CN116759583B - 包覆改性的前体及其制备方法、正极材料和锂离子电池 - Google Patents
包覆改性的前体及其制备方法、正极材料和锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116759583B CN116759583B CN202311063881.7A CN202311063881A CN116759583B CN 116759583 B CN116759583 B CN 116759583B CN 202311063881 A CN202311063881 A CN 202311063881A CN 116759583 B CN116759583 B CN 116759583B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- precursor
- positive electrode
- ion battery
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 54
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title abstract description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 16
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 7
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 15
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 7
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 7
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 13
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 11
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 7
- 229910017095 Ni0.6Mn0.2Co0.2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 229910016783 Ni0.5Mn0.5(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017288 Ni0.8Mn0.2(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910021513 gallium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) hydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[Ga+3] DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N lithium sodium Chemical compound [Li].[Na] VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了高铁酸盐复合材料包覆改性的锂离子电池正极材料的前体，包括基体材料和包覆层；所述包覆层由Na2Li3FeO4和Na2FeO4组成。制备方法包括以下步骤：将前驱体NimMnnCo1‑m‑n(OH)2分散在有机溶剂中，加入钠盐、锂盐、亚铁盐，搅拌，反应，形成凝胶；反应结束后，将反应产物干燥、烧结，即得高铁酸盐复合材料包覆改性的锂离子电池正极材料的前体。前体混锂焙烧得到的正极材料能够改善电池的安全性和耐腐蚀性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及正极材料前驱体的改性。
背景技术
2025年纯电动乘用车动力电池的能量密度目标为400Wh/kg，2030年的目标为500Wh/kg。镍在三元电池中占有重要地位，其作用主要在于提高材料的能量密度。镍的配比不同，比能量不同，通过适当提高镍在材料中的占比，可以较好的提高材料能量密度。
目前主流的NCM型号（镍钴锰摩尔比）包括333型、523型、622型和811型。随着镍含量递增，电池能量密度也相应得到提升。但是高镍正极材料和电解液之间存在表面反应，限制了基于这些正极材料的高能量密度锂离子电池的比容量和循环寿命。
通过在高镍正极（核）表面包覆反应性较低的材料（壳）的核-壳方法，可用于减少这些表面反应。比如公开号为CN109994716A的专利文献公开了一种包覆型高镍三元前驱体及其制备方法，通过液相离子交换法，在高镍三元前驱体表面均匀包覆Zr、Ti、V等元素，制备的包覆型高镍三元前驱体与氢氧化锂均匀混合，在氧气气氛下烧结制备高镍三元锂离子电池正极材料，该正极材料的稳定性和循环性能得到显著提升。公开号为CN108321380A的专利文献公开了一种氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料及制备方法，首先通过共沉淀法制备高镍三元正极前驱体材料，之后将前驱体材料置于沸水中浸泡搅拌，逐滴加入金属镓，直至前驱体表面被白色胶状物完全包覆，过滤后与锂源混合球磨，快速加热后煅烧获得氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料。通过氢氧化镓凝胶分解为具有缺陷尖晶石结构的γ-Ga2O3，与锂源及前驱体表面的残碱形成固溶体，抑制表面的残碱含量以及电解液对电极的腐蚀。通常来说，不同的包覆层所起到的作用有差异。寻找合适的包覆层以及包覆方法一直是行业内不断研究的方向。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种高铁酸盐复合材料包覆改性的锂离子电池正极材料的前体及其包覆改性方法。本发明的第二目的是提供一种锂离子电池的正极材料。本发明的第三目的是提供一种锂离子电池。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
