值，时间为8～14h，优选为8、10、12、14，或8～14h之间的任意值。所述添加剂在材料晶界处富集。
最后，将所述三元正极材料核芯与包覆剂混合进行烧结，得到高镍三元正极材料。
所述包覆剂选自H3BO3、LiBO2、Li2B4O7、Li3BO3中的一种或多种；
所述烧结的升温速率为1～3℃/min，优选为1、2、3，或1～3℃/min之间的任意值，温度为260～360℃，优选为260、280、300、320、340、350、360，或260～360℃之间的任意值，时间为8～14h，优选为8、10、12、14，或8～14h之间的任意值。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述高镍三元正极材料。
本发明提供的高镍三元正极材料具有内部有序，外部无序的核芯，保障锂离子扩散的同时提高了颗粒强度，同时通过引入半径适中的离子掺杂改善表面强度，作为支撑结构有效提高了三元正极材料的颗粒强度，有效改善正极材料的循环、产气等综合性能，且制备方法简单，有利于快速商业化。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1.
先在高pH值11.5和低氨值3.0g/L下形核，促进其定向生长的，将形核好的颗粒注入到低pH值10和高氨值3.5g/L的环境下长大，提高颗粒表面的无序度，得到内部有序外部无序的前驱体。
具体的，反应釜通入一定量纯度≥99％的氮气保护，将镍钴锰硫酸盐溶液(金属离子总浓度为1.5mol/L，其中镍离子浓度为1.2450mol/L、钴离子浓度为0.0900mol/L、锰离子浓度为0.165mol/L)和10.8mol/L的氢氧化钠溶液加入反应釜中，在反应温度为60℃、pH＝11.5的条件下，通入浓度为10mol/L的氨水，氨值3.0g/L，粒度达到3μm时，调整pH为10，氨值3.5g/L，当粒度D50长到10μm左右，然后采用水温为65℃的洗涤水进行洗涤并在160℃的条件下干燥，过筛得到前驱体Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2。
在4L高混机中加入1kg上述方法制备的前驱体Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.05加入氢氧化锂单水合物475g和2.5g的CeO2，以300rpm搅拌混合120min。放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在600℃进行预烧结，然后升温到750℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃烘箱下烘干5小时，将高镍三元材料烘干料加入行星式球磨机中，使用氧化锆球磨珠，球料比控制在1：3。然后，加入5g的H3BO3，在300rpm下球磨3h后，分离出球磨珠和球磨料，二配料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h小时。得到颗粒强度优良的晶粒的二次颗粒，可制得循环保持率好、产气性能优异的电池。
参见图1，图1为实施例和对比例制备的高镍正极材料的SEM图，图1中的1-1/2/3/4/5/6/7/8/9分别对应为本发明实施例1/2/3/4、对比例1/2/3/4/5制得的高镍正极材料的SEM(倍数50K)图；
图2为本发明实施例1制得的高镍正极材料的剖面图；图3为本发明对比例5制得的高镍正极材料的剖面图。由图2和图3可知，实施例1的高镍正极材料内部有序，外部无序；对比例5的高镍正极材料内外部均有序。
图4为本发明实施例1制得的高镍正极材料的EDS图谱。由图4可知，掺杂的Ce主要集中在正极颗粒外表面，掺杂元素的80％以上分布于核芯的外表面。
实施例2.
先在高pH值11.5和低氨值3.0g/L下形核，促进其定向生长的，将形核好的颗粒注入到低pH值10和高氨值3.5g/L的环境下长大，提高颗粒表面的无序度，得到内部有序外部无序的前驱体，具体制备方法参见实施例1。
在4L高混机中加入1kg上述方法制备的前驱体Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.05加入氢氧化锂单水合物475g和2.5g的Y2O3，以300rpm搅拌混合120min。放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在600℃进行预烧结8h，然后升温到750℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃烘箱下烘干5小时，将高镍三元材料烘干料加入行星式球磨机中，使用氧化锆球磨珠，球料比控制在1：3。然后，加入5g的H3BO3，在300rpm下球磨3h后，分离出球磨珠和球磨料，将二配料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h小时。得到颗粒强度优良的晶粒的二次颗粒，可制得循环保持率好、产气性能优异的电池。
实施例3.
