CN116639736A - 一种有效改善高镍正极材料水洗脱锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有效改善高镍正极材料水洗脱锂的方法，将可溶性硼酸盐加入到去离子水中并搅拌使得硼酸盐完全溶于去离子水中形成硼酸盐溶液；将高镍正极材料与硼酸盐溶液混合搅拌，使得高镍正极材料悬浮于硼酸盐溶液中进行反应，然后将混合溶液进行过滤，并用去离子水或乙醇洗涤得到滤渣；将滤渣直接进行干燥得到包覆型高镍正极材料。本发明的包覆溶液中硼酸盐在水中发生双水解，一定程度上抑制了Li+与H+发生交换，保护高镍正极材料结构不发生改变，在烘干燥过程中与残余水分中的LiOH反应生成偏硼酸锂包覆在高镍正极材料表面，阻止其与水进一步反应脱锂，并起到了补锂的作用。
Description
技术领域
本发明属于镍基正极材料水洗工艺技术领域，具体涉及一种有效改善高镍正极材料水洗脱锂的方法。
背景技术
随着新能源市场的发展，高镍正极材料的高能量密度优势使其成为目前使用最广泛且最有发展前景的正极材料之一。但高镍正极材料，尤其是镍含量大于0.6的材料，其前驱体合成时pH较高，一次烧结温度又较低，所以材料表面游离锂即残碱（氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂）含量较高，对后续的加工与电池性能方面有极大的影响。目前大部分的处理方法是通过水洗来去除材料表面的Li杂质，经干燥后再进行干法包覆。但高镍正极材料对水较为敏感，在水洗过程中，易与水发生Li+与H+交换，从而破坏材料结构；且水洗后高镍正极材料的表面较为粗糙易导致表面包覆材料包覆不均匀，从而影响高镍正极材料的电化学性能。此外，水洗后的物料需经过脱水、再干燥，因为锂具有亲水性，因此，在干燥的过程中会有部分的锂从体相迁移到表面来，又形成新的残余碱，影响水洗效果；并且传统方法水洗后还需较长时间干燥后才能进行包覆再进炉进行二次烧结，又会造成时间和电能上的浪费。故寻找一种能够抑制水洗过程离子交换且将包覆剂均匀分散的高镍正极材料的水洗包覆方法具有重要意义。
作为锂电池正极材料的高镍正极材料，其表面LiOH和Li2CO3杂质含量较高，严重影响锂电池制浆与涂布工艺以及电池的安全和循环性能，而水洗包覆的方式可有效去除高镍正极材料表面的杂质。目前水洗包覆的技术方案主要有两种：一是先纯水水洗再干法包覆，即将材料在适当的料液比、温度、转速和时间的作用下进行水洗，再脱水、干燥，干燥后的粉末再进行干法混合包覆，包覆后的材料进行烧结即得包覆型高镍正极材料。由于高镍正极材料对水较敏感，长时间直接水洗会将材料表面晶格中的Li+溶出，生成没有电化学活性的NiO，破坏正极材料表相结构，从而影响正极材料的电化学性能。此外，水洗后物料需要经过脱水、再干燥，脱水会使原料损失，而干燥过程会使Li+析出重新形成新的残碱，影响水洗效果。干燥后再进行干法包覆，会影响包覆材料混合的均匀度，进一步影响高镍正极材料的电化学性能。二是溶液水洗兼包覆，即以水、无机或有机物作为溶剂，配制氧化物或盐的包覆液，再将高镍正极材料和配制的包覆液混合，在一定条件下搅拌后直接干燥、烧结即得包覆型高镍正极材料。此方案制备的包覆液中氧化物或盐与溶剂不能够很好相溶，在后续干燥过程中会导致溶质团聚，从而使包覆不均匀，影响高镍正极材料电化学性能。
专利文献CN104393285A公开了一种釆用LBO表面包覆对正极材料进行改性的方法，该方法将锂盐和硼化合物加入到乙醇溶液中搅拌1～2h，再将正极材料加入到该溶液中，在70～80℃的温度下混合搅拌一段时间直到乙醇完全蒸发，再在空气气氛下进行热处理，最后得到Li2O-2B2O3包覆的镍钴铝正极材料。但是该方法采用乙醇作为溶剂，正极材料固相反应后其表面生成的残碱（LiOH、Li2CO3）基本不溶于乙醇，继续附着在正极材料表面，导致产品的电化学性能下降；且包覆阶段需要先将乙醇蒸干，再进行下一段高温烧结，提高了生产成本，且对产能有一定的影响。