为实现第一目的，本发明提供一种高铁酸盐复合材料包覆改性的锂离子电池正极材料的前体，包括基体材料和包覆层，所述基体材料的化学通式为NimMnnCo1-m-nO，其中，0.5≤m≤0.8，0.2≤n≤0.5；所述包覆层由Na2Li3FeO4和Na2FeO4组成。
基于同样的发明构思，本发明提供上述高铁酸盐复合材料包覆改性的锂离子电池正极材料的前体的制备方法，包括以下步骤：
将前驱体NimMnnCo1-m-n(OH)2分散在有机溶剂中，加入钠盐、锂盐、亚铁盐，搅拌，反应，形成凝胶；所述前驱体与钠盐中的钠、锂盐中的锂、亚铁盐中的铁的摩尔比为1：（0.06-0.16）：（0.01-0.2）:（0.03-0.08）；
反应结束后，将反应产物干燥、烧结，即得高铁酸盐复合材料包覆改性的锂离子电池正极材料的前体。
在进一步的优选方案中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一种；所述钠盐为硝酸钠、乙酸钠、草酸钠中的至少一种；所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种；所述亚铁盐为硝酸亚铁、乙酸亚铁中的至少一种。
在进一步的优选方案中，所述前驱体与有机溶剂的固液比为（1:1~5）mol/L。
在进一步的优选方案中，所述反应的温度为60~120℃。进一步地，所述反应的时间为3~10h。
在进一步的优选方案中，所述烧结的气氛为氧气或空气气氛；所述烧结的温度为700~1000℃。进一步地，所述烧结的时间为4~12h。
为实现第二目的，本发明提供一种锂离子电池的正极材料，由上述高铁酸盐复合材料包覆改性的锂离子电池正极材料的前体与锂源混合后煅烧得到。
在进一步的优选方案中，所述锂源为硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种以上。
在进一步的优选方案中，所述前体与锂源的摩尔比为1:1.03~1.06。
在进一步的优选方案中，所述煅烧的温度为900~1100℃。进一步地，所述煅烧的时间为10-20h。
为实现第三目的，本发明提供一种锂离子电池，包括上述正极材料。
本发明提供的技术方案具有以下明显的有益效果：
锂离子电池正极材料的前体表面的复合层为高铁酸盐复合材料，复合层具有较强的氧化性，混锂烧结后得到的正极材料可以缓解锂离子电池在长期不可逆条件下的氧析出，有效吸收电解液分解的副产物，改善电池的安全性和耐腐蚀性，提升电池的整体电化学持久性和安全性能。
而且，复合层具有较大的晶格间距，能够有效提升材料的离子扩散系数和结构稳定性，锂钠共存的包覆层为锂离子的传输提供更多的活性位点，有效改善了材料的电化学活性。
一步制备得到高铁酸盐复合改性的前体，制备工艺简单、流程较短，制备过程无有毒有害物质产生，易于实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中包覆层物料的XRD图。
图2为实施例2制备得到的前体的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
于100ml乙二醇中加入8mmol硝酸钠、6mmol硝酸锂、4mmol硝酸亚铁，在80℃下搅拌反应5h成凝胶后，120℃干燥，然后在氧气气氛下经800℃高温烧结6h，即得包覆层物料。
对包覆层物料进行物相分析，XRD结果如图1所示，包覆层物料的物相为Na2Li3FeO4-Na2FeO4。
实施例2
将0.1molNi0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体分散于100ml乙二醇中，加入8mmol硝酸钠、6mmol硝酸锂、4mmol硝酸亚铁，在80℃下搅拌反应5h成凝胶后，120℃干燥，然后在氧气气氛下经800℃高温烧结6h，即得前体。
将前体与氢氧化锂以1：1.03的摩尔比进行固相混合，在930℃煅烧10h，得到正极材料。
图2为实施例2得到的前体的SEM图，从图中可以看出，前体为球形。
对比例2-1
将0.1mol前驱体Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2分散于100ml乙二醇中，加入8mmol硝酸钠、4mmol硝酸亚铁，在80℃下搅拌反应5h成凝胶后，120℃干燥后，在氧气气氛下经800℃高温烧结6h即得前体。
将前体与氢氧化锂以1：1.03的摩尔比进行固相混合，在930℃煅烧10h，得到正极材料。
对比例2-2
将0.1mol前驱体Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2与氢氧化锂以1：1.03的摩尔比进行固相混合，在930℃煅烧10h，得到正极材料。
实施例3
将0.1mol前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2分散于100ml乙醇中，加入6mmol乙酸钠、1mmol硝酸锂、3mmol乙酸亚铁，在120℃下搅拌反应3h成凝胶后，120℃干燥后，在氧气气氛下经1000℃高温烧结4h即得前体。
将前体与氢氧化锂以1：1.03的摩尔比进行固相混合，在1100℃煅烧10h，得到正极材料。
实施例4
将0.1mol前驱体Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2分散于100ml甲醇中，加入8mmol草酸钠、20mmol乙酸锂、8mmol硝酸亚铁，在60℃下搅拌反应10h成凝胶后，120℃干燥后，在氧气气氛下经700℃高温烧结12h即得前体。
将前体与氢氧化锂以1：1.03的摩尔比进行固相混合，在900℃煅烧10h，得到正极材料。
实施例5
将0.1mol前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2分散于300ml乙二醇中，加入10mmol硝酸钠、10mmol硝酸锂、5mmol硝酸亚铁，在80℃下搅拌反应5h成凝胶后，120℃干燥后，在氧气气氛下经900℃高温烧结6h即得前体。
将前体与氢氧化锂以1：1.03的摩尔比进行固相混合，在900℃煅烧10h，得到正极材料。
