CN113471439A - 包覆改性的正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种包覆改性的正极材料及其制备方法。通过对钛酸四丁酯和正硅酸乙酯水解形成沉淀，水洗干燥后，得TiO2‑SiO2多相复合物，再与前驱体复合，得到包覆改性的前驱体。包覆改性的前驱体、有机添加剂和锂源混合均匀，煅烧，可得包覆改性的三元正极材料。本发明所制备的材料包覆均匀，结晶性能好，稳定性高；工艺简单，易操作。通过对前驱体进行表面包覆，提高了三元材料的结构稳定性和电化学性能。

Description

包覆改性的正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种包覆改性的正极材料及其制备方法。
背景技术
层状镍钴锰 (LiNi1-x-yCoxMnyO2，NCM)、镍钴铝 (LiNi1-x-yCoxAlyO2，NCA)复合正极材料是一类具有极好发展前景的材料。1999年，Liu等人研发出不同组分的镍钴锰层状材料，与其它材料相比具有明显优势，从此拉开了三元材料发展的序幕。三元材料中，Co的含量对NCM材料的导电率有较大的影响，随着Co含量的适当增加，材料 Li+/Ni2+之间的阳离子混排可以有效减少，并且能提高NCM材料的倍率性能，Mn元素在材料中是电化学惰性的，不参与氧化还原反应，主要是为了稳定材料结构、提高材料安全性能。对于NCA材料，Co-Al掺杂一方面能加速Ni2+的氧化，降低晶格中Ni2+的含量，还可以抑制材料的不可逆相变，提高材料的循环稳定性和安全性能。但是总的来说，目前的商业上广泛应用的三元正极材料仍存在首次库伦效率低、倍率性能差、循环性能差及严重的电压衰减等问题。为了进一步提高正极材料的电化学性能，包覆是常用的手段。
发明内容
本发明的目的是提供一种包覆改性的正极材料及其制备方法，通过有机酯水解形成沉淀，合成多相复合物，对前驱体进行包覆，并进一步煅烧得到具有良好结构稳定性和电化学性能的正极材料。
本发明的目的具体通过以下技术方案实现。
首先，本发明提供一种包覆改性的正极材料，其包覆层为Li2SiTiO5、或者Li4TiO4和Li2SiTiO5的混合物、或者Li4SiO4和Li2SiTiO5的混合物。
其次，本发明提供上述包覆改性的正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）水解钛酸四丁酯和正硅酸乙酯，得到TiO2-SiO2多相复合物；
（2）在前驱体浆料中加入TiO2-SiO2多相复合物，反应一段时间后，得到包覆改性的前驱体；
（3）混合包覆改性的前驱体、有机添加剂和锂源，煅烧，得到所述的包覆改性的正极材料；
当钛酸四丁酯和正硅酸乙酯的摩尔比为1时，所述包覆改性的正极材料的包覆层为Li2SiTiO5；
当钛酸四丁酯和正硅酸乙酯的摩尔比大于1时，所述包覆改性的正极材料的包覆层为Li4TiO4和Li2SiTiO5的混合物；
当钛酸四丁酯和正硅酸乙酯的摩尔比小于1时，所述包覆改性的正极材料的包覆层为Li4SiO4和Li2SiTiO5的混合物。
上述制备方法中，进一步的，步骤（2）中TiO2-SiO2多相复合物与前驱体的摩尔量的比例为1:100-1:50。
上述制备方法中，进一步的，步骤（3）中所述的有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠、十六烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
加入有机添加剂，可以使前驱体和锂源的接触更加完全，有利于前驱体与锂源、硅钛氧化物和锂源的充分反应。
上述制备方法中，进一步的，所述有机添加剂与锂源的质量比为1:50-1:20。
上述制备方法中，进一步的，步骤（3）中，所述包覆改性的前驱体与锂源的摩尔比为1:1.02~1:1.2。
上述制备方法中，进一步的，所述煅烧温度为700-950℃，煅烧时间为10-20h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过同时水解钛酸四丁酯和正硅酸乙酯，得到均匀分散的硅钛复合氧化物，为后续进一步合成钛、硅和锂的复合物提供了必要条件。Li4TiO4或Li4SiO4的作用主要是作为快离子导体，用于提升锂离子扩散速率；Li2TiSiO5的结构稳定性好，可以很好的提升包覆材料的结构稳定性。包覆层同时具有Li4TiO4或Li4SiO4以及Li2SiTiO5的混合物，将会对包覆材料产生协同保护效果，有利于提升三元材料的结构稳定性和界面稳定性，电池性能和寿命更好更长。
本发明所制备的材料包覆均匀，结晶性能好。
同时，本发明提供的制备方法具有低成本、易实现的优点，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的包覆改性的前驱体的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
