CN112186156A - 一种高镍正极材料的水洗方法、其产品及产品的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高镍正极材料的水洗方法、其产品及产品用途，所述水洗方法包括将高镍正极材料与硼酸溶液混合，进行反应，烧结，得到水洗后的高镍正极材料；本发明所述水洗方法实现了常温下有效去除高镍正极材料表面残碱，且在后续烧结过程中硼酸能与高镍正极材料表面未被水洗去除的残碱反应，经熔融化学反应生成LiBO2，其能填充由于水洗导致的材料晶格空隙，降低材料BET，修饰材料表面，抑制高镍正极材料中过渡金属离子的溶出；使得所得水洗后的高镍正极材料的结构稳定性和热稳定性明显改善。

Description

一种高镍正极材料的水洗方法、其产品及产品的用途
技术领域
本发明属于电池材料制备领域，涉及一种高镍正极材料的水洗方法、其产品及产品用途。
背景技术
由于高镍材料前驱体合成时pH较高，一次烧结温度又较低，所以高镍正极材料表面游离锂即残碱(氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂)含量较高，且主要是氢氧化锂，易吸水受潮。而针对残碱的处理，一般的方法都是将去离子水与高镍正极材料按一定比例混合均匀，考虑到残碱在低温下的溶解度高于常温，故一般是在5～10℃的低温下通过搅拌，使浮在高镍正极材料表面的残碱尽可能多的溶到水中，然后过滤，滤芯再经过干燥除去高镍正极材料中的水分，达到降低残碱的目的；但是低温水洗控制复杂，且成本较高，常温过滤时溶解的残碱又可能回到高镍正极材料中，导致水洗效果降低。
CN109546088A公开了一种高镍三元正极材料的水洗方法，所述水洗方法包括称取一定量的锂电池正极材料，以一定量的固液比加入去离子水搅拌一段时间后超声一段时间，然后将获得的溶液过滤后在700℃的氧气环境中煅烧5h，再将干燥后获得的粉末取5g加入100g的去离子水中，搅拌后抽滤；其通过超声强化了水洗过程，但仍存在着常温操作时残碱去除效果差的问题。
CN107256955A公开了一种水洗及锡包覆相结合改性锂离子电池高镍正极材料及其制备方法；所述方法包括将高镍正极材料加入水中，以500～2000r/min的转速，快速搅拌洗涤1～20min，过滤，烘干，得到水洗后高镍正极材料；此方案存在着常温操作时残碱去除效果差的问题。
因此，开发一种成本低，且能有效降低高镍正极材料表面残碱，改善高镍正极材料稳定性的水洗方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高镍正极材料的水洗方法、其产品及产品用途，所述水洗方法包括将高镍正极材料与硼酸溶液混合，进行反应，烧结，得到水洗后的高镍正极材料；本发明所述水洗方法实现了常温有效去除高镍正极材料表面残碱，且在后续烧结过程中硼酸能与高镍正极材料表面未被水洗去除的残碱反应，经熔融化学反应生成LiBO2，其填充由于水洗导致的材料晶格空隙，降低材料BET，修饰材料表面，抑制高镍正极材料中过渡金属离子的溶出；使得高镍正极材料的结构稳定性和热稳定性明显改善。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种高镍正极材料的水洗方法，所述水洗方法包括将高镍正极材料与硼酸溶液混合，进行反应，烧结，得到水洗后的高镍正极材料。
传统高镍正极材料的水洗过程一般采用纯水作为洗涤剂，其过程为了使得高镍正极材料表面残碱尽可能多的溶解在水中，需控制水洗温度在5～10℃，从而造成水洗过程控制复杂，能耗高，且因后续过滤过程在常温操作，易造成溶解的残碱析出回到高镍正极材料中，进而造成水洗效果降低；为了解决上述技术问题，本发明所述方案采用硼酸溶液代替纯水作为水洗剂，常温下，将高镍正极材料与硼酸溶液混合，硼酸能与高镍正极材料表面的氢氧化锂缓慢反应，反应方程式为LiOH+H3BO3→LiB(OH)4，进而达到常温下去除高镍正极材料表面的残碱的效果，后续经固液分离，部分硼酸附着在高镍正极材料的表面失水后形成硼酸晶体，在烧结过程中附着在高镍正极材料表面的硼酸晶体能与未被水洗去除的氢氧化锂经熔融态化学反应生成LiBO2；反应方程式为H3BO3+LiOH＝LiBO2+2H2O，且生成的LiBO2在烧结过程中能渗透到高镍正极材料表层及表面深处，填充由于水洗导致的材料晶格空隙，降低材料BET，修饰材料表面，且能抑制高镍正极材料中过渡金属离子的溶出。
本发明所述水洗方法采用硼酸溶液代替纯水作为水洗剂，其一方面实现了常温水洗即可有效降低材料残碱的效果；另一方面，附着在高镍正极材料表面的硼酸在烧结过程中能与高镍正极材料表面未被水洗去除的氢氧化锂发生熔融态化学反应生成LiBO2，其能渗透到高镍正极材料表层及表面深处，使得水洗后的高镍正极材料的结构更加稳定。
本发明所述水洗方法能在常温下进行，其操作简单，成本较低。