先在高pH值11.5和低氨值3.0g/L下形核，促进其定向生长的，将形核好的颗粒注入到低pH值10和高氨值3.5g/L的环境下长大，提高颗粒表面的无序度，得到内部有序外部无序的前驱体，具体制备方法参见实施例1。
在4L高混机中加入1kg上述方法制备的前驱体Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.05加入氢氧化锂单水合物475g和2.5g的SrO，以300rpm搅拌混合120min。放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在600℃进行预烧结8h，然后升温到750℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃烘箱下烘干5小时，将高镍三元材料烘干料加入行星式球磨机中，使用氧化锆球磨珠，球料比控制在1：3。然后，加入5g的H3BO3，在300rpm下球磨3h后，分离出球磨珠和球磨料，将二配料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h小时。得到颗粒强度优良的晶粒的二次颗粒，可制得循环保持率好、产气性能优异的电池。
实施例4.
先在高pH值11.5和低氨值3.0g/L下形核，促进其定向生长的，将形核好的颗粒注入到低pH值10和高氨值3.5g/L的环境下长大，提高颗粒表面的无序度，得到内部有序外部无序的前驱体，具体制备方法参见实施例1。
在4L高混机中加入1kg上述方法制备的前驱体Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.05加入氢氧化锂单水合物475g和2.8g的CeF3，以300rpm搅拌混合120min。放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在600℃进行预烧结8h，然后升温到750℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃烘箱下烘干5小时，将高镍三元材料烘干料加入行星式球磨机中，使用氧化锆球磨珠，球料比控制在1：3。然后，加入5g的H3BO3，在300rpm下球磨3h后，分离出球磨珠和球磨料，将二配料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h小时。得到颗粒强度优良的晶粒的二次颗粒，可制得循环保持率好、产气性能优异的电池。
对比例1.
先在高pH值11.5和低氨值3.0g/L下形核，促进其定向生长的，将形核好的颗粒注入到低pH值10和高氨值3.5g/L的环境下长大，提高颗粒表面的无序度，得到内部有序外部无序的前驱体，具体制备方法参见实施例1。
在4L高混机中加入1kg上述方法制备的前驱体Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.05加入氢氧化锂单水合物475g，以300rpm搅拌混合120min。放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在600℃进行预烧结8h，然后升温到750℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃烘箱下烘干5小时，将高镍三元材料烘干料加入行星式球磨机中，使用氧化锆球磨珠，球料比控制在1：3。然后，加入5g的H3BO3，在300rpm下球磨3h后，分离出球磨珠和球磨料，将二配料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h小时。得到颗粒强度优良的晶粒的二次颗粒，可制得循环保持率好、产气性能优异的电池。
对比例2.
先在高pH值11.5和低氨值3.0g/L下形核，促进其定向生长的，将形核好的颗粒注入到低pH值10和高氨值3.5g/L的环境下长大，提高颗粒表面的无序度，得到内部有序外部无序的前驱体，具体制备方法参见实施例1。
在4L高混机中加入1kg上述方法制备的前驱体Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.05加入氢氧化锂单水合物475g和3.5g的MgO，以300rpm搅拌混合120min。放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在600℃进行预烧结8h，然后升温到750℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃烘箱下烘干5小时，将高镍三元材料烘干料加入行星式球磨机中，使用氧化锆球磨珠，球料比控制在1：3。然后，加入5g的H3BO3，在300rpm下球磨3h后，分离出球磨珠和球磨料，将二配料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h小时。得到颗粒强度优良的晶粒的二次颗粒，可制得循环保持率好、产气性能优异的电池。
对比例3.