本实施例具体步骤如下：
（1）取0.1mol钛酸四丁酯和0.2mol正硅酸乙酯水解，形成沉淀，水洗干燥后，得到TiO2-SiO2多相复合物。
（2）取0.5mol硫酸镍、0.2mol硫酸钴、0.3mol硫酸锰于20mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液、4 mol/L的氢氧化钠和10 mol/L氨水溶液分别以5mL/min的速度加入到反应釜中，调节溶液pH为11-12，在50℃下反应48h后，加入步骤（1）中的多相复合物继续反应4h后，得到包覆改性的三元前驱体。
（3）取0.3mol包覆改性的三元前驱体、0.05g聚乙烯吡咯烷酮和0.33mol锂源混合均匀，在800℃煅烧10h，可得到Li4SiO4和Li2TiSiO5的混合物包覆的三元正极材料。
本实施例制备得到的包覆改性的前驱体的SEM结果如图1所示，包覆改性的前驱体为球形，包覆过程不改变前驱体主体材料的形貌。
以Li4SiO4和Li2TiSiO5的混合物包覆的三元正极材料为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为154.5 mA hg-1，容量保持率为82.4%。
实施例2
本实施例具体步骤如下：
（1）取0.2mol钛酸四丁酯和0.1mol正硅酸乙酯水解，形成沉淀，水洗干燥后，得TiO2-SiO2多相复合物。
（2）取0.5mol硫酸镍、0.2mol硫酸钴、0.3mol硫酸锰于20mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液、4 mol/L的氢氧化钠和10 mol/L氨水溶液分别以5mL/min的速度加入到反应釜中，调节溶液pH为11-12，在50℃下反应48h后，加入步骤（1）中的复合物继续反应4h后，得到复合相包覆改性的三元前驱体。
（3）取0.3mol包覆改性的前驱体、0.05g聚乙烯吡咯烷酮和0.33mol锂源混合均匀，在800℃煅烧10h，可得Li4TiO4和Li2TiSiO5的混合物包覆的三元正极材料。
以Li4TiO4和Li2TiSiO5的混合物包覆的三元正极材料为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为159.7 mA h g-1，容量保持率为76.9%。
实施例3
本实施例具体步骤如下：
（1）取0.1mol钛酸四丁酯和0.1mol正硅酸乙酯水解，形成沉淀，水洗干燥后，得TiO2-SiO2多相复合物。
（2）取0.5mol硫酸镍、0.2mol硫酸钴、0.3mol硫酸锰于20mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液、4 mol/L的氢氧化钠和10 mol/L氨水溶液分别以5mL/min的速度加入到反应釜中，调节溶液pH为11-12，在50℃下反应48h后，加入步骤（1）中的复合物继续反应4h后，得到复合相包覆改性的三元前驱体。
（3）取0.3mol包覆改性的前驱体、0.05g聚乙烯吡咯烷酮和0.33mol锂源混合均匀，在800℃煅烧10h，可得Li2TiSiO5包覆的三元正极材料。
以Li2TiSiO5包覆的三元正极材料为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为135.6 mA h g-1，容量保持率为80.3%。
实施例4
本实施例具体步骤如下：
（1）取0.2mol钛酸四丁酯和0.1mol正硅酸乙酯水解，形成沉淀，水洗干燥后，得TiO2-SiO2多相复合物。
（2）取0.5mol硫酸镍、0.2mol硫酸钴、0.3mol硫酸锰于20mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液、4 mol/L的氢氧化钠和10 mol/L氨水溶液分别以5mL/min的速度加入到反应釜中，调节溶液pH为11-12，在50℃下反应48h后，加入步骤（1）中的复合物继续反应4h后，得到复合相包覆改性的三元前驱体。
（3）取0.3mol包覆改性的前驱体、0.05g 海藻酸钠和0.33mol锂源混合均匀，在800℃煅烧10h，可得Li4TiO4和Li2TiSiO5的混合物包覆的三元正极材料。
以Li4TiO4和Li2TiSiO5的混合物包覆的三元正极材料为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以5C倍率下循环200圈。在循环200圈后的放电比容量为103.1 mA h g-1，容量保持率为83.2%。
实施例5
本实施例具体步骤如下：
（1）取0.2mol钛酸四丁酯和0.1mol正硅酸乙酯水解，形成沉淀，水洗干燥后，得TiO2-SiO2多相复合物。