优选地，所述硼酸溶液的浓度为0.01～1mol/L，例如0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L或0.9mol/L等，优选为0.2～0.6mol/L。
本发明用于水洗剂的硼酸溶液的浓度在上述范围内，其有利于实现常温水洗有效降低残碱，且烧结过程中有利于生成LiBO2，从而渗透到高镍正极材料的表层及表面深处，填充高镍正极材料因水洗造成的晶格缺陷，提高水洗后高镍正极材料的结构稳定性；且本发明优选硼酸溶液的浓度为0.2～0.6mol/L；在此范围内，其对高镍正极材料表面残碱的去除率更高，且所得水洗后的高镍正极材料的结构稳定性更佳。当硼酸溶液的浓度过低时，其不能有效去除高镍正极材料表面残碱，且后续烧结过程不能形成LiBO2，进而无法有效改善水洗后高镍正极材料的结构稳定性。
优选地，所述硼酸溶液中硼酸的质量与所述高镍正极材料的质量之比为0.001～0.05，例如0.005、0.01、0.02、0.03或0.04等。
本发明所述水洗方法中硼酸溶液和高镍正极材料的混合比满足上述条件，其有利于常温下高效去除高镍正极材料表面残碱，保证残碱去除效果；且有利于后续烧结形成LiBO2，进而改善水洗后高镍正极材料的结构稳定性。
优选地，所述进行反应的温度为15～35℃，例如20℃、25℃或30℃等。
本发明所述水洗方法中限定常温的范围为15～35℃，在上述温度范围内，其能有效去除高镍正极材料表面的残碱，且有利于后续硼酸附着在高镍正极材料中，从而有利于后续烧结过程中LiBO2的形成，进而有利于提高水洗后高镍正极材料的结构稳定性。
优选地，所述高镍正极材料的分子式为LiNixCoyMnzMaO2，其中，0.6≤x≤1，例如0.7、0.8或0.9等，0≤a＜0.05，例如0.005、0.01、0.02、0.03或0.04等，x+y+z+a＝1，M选自锆、镁、锶及钨中的至少一种。
优选地，0.005＜a＜0.05，例如0.01、0.02、0.03或0.04等。
优选地，所述高镍正极材料表面包含残碱。
优选地，所述高镍正极材料表面的残碱含量为0.6wt～1.0wt％，例如0.7wt％、0.8wt％或0.9wt％等，优选为0.8wt％～1.0wt％。
此处残碱的含量以高镍正极材料的质量为100％计。
优选地，所述进行反应的过程伴随搅拌，搅拌速度为100～1000rpm；例如200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或900rpm等。
本发明所述水洗方法的水洗过程中伴随搅拌，并控制搅拌速度在上述范围内，其能强化硼酸与高镍正极材料表面氢氧化锂的反应，进而有效去除残碱。
优选地，所述进行反应的时间为5～60min，例如10min、20min、30min、40min或50min等。
优选地，所述反应结束后，烧结之前，还包括固液分离和干燥。
优选地，所述固液分离的方法为真空抽滤。
优选地，所述干燥的温度为85～200℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃等。
本发明所述干燥温度在上述范围内，其有利于去除高镍正极材料中的水分，进而使得附着在高镍正极材料表面的硼酸转变为硼酸晶体，便于后续烧结过程与高镍正极材料表面残碱发生熔融态化学反应，进而改善水洗后高镍正极材料的结构稳定性。
优选地，所述干燥的时间为1～10h，例如2h、4h、6h或8h等。
优选地，所述烧结的气氛为空气气氛。
优选地，所述烧结的温度为200～600℃，例如250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或550℃等。
优选地，所述烧结的时间为4～15h，例如5h、8h、10h、12h或14h等。
作为本发明优选的技术方案，所述高镍正极材料的水洗方法包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.01～1mol/L的硼酸溶液；
(2)在温度为15～30℃，100～1000rpm的搅拌速度下将高镍正极材料加入步骤(1)中的硼酸溶液中，进行反应，得到悬浮液；其中，反应时间为5～60min；
(3)将步骤(2)中的悬浮液真空抽滤后置于85～200℃的烘箱中干燥1～10h，之后置于马弗炉中空气气氛下200～600℃烧结4～15h，得到水洗后的高镍正极材料。
本发明所述水洗方法采用硼酸溶液代替纯水作为水洗剂，其能在常温下有效去除高镍正极材料表面的残碱，后续固液分离后，部分硼酸附着在高镍正极材料中，经干燥处理失去水分后，附着在高镍正极材料中的硼酸转变为硼酸晶体，之后烧结过程与未被水洗去除的氢氧化锂反应生成LiBO2，从而渗透到高镍正极材料的表层及表面深处，填充高镍正极材料因水洗造成的晶格空隙，提高水洗后高镍正极材料的结构稳定性。