先在高pH值11.5和低氨值3.0g/L下形核，促进其定向生长的，将形核好的颗粒注入到低pH值10和高氨值3.5g/L的环境下长大，提高颗粒表面的无序度，得到内部有序外部无序的前驱体，具体制备方法参见实施例1。
在4L高混机中加入1kg上述方法制备的前驱体Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.05加入氢氧化锂单水合物475g和3.5g的BaO，以300rpm搅拌混合120min。放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在600℃进行预烧结8h，然后升温到750℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃烘箱下烘干5小时，将高镍三元材料烘干料加入行星式球磨机中，使用氧化锆球磨珠，球料比控制在1：3。然后，加入5g的H3BO3，在300rpm下球磨3h后，分离出球磨珠和球磨料，将二配料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h小时。得到颗粒强度优良的晶粒的二次颗粒，可制得循环保持率好、产气性能优异的电池。
对比例4.
在低pH值10和高氨值3.5g/L的环境下形核长大，得到完全无序的前驱体。在4L高混机中加入1kg上述方法制备的前驱体Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.05加入氢氧化锂单水合物475g和2.5g的CeO2，以300rpm搅拌混合120min。放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在600℃进行预烧结8h，然后升温到750℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃烘箱下烘干5小时，将高镍三元材料烘干料加入行星式球磨机中，使用氧化锆球磨珠，球料比控制在1：3。然后，加入5g的H3BO3，在300rpm下球磨3h后，分离出球磨珠和球磨料，将二配料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h小时。得到颗粒强度优良的晶粒的二次颗粒，可制得循环保持率好、产气性能优异的电池。
对比例5.
在高pH值11.5和低氨值3.0g/L下形核长大，促进其定向生长的内外部都有序前驱体。在4L高混机中加入1kg上述方法制备的前驱体4L高混机中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.05加入氢氧化锂单水合物475g和2.5g的CeO2，以300rpm搅拌混合120min。放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在600℃进行预烧结8h，然后升温到750℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃烘箱下烘干5小时，将高镍三元材料烘干料加入行星式球磨机中，使用氧化锆球磨珠，球料比控制在1：3。然后，加入5g的H3BO3，在300rpm下球磨3h后，分离出球磨珠和球磨料，将二配料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h小时。得到颗粒强度优良的晶粒的二次颗粒，可制得循环保持率好、产气性能优异的电池。
效果实施例
采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案，将实施例和对比例中得到的高镍正极材料组装成扣式电池，具体方法为：将制得的高镍正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)按94∶3∶3质量比称取，混合均匀，加入NMP搅拌2h，成粘稠状浆料，均匀涂布在铝箔上，后80℃真空烘烤，压片，裁切直径为14mm的正极片。以直径16mm的纯锂片作为负极片，以1g/L LiPF6+DEC/EC(体积比1∶1)混合溶液为电解液，以聚Celgard丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成扣式电池。
测试方法：
产气、循环保持率和DCR增长率采用全电池测试
全电池制备如下：将高镍正极材料、导电炭黑SP、导电石墨KS-6、粘结剂PVDF按质量比94.5％：2％：1％：2.5％加NMP混料制作正极浆料。将正极浆料通过涂布、辊压工序制作成正极极片，与负极(石墨)、隔膜(聚Celgard丙烯微孔膜)、电解液(1mol/L LiPF6+DEC/EC(体积比1∶1))组装成503048型号全电池，电池容量800mAh左右。
针对容量保持率测试进行说明：采用新威测试柜(CT3008-5V3A-A1)，在45℃下，循环电压4.25～3V，恒压截止电流20mA，循环300圈。
初始DCR方法为：将全电池采用新威CT3008-5V3A-A1，在45℃下，循环电压4.25～3V，恒压截止电流20mA，循环300圈，每圈在100％SOC下，记录电压V1，设定按照1C设定放电电流I，放电30S，记录电压V2，计算(V1-V2)/I，可得每圈的DCR。
针对7天70°产气性能测试进行说明：先将电池充满电后测试电池体积，然后将充满电的电池70℃高温存储7天，再测试电池体积，计算二者的差值。体积的测量设备为电子固体密度计TW-120E。