专利文献CN108091830A公开了一种在高镍正极材料上包覆氧化铝和氧化硼的方法，该方法将氧化铝加入去离子水中，在水中对高镍正极材料进行包覆，烘干后再用干料与含硼化合物进行干法包覆。但该方法不能很好地抑制高镍正极材料在水中Li+与H+的交换，导致高镍正极材料表面形成贫锂层，造成电池容量的部分损失。
专利文献CN110993927A公开了一种高镍材料水洗包覆Al、Sm的方法，该方法首先将铝溶胶和水混合搅拌得到Al包覆液，再将Sm2O3加入Al包覆液中，搅拌得到Al、Sm包覆液；将高镍正极材料加入Al、Sm包覆液中，搅拌均匀；将产物在真空度为-0.098Mpa、温度70~100℃条件下继续搅拌完成干燥包覆，再进行烧结得到水洗包覆的高镍正极材料。该方法可彻底清洗材料晶面和晶界处的残碱，有利于Al、Sm的包覆。同时，铝溶胶溶于水具有可逆性，在80℃以上温度干燥后，氧化铝溶胶中含Al组分的固体成分进行再结晶，同时由于溶胶剂中酸性气体的挥发，在干燥过程中高镍正极材料弱碱性，导致氧化钐析出，与氧化铝均匀分布在高镍正极材料颗粒表面，而Al、Sm可形成离子导体，增加材料的导电性，大大提高材料放电容量和循环稳定性能。但该方法不能很好地抑制高镍正极材料在水洗包覆中Li+与H+的交换，导致高镍正极材料表面形成贫锂层，一定程度上造成电池容量的部分损失。
发明内容
本发明的目的在于克服现有高镍正极材料水洗工艺不足，而提供了一种有效改善高镍正极材料水洗脱锂的方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种有效改善高镍正极材料水洗脱锂的方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：将可溶性硼酸盐加入到去离子水中并搅拌使得硼酸盐完全溶于去离子水中形成硼酸盐溶液；
步骤S2：将高镍正极材料与步骤S1得到的硼酸盐溶液混合搅拌，使得高镍正极材料悬浮于硼酸盐溶液中进行反应，然后将混合溶液进行过滤，并用去离子水或乙醇洗涤得到滤渣；
步骤S3，将步骤S2得到的滤渣直接进行干燥得到包覆型高镍正极材料。
进一步限定，步骤S1中所述硼酸盐为五硼酸铵、四硼酸铵中的一种或多种。
进一步限定，步骤S1中所述硼酸盐溶液的浓度为0.1~1mol/L。
进一步限定，步骤S2中所述高镍正极材料与硼酸盐溶液的投料配比为1g:1~3mL。
进一步限定，步骤S2中所述高镍正极材料的化学式为Li1+y(NiaCobM1-a-b-cBc)1-yO2，其中，0≤y≤0.2，0.7≤a≤0.85，0.01≤b≤0.1，0≤c≤0.05，M为Mn、Al中的一种或两种的组合，B为Zn2+、Mg2+、Al3+、Y3+、Cr3+、Sc3+、Ga3+、La3+、Sm3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、W6+中的一种或两种以上的组合。
进一步限定，步骤S2中所述搅拌速率为100~1000rpm，边搅拌边反应的时间为0.5~2小时。
进一步限定，步骤S3中所述干燥环节的干燥温度为160~300℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
（1）Li+需要碰到一个自由的H+才能与其反应交换，且Li+与H+交换时产生的中间物锂氢离子极不稳定，本发明的包覆溶液中硼酸盐在水中发生双水解，在水中缓慢水解生产OH-与B3+，减少离子交换的可能，一定程度上抑制了Li+与H+发生交换，且水解产生的碱性离子，可以中和Li+和H+，防止发生交换反应，保护高镍正极材料结构不发生改变，若使用硼酸钠盐或钾盐同样可以抑制Li+与H+交换，但会引入不需要的杂质；