本发明以硼酸溶液作为水洗剂到达了常温条件下边反应，边水洗的目的，实现了常温水洗去除残碱的目的；且未被水洗掉的残碱后续烧结转化生成LiBO2，且烧结过程中LiBO2会渗透到高镍正极材料表层及表面深处填充由于水洗导致的晶格空隙，降低材料BET，修饰材料表面，进一步增强材料的结构稳定性；且方法简单易操作，成本低。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的水洗方法得到的水洗后的高镍正极材料，水洗后的高镍正极材料的表面包覆有LiBO2。
本发明中经第一方面所述水洗方法得到的水洗后的高镍正极材料，其表面包含用于填充水洗造成的晶格空隙的LiBO2，且表面残碱明显降低，其具有高的结构稳定性。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池中包含如第二方面所述的水洗后的高镍正极材料。
本发明所述电池包含如第二方面所述的水洗后的高镍正极材料，其具有更优的循环性能和热稳定性。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述水洗方法采用硼酸溶液替换纯水作为水洗剂，其能在常温下有效去除高镍正极材料表面残碱，且后续烧结过程中，附着在高镍正极材料表面的硼酸与未被水洗去除的残碱反应生成LiBO2，从而填充因水洗造成的高镍正极材料的晶格空隙，进而达到提高高镍正极材料结构稳定性的效果；
(2)本发明所述水洗方法能在常温下进行，其操作简单，成本低。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例中高镍正极材料的分子式为LiNi0.83Co0.1Mn0.05Zr0.02O2，其表面残碱含量为0.9％。
高镍正极材料的水洗方法，具体包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.35mol/L的硼酸溶液；
(2)在温度为25℃，500rpm的搅拌速度下将高镍正极材料加入步骤(1)中的硼酸溶液中，进行反应25min，得到悬浮液；其中，硼酸溶液中硼酸的质量与所述高镍正极材料的质量之比为0.03；
(3)将步骤(2)中的悬浮液真空抽滤后置于150℃的烘箱中干燥5h，之后置于马弗炉中空气气氛下300℃烧结10h，得到水洗后的高镍正极材料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中硼酸溶液的浓度替换为0.6mol/L；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中硼酸溶液的浓度替换为1mol/L；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中硼酸溶液的浓度替换为0.03mol/L，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，硼酸溶液中硼酸的质量与所述高镍正极材料的质量之比为0.01，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，硼酸溶液中硼酸的质量与所述高镍正极材料的质量之比为0.05，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，硼酸溶液中硼酸的质量与所述高镍正极材料的质量之比为0.001，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)中烧结温度替换为600℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)中烧结温度替换为200℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例10
本实施例中高镍正极材料的分子式为LiNi0.7Co0.1Mn0.1Zr0.1O2，其表面残碱含量为0.7wt％。
高镍正极材料的水洗方法，具体包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.25mol/L的硼酸溶液；
(2)在温度为35℃，100rpm的搅拌速度下将高镍正极材料加入步骤(1)中的硼酸溶液中，进行反应50min，得到悬浮液；其中，硼酸溶液中硼酸的质量与所述高镍正极材料的质量之比为0.015；
(3)将步骤(2)中的悬浮液真空抽滤后置于90℃的烘箱中干燥8h，之后置于马弗炉中空气气氛下550℃烧结8h，得到水洗后的高镍正极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，采用去离子水进行水洗操作，水洗温度为8℃，水洗结束后进行25℃常温过滤，且干燥后不进行烧结，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(3)中不进行烧结步骤，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
性能测试：