实施例6
将0.1mol前驱体Ni0.7Mn0.1Co0.2(OH)2分散于500ml乙二醇中，加入12mmol硝酸钠、4.5mmol草酸锂、6mmol硝酸亚铁，在100℃下搅拌反应6h成凝胶后，120℃干燥后，在氧气气氛下经800℃高温烧结6h即得前体。
将前体与氢氧化锂以1：1.03的摩尔比进行固相混合，在1000℃煅烧10h，得到正极材料。
通过以下方法完成电池组装：
分别将实施例2-6以及对比例2-1、对比例2-2得到的正极材料与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在3-4.3V电压下，以1 C电流密度下循环100圈后的放电比容量结果如表1所示。
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高铁酸盐复合材料包覆改性的锂离子电池正极材料的前体，其特征在于，包括基体材料和包覆层，所述基体材料的化学通式为NimMnnCo1-m-nO，其中，0.5≤m≤0.8，0.2≤n≤0.5；所述包覆层由Na2Li3FeO4和Na2FeO4组成。
2.如权利要求1所述的前体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将前驱体NimMnnCo1-m-n(OH)2分散在有机溶剂中，加入钠盐、锂盐、亚铁盐，搅拌，反应，形成凝胶；所述前驱体与钠盐中的钠、锂盐中的锂、亚铁盐中的铁的摩尔比为1：（0.06-0.16）：（0.01-0.2）:（0.03-0.08）；所述反应的温度为60~120℃，反应的时间为3~10h；
反应结束后，将反应产物干燥、烧结，即得高铁酸盐复合材料包覆改性的锂离子电池正极材料的前体；所述烧结的气氛为氧气或空气气氛；所述烧结的温度为700~1000℃，时间为4~12h。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一种；所述钠盐为硝酸钠、乙酸钠、草酸钠中的至少一种；所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种；所述亚铁盐为硝酸亚铁、乙酸亚铁中的至少一种。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体与有机溶剂的固液比为（1:1~5）mol/L。
5.一种锂离子电池的正极材料，其特征在于，由权利要求1所述的高铁酸盐复合材料包覆改性的锂离子电池正极材料的前体或由权利要求2-4任一项所述的制备方法制备得到的高铁酸盐复合材料包覆改性的锂离子电池正极材料的前体与锂源混合后煅烧得到。
6.如权利要求5所述的正极材料，其特征在于，所述锂源为硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种以上。
7.如权利要求5或6所述的正极材料，其特征在于，所述煅烧的温度为900~1100℃。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求5-7任一项所述的正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311063881.7A CN116759583B (zh) | 2023-08-23 | 2023-08-23 | 包覆改性的前体及其制备方法、正极材料和锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311063881.7A CN116759583B (zh) | 2023-08-23 | 2023-08-23 | 包覆改性的前体及其制备方法、正极材料和锂离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116759583A CN116759583A (zh) | 2023-09-15 |
| CN116759583B true CN116759583B (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=87961390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311063881.7A Active CN116759583B (zh) | 2023-08-23 | 2023-08-23 | 包覆改性的前体及其制备方法、正极材料和锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116759583B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117352708B (zh) * | 2023-12-05 | 2024-03-15 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料及其制备方法 |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001297751A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-10-26 | Tatsu Takahashi | 高容量非水電解液リチュウム２次電池 |
| CN103515606A (zh) * | 2012-06-21 | 2014-01-15 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 高能量密度锂离子电池氧化物正极材料及其制备方法 |
| CN105958042A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-09-21 | 哈尔滨工业大学 | 一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法 |