粉末电阻方法为：采用PD-51测试设备，阻抗计为MCP-T700，采用四探针法，称取4g物料，置于半径10mm的量筒内，在压强12MPa下，记录粉末电阻值。
颗粒强度的检测方法为：采用岛津DUH-211S设备，在500倍显微镜下，找到分散好的三元材料单个颗粒，用50μm平压头进行压力施加，记录好对应的压力和压强，得出颗粒破碎对应的压强。
测试结果参见表1
表1
表1为本发明实施例1/2/3/4、对比例1/2/3/4/5制得的高镍正极材料的容量、首效、粉末电阻、颗粒强度、初始DCR、产气和容量保持率数据。由表1可知，实施例通过引入含有离子半径80*10-12～120*10-12m之间的添加剂，得到容量、粉末电阻、颗粒强度、初始DCR、产气、容量保持率均优异的正极材料。使用完全无序的前驱体制备的正极容量偏低、粉末电阻偏高、初始DCR和容量保持率均较差；使用完全有序的前驱体制备的正极颗粒强度、产气、容量保持率均较差；使用离子半径小的离子掺杂得到的正极材料容量、颗粒强度、产气、容量保持率均较差；使用离子半径小的离子掺杂得到的正极材料颗粒强度、产气、容量保持率均较差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高镍三元正极材料，其特征在于，包括核芯与包覆层，所述核芯的结构为内部有序、外层无序的晶须排列，所述核芯的外层还掺杂有添加剂，所述添加剂中的掺杂元素的离子半径为80*10-12～120*10-12m。
2.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述掺杂元素选自Y3+，Ce3+，Sr2+中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述包覆层为硼酸锂。
4.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料的通式为LiNixCoyA1-x-yO2，其中：0.6≦x≦1，0≦y≦0.4，A为Mn、Al、Y、Ce、Sr中的至少一种元素。
5.一种如权利要求1～4任意一项所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)在保护气氛条件下，将镍源化合物和其他金属源化合物、沉淀剂和水混合，然后加入络合剂，在加热、pH为11～12、氨值为2.5～3.2g/L的条件下初步成核，得到晶须排列有序的前驱体核芯内部结构；
接着，调整pH为9～11，氨值为3.2～3.8g/L的条件下继续成核，得到内部有序、外层无序的晶须排列结构的前驱体；
B)将所述前驱体、锂源化合物以及添加剂混合后预烧结，然后进行烧结，得到三元正极材料核芯；
C)将所述三元正极材料核芯与包覆剂混合进行烧结，得到高镍三元正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍源化合物选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或多种；
所述其他金属源化合物选自钴源化合物、锰源化合物中的一种或多种；所述钴源化合物选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种；所述锰源化合物选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种；
所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾中的一种或多种；
所述络合剂选自氨水。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述初步成核的粒径为2～5μm，所述前驱体的粒径为9～15μm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种；
所述添加剂选自CeO2、Y2O3、SrO、CeF3、Y(OH)3、Sr(OH)2、Ce(OH)4中的一种或多种；
所述烧结的升温速率为1～3℃/min，温度为700～850℃，时间为8～14h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述包覆剂选自H3BO3、LiBO2、Li2B4O7、Li3BO3中的一种或多种；
所述烧结的升温速率为1～3℃/min，温度为260～360℃，时间为8～14h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～4任意一项所述的高镍三元正极材料。
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| CN202310002191.4A CN116014103A (zh) | 2023-01-03 | 2023-01-03 | 一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN116639736A (zh) * | 2023-05-18 | 2023-08-25 | 新乡天力锂能股份有限公司 | 一种有效改善高镍正极材料水洗脱锂的方法 |
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2023
- 2023-01-03 CN CN202310002191.4A patent/CN116014103A/zh active Pending
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