对实施例和对比例中得到的水洗后的高镍正极材料进行初始比容量、循环性能和热稳定性测试；测试方法如下；
残碱含量测试：取适量各实施例和对比例提供的正极材料采用电位滴定仪测试其残碱含量。
电池组装方法：按照正极活性物质：导电炭黑：粘结剂PVDF＝90:5:5的质量比混合，以NMP为溶剂混浆后涂布于铝箔上，经过90℃真空干燥后得到正极极片；然后将负极极片(锂片)、正极极片、电解液(1mol/L的LiPF6，EC:EMC＝1:1)和隔膜组装成电池。
克容量及循环测试条件：将电池在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为4.25～2.5V，倍率为0.2C，分别测试初始比容量和100周循环性能；
热稳定性测试条件：将电池0.2C放电至2.5V后拆解，取正极片采用差示扫描量热仪(DSC)在惰性气氛下进行DSC测试，温度25℃～500℃，升温速率5℃/min，比较其材料分解温度，以表征材料的结构和热稳定性。
上述性能测试结果如表1所示；
表1
Figure BDA0002699546470000101
由上表1可以看出，本发明所述水洗方法采用硼酸溶液代替纯水，实现了常温水洗有效去除高镍正极材料表面残锂的效果，且后续烧结形成的LiBO2能填充水洗造成的晶格空隙，进而提高高镍正极材料的稳定性。
对比实施例1-4可以看出，本发明采用浓度为0.01～1mol/L的硼酸溶液作为水洗剂均能达到常温降低高镍正极材料表面残碱及提高稳定性的效果，且最佳的硼酸溶液浓度为0.2～0.6mol/L，在此范围内，其得到的水洗后的高镍正极材料的表面残碱含量更低，且结构稳定性更佳。
对比实施例1、5-7可以看出，本发明采用硼酸溶液中硼酸的质量与所述高镍正极材料的质量之比为0.001～0.05，其均能达到常温降低高镍正极材料表面残碱及提高稳定性的效果，且最佳的质量之比为0.01～0.03，在此范围内，其得到的水洗后的高镍正极材料的表面残碱含量更低，且结构稳定性更佳。
对比实施例1、8-9可以看出，本发明限定烧结温度为200～600℃范围内，其均能达到改善水洗后高镍正极材料的结构稳定性的效果，且最佳的烧结温度范围为250～350℃，在此范围内，由其烧结得到的水洗后的高镍正极材料表面具有更低的残碱，且具有更高的结构稳定性，由其所得电池的循环性能和热稳定性均明显改善。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高镍正极材料的水洗方法，其特征在于，所述水洗方法包括将高镍正极材料与硼酸溶液混合，进行反应，烧结，得到水洗后的高镍正极材料。
2.如权利要求1所述的水洗方法，其特征在于，所述硼酸溶液的浓度为0.01～1mol/L，优选为0.2～0.6mol/L。
3.如权利要求1或2述的水洗方法，其特征在于，所述硼酸溶液中硼酸的质量与所述高镍正极材料的质量之比为0.001～0.05。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述进行反应的温度为15～35℃。
5.如权利要求1-4任一项所述的水洗方法，其特征在于，所述高镍正极材料的分子式为LiNixCoyMnzMaO2，其中0.6≤x≤1，0≤a＜0.05，x+y+z+a＝1，M选自锆、镁、锶及钨中的至少一种；
优选地，0＜a＜0.05；
优选地，所述高镍正极材料表面包含残碱。
6.如权利要求1-5任一项所述的水洗方法，其特征在于，所述进行反应的过程伴随搅拌，搅拌速度为100～1000rpm；
优选地，所述进行反应的时间为5～60min。
7.如权利要求1-6任一项所述的水洗方法，其特征在于，所述反应结束后，烧结之前，还包括固液分离和干燥；
优选地，所述固液分离的方法为真空抽滤；
优选地，所述干燥的温度为85～200℃；
优选地，所述干燥的时间为1～10h；
优选地，所述烧结的气氛为空气气氛；
优选地，所述烧结的温度为200～600℃；
优选地，所述烧结的时间为4～15h。
8.如权利要求1-7任一项所述的水洗方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.01～1mol/L的硼酸溶液；
(2)在温度为15～30℃，100～1000rpm的搅拌速度下将高镍正极材料加入步骤(1)中的硼酸溶液中，进行反应，得到悬浮液；其中，反应时间为5～60min；
(3)将步骤(2)中的悬浮液真空抽滤后置于85～200℃的烘箱中干燥1～10h，之后置于马弗炉中空气气氛下200～600℃烧结4～15h，得到水洗后的高镍正极材料。
9.如权利要求1-8任一项所述的水洗方法得到的水洗后的高镍正极材料，其特征在于，水洗后的高镍正极材料的表面包覆有LiBO2。
10.一种电池，其特征在于，所述电池中包含如权利要求9所述的水洗后的高镍正极材料。
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