（2）取0.6mol硫酸镍、0.2mol硫酸钴、0.2mol硫酸锰于20mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液、4 mol/L的氢氧化钠和10 mol/L氨水溶液分别以5mL/min的速度加入到反应釜中，调节溶液pH为11-12，在50℃下反应48h后，加入步骤（1）中的复合物继续反应4h后，得到复合相包覆改性的三元前驱体。
（3）取0.3mol包覆改性的前驱体、0.05g 聚乙烯吡咯烷酮和0.33mol锂源混合均匀，在800℃煅烧10h，可得Li4TiO4和Li2TiSiO5的混合物包覆的三元正极材料。
以Li4TiO4和Li2TiSiO5的混合物包覆的三元正极材料为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环200圈。在循环200圈后的放电比容量为138.8 mA h g-1，容量保持率为87.2%。
对比例：
本对比例具体步骤如下：
（1）取0.2mol钛酸四丁酯水解，形成沉淀，水洗干燥后，得TiO2产物。
（2）取0.6mol硫酸镍、0.2mol硫酸钴、0.2mol硫酸锰于20mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液、4 mol/L的氢氧化钠和10 mol/L氨水溶液分别以5mL/min的速度加入到反应釜中，调节溶液pH为11-12，在50℃下反应48h后，加入步骤（1）中的TiO2继续反应4h后，得到复合相包覆改性的三元前驱体。
（3）取0.3mol包覆改性的前驱体、0.05g 聚乙烯吡咯烷酮和0.33mol锂源混合均匀，在800℃煅烧10h，可得Li4TiO4包覆的三元正极材料。
以Li4TiO4包覆的三元正极材料为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环200圈。在循环200圈后的放电比容量为118.8 mA h g-1，容量保持率为75.7%。
将实施例5和对比例制备的正极材料组装成电池后，可以明显发现实施例5组装的电池的容量保持率更高。也就是说，钛、硅同时水解，包覆改性前驱体，然后煅烧得到的正极材料具有更好的电化学性能，本发明提供的技术方案创新程度很高。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种包覆改性的正极材料，其特征在于，所述正极材料的包覆层为Li2SiTiO5、或者Li4TiO4和Li2SiTiO5的混合物、或者Li4SiO4和Li2SiTiO5的混合物。
2.如权利要求1所述的包覆改性的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）水解钛酸四丁酯和正硅酸乙酯，得到TiO2-SiO2多相复合物；
（2）在前驱体浆料中加入TiO2-SiO2多相复合物，反应一段时间后，得到包覆改性的前驱体；
（3）混合包覆改性的前驱体、有机添加剂和锂源，煅烧，得到所述的包覆改性的正极材料；
当钛酸四丁酯和正硅酸乙酯的摩尔比为1时，所述包覆改性的正极材料的包覆层为Li2SiTiO5；
当钛酸四丁酯和正硅酸乙酯的摩尔比大于1时，所述包覆改性的正极材料的包覆层为Li4TiO4和Li2SiTiO5的混合物；
当钛酸四丁酯和正硅酸乙酯的摩尔比小于1时，所述包覆改性的正极材料的包覆层为Li4SiO4和Li2SiTiO5的混合物。
3.如权利要求2所述的包覆改性的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中TiO2-SiO2多相复合物与前驱体的摩尔量的比例为1:100-1:50。
4.如权利要求2所述的包覆改性的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠、十六烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
5.如权利要求2或4所述的包覆改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机添加剂与锂源的质量比为1:50-1:20。
6.如权利要求2所述的包覆改性的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述包覆改性的前驱体与锂源的摩尔比为1:1.02~1:1.2。
7.如权利要求2所述的包覆改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为700-950℃，煅烧时间为10-20h。
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