（2）本发明的包覆溶液在水中分解出[B3O3(OH)4]-，又生成硼酸，在水中对高镍正极材料进行更均匀地包覆，且在烘干燥过程中与残余水分中的LiOH反应生成偏硼酸锂包覆在高镍正极材料表面，阻止其与水进一步反应脱锂，并起到了补锂的作用。且偏硼酸锂本身就具有良好的热稳定性与结构稳定性，使得水洗过后的高镍正极材料也具有较高的热稳定性与结构稳定性；
（3）本发明的干法包覆环节包覆与干燥同时进行，不需要在水洗后进行二次烧结，只需要将材料滤去水分后直接进烘箱进行干燥，减少常规进炉二次烧结工艺及降低生产成本，有效避免了二次烧结环节造成高镍正极材料Li+析出，并继续进行离子交换在高镍正极材料表面生成新的残碱，影响水洗效果及电池容量。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例
选用的高镍正极材料的分子式为LiNi0.83Co0.1Mn0.05Zr0.02O2，表面残碱含量为0.7wt%，配制浓度为0.2mol/L的NH4B5O8溶液，在温度为25℃，300rpm的搅拌速度下，将高镍正极材料加入NH4B5O8溶液中进行反应，反应时间为0.5小时，得到悬浮液，其中NH4B5O8溶液中NH4B5O8与高镍正极材料的质量比为0.02；再将悬浮液经真空抽滤，然后将滤渣直接置于210℃烘箱中干燥5小时，得到包覆有偏硼酸锂的高镍正极材料。
实施例
选用的高镍正极材料的分子式为LiNi0.83Co0.1Mn0.05Zr0.02O2，表面残碱含量为0.7wt%，配制浓度为0.5mol/L的NH4HB4O7溶液，在温度为30℃，500rpm的搅拌速度下，将高镍正极材料加入NH4B5O8溶液中进行反应，反应时间为0.5小时，得到悬浮液，其中NH4B5O8溶液中NH4B5O8与高镍正极材料的质量比为0.02；再将悬浮液经真空抽滤，然后将滤渣直接置于190℃烘箱中干燥8小时，得到包覆有偏硼酸锂的高镍正极材料。
实施例
选用的高镍正极材料的分子式为LiNi0.83Co0.1Mn0.05Zr0.02O2，表面残碱含量为0.7wt%，配制浓度为1mol/L的NH4B5O8，在温度为15℃，800rpm的搅拌速度下，将高镍正极材料加入NH4B5O8溶液中进行反应，反应时间为1小时，得到悬浮液，其中NH4B5O8溶液中NH4B5O8与高镍正极材料的质量比为0.02；将悬浮液经真空抽滤，然后将滤渣直接置于220℃烘箱中干燥4小时，得到包覆有偏硼酸锂的高镍正极材料。
对比例1
选用的高镍正极材料的分子式为LiNi0.83Co0.1Mn0.05Zr0.02O2，表面残碱含量为0.7wt%，在温度为25℃，300rpm的搅拌速度下，将高镍正极材料加入去离子水中进行水洗，水洗时间为2小时，得到悬浮液，其中去离子水与高镍正极材料的质量比为1:1；再将悬浮液经真空抽滤，然后将滤渣置于110℃烘箱中干燥6小时，之后在马弗炉中，氧气氛围下于300℃烧结6小时，得到高镍正极材料。
对比例2
选用的高镍正极材料的分子式为LiNi0.83Co0.1Mn0.05Zr0.02O2，表面残碱含量为0.7wt%，配制浓度为1mol/L的Na4B5O8，在温度为15℃，800rpm的搅拌速度下，将高镍正极材料加入Na4B5O8溶液中进行反应，反应时间为1小时，得到悬浮液，其中Na4B5O8溶液中Na4B5O8与高镍正极材料的质量比为0.02；将悬浮液经真空抽滤，然后将滤渣直接置于220℃烘箱中干燥4小时，得到包覆有偏硼酸锂的高镍正极材料。
对比例3
选用的高镍正极材料的分子式为LiNi0.83Co0.1Mn0.05Zr0.02O2，表面残碱含量为0.7wt%，配制浓度为1mol/L的Li4B5O8，在温度为15℃，800rpm的搅拌速度下，将高镍正极材料加入Li4B5O8溶液中进行反应，反应时间为1小时，得到悬浮液，其中Li4B5O8溶液中Li4B5O8与高镍正极材料的质量比为0.02；将悬浮液经真空抽滤，然后将滤渣直接置于220℃烘箱中干燥4小时，得到包覆有偏硼酸锂的高镍正极材料。