| CN109786703A (zh) * | 2019-01-10 | 2019-05-21 | 长沙理工大学 | 导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN109802125A (zh) * | 2019-02-15 | 2019-05-24 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法及一种锂离子电池 |
| CN110797511A (zh) * | 2018-08-01 | 2020-02-14 | 华为技术有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN112310354A (zh) * | 2019-07-29 | 2021-02-02 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种锂电池复合正极材料及其制备方法 |
| WO2021023313A1 (zh) * | 2019-08-06 | 2021-02-11 | 湖南杉杉新能源有限公司 | 一种双包覆层改性锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN112635748A (zh) * | 2019-10-09 | 2021-04-09 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 |
| CN113471439A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-10-01 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 包覆改性的正极材料及其制备方法 |
| WO2021212729A1 (zh) * | 2020-04-24 | 2021-10-28 | 四川万邦胜辉新能源科技有限公司 | 一种镍锰基正极材料前驱体及其正极材料的合成方法 |
| WO2021218543A1 (zh) * | 2020-04-30 | 2021-11-04 | 湖南杉杉能源科技股份有限公司 | 一种多金属复合氧化物包覆改性锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN113921773A (zh) * | 2020-07-08 | 2022-01-11 | 中国科学院物理研究所 | 表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115050947A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-09-13 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种改性高铁酸盐正极材料及其制备方法与锂离子电池 |
| WO2022267187A1 (zh) * | 2021-06-24 | 2022-12-29 | 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 | 一种复合包覆改性的高镍nca正极材料及其制备方法 |
| CN116588992A (zh) * | 2023-07-14 | 2023-08-15 | 兰溪博观循环科技有限公司 | 硼磷酸盐与焦磷酸盐包覆改性的前驱体及其制备方法、应用 |
-
2023
- 2023-08-23 CN CN202311063881.7A patent/CN116759583B/zh active Active
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001297751A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-10-26 | Tatsu Takahashi | 高容量非水電解液リチュウム２次電池 |
| CN103515606A (zh) * | 2012-06-21 | 2014-01-15 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 高能量密度锂离子电池氧化物正极材料及其制备方法 |
| CN105958042A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-09-21 | 哈尔滨工业大学 | 一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法 |
| CN110797511A (zh) * | 2018-08-01 | 2020-02-14 | 华为技术有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN109786703A (zh) * | 2019-01-10 | 2019-05-21 | 长沙理工大学 | 导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN109802125A (zh) * | 2019-02-15 | 2019-05-24 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法及一种锂离子电池 |
| CN112310354A (zh) * | 2019-07-29 | 2021-02-02 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种锂电池复合正极材料及其制备方法 |
| WO2021023313A1 (zh) * | 2019-08-06 | 2021-02-11 | 湖南杉杉新能源有限公司 | 一种双包覆层改性锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN112635748A (zh) * | 2019-10-09 | 2021-04-09 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 |
| WO2021212729A1 (zh) * | 2020-04-24 | 2021-10-28 | 四川万邦胜辉新能源科技有限公司 | 一种镍锰基正极材料前驱体及其正极材料的合成方法 |