表1为实施例1~3及对比例1~3的残碱数据和电性能数据对比。
表1
| pH | Li2CO3(%) | LiOH(%) | 总量(%) | |
| 实施例1 | 11.41 | 0.12 | 0.08 | 0.20 |
| 实施例2 | 11.35 | 0.09 | 0.08 | 0.17 |
| 实施例3 | 11.33 | 0.10 | 0.07 | 0.17 |
| 对比例1 | 11.87 | 0.36 | 0.19 | 0.55 |
| 对比例2 | 11.79 | 0.24 | 0.13 | 0.37 |
| 对比例3 | 11.90 | 0.39 | 0.17 | 0.56 |
表2（电性能对比数据）
| 首效 | 充电比容量 | 放电比容量 | 1C循环100周容量保持率 | |
| 实施例1 | 91% | 232.24 | 211.34 | 93% |
| 实施例2 | 89% | 236.19 | 210.21 | 91% |
| 实施例3 | 90% | 233.19 | 209.87 | 92% |
| 对比例1 | 87% | 236.34 | 205.61 | 87% |
| 对比例2 | 85% | 236.58 | 201.09 | 90% |
| 对比例3 | 86% | 235.49 | 202.52 | 88% |
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (7)
1.一种有效改善高镍正极材料水洗脱锂的方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：将可溶性硼酸盐加入到去离子水中并搅拌使得硼酸盐完全溶于去离子水中形成硼酸盐溶液；
步骤S2：将高镍正极材料与步骤S1得到的硼酸盐溶液混合搅拌，使得高镍正极材料悬浮于硼酸盐溶液中进行反应，然后将混合溶液进行过滤，并用去离子水或乙醇洗涤得到滤渣；
步骤S3，将步骤S2得到的滤渣直接进行干燥得到包覆型高镍正极材料。
2.根据权利要求1所述的有效改善高镍正极材料水洗脱锂的方法，其特征在于：步骤S1中所述硼酸盐为五硼酸铵、四硼酸铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的有效改善高镍正极材料水洗脱锂的方法，其特征在于：步骤S1中所述硼酸盐溶液的浓度为0.1~1mol/L。
4.根据权利要求1所述的有效改善高镍正极材料水洗脱锂的方法，其特征在于：步骤S2中所述高镍正极材料与硼酸盐溶液的投料配比为1g:1~3mL。
5. 根据权利要求1所述的有效改善高镍正极材料水洗脱锂的方法，其特征在于：步骤S2中所述高镍正极材料的化学式为Li1+y(NiaCobM1-a-b-cBc)1-yO2，其中，0≤y≤0.2，0.7≤a≤0.85，0.01≤b≤0.1，0≤c≤0.05，M为Mn、Al中的一种或两种的组合，B为Zn2+、Mg2+、Al3+、Y 3 +、Cr3+、Sc3+、Ga3+、La3+、Sm3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、W6+中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的有效改善高镍正极材料水洗脱锂的方法，其特征在于：步骤S2中所述搅拌速率为100~1000rpm，边搅拌边反应的时间为0.5~2小时。
7.根据权利要求1所述的有效改善高镍正极材料水洗脱锂的方法，其特征在于：步骤S3中所述干燥环节的干燥温度为160~300℃。
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