| WO2021218543A1 (zh) * | 2020-04-30 | 2021-11-04 | 湖南杉杉能源科技股份有限公司 | 一种多金属复合氧化物包覆改性锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN113921773A (zh) * | 2020-07-08 | 2022-01-11 | 中国科学院物理研究所 | 表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| WO2022267187A1 (zh) * | 2021-06-24 | 2022-12-29 | 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 | 一种复合包覆改性的高镍nca正极材料及其制备方法 |
| CN113471439A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-10-01 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 包覆改性的正极材料及其制备方法 |
| CN115050947A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-09-13 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种改性高铁酸盐正极材料及其制备方法与锂离子电池 |
| CN116588992A (zh) * | 2023-07-14 | 2023-08-15 | 兰溪博观循环科技有限公司 | 硼磷酸盐与焦磷酸盐包覆改性的前驱体及其制备方法、应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| EQCM studies of composition and electrochemical performance of film prepared by electrochemical reduction of sodium ferrate;Li Zhao等;JOURNAL OF SOLID STATE ELECTROCHEMISTRY;第16卷(第6期);2079-2084 * |
| 高能铁基电池材料（钾盐）改性及电化学性能研究;于海迎;中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (硕士) 工程科技Ⅱ辑(第08期);C042-600 * |
| 高铁酸盐电池稳定性及阴极表面包覆改性研究进展;于登宇;汪洪溟;姜伟;朱丽娜;朱凌岳;;能源化工(第06期);1-6 * |
| 高镍三元LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2@Li_2ZrO_3正极材料的表面修饰与电化学性能优化;陈咏琳;刘笑之;黄雪;方振华;徐世国;王海波;;电池工业(第06期);292-297 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116759583A (zh) | 2023-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112820861B (zh) | 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN109546123B (zh) | 五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料及制备方法 | |
| CN105680025B (zh) | 一种锂电池正极材料及其制备方法、以及锂电池 | |
| US20230268488A1 (en) | Cathode active material for lithium-ion battery (lib) and preparation method thereof | |
| CN110294499B (zh) | 一种预烧-浸渍联合制备三元正极材料的方法及锂电池 | |
| CN110518221B (zh) | 一种反溶剂法制备硅酸锂包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法 | |
| CN111244464A (zh) | 一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料及其制备方法 | |
| CN116759583B (zh) | 包覆改性的前体及其制备方法、正极材料和锂离子电池 | |
| CN113540466B (zh) | 一种金属硼化物与硼酸盐复合包覆改性的镍钴锰三元材料前驱体及其制备方法 | |
| CN115241450A (zh) | 一种掺杂型钠离子镍铁锰基单晶电池正极材料的制备及其应用 | |
| CN113845152A (zh) | 镍锰酸锂正极材料、其制备方法和锂离子电池 | |
| CN110380037B (zh) | 一种反应熔渗改性的锂离子电池正极材料及制备方法 | |
| CN113871611B (zh) | 一种高熵氧化物材料复合三元材料的制备方法 | |
| CN115939362A (zh) | 正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池 | |
| CN116588992B (zh) | 硼磷酸盐与焦磷酸盐包覆改性的前驱体及其制备方法、应用 | |
| CN100472853C (zh) | 一种层状结构含锂复合金属氧化物材料及其应用 | |
| CN117219772A (zh) | 一种低镍壳层结构的钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN114678501B (zh) | 一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法 | |
| CN115498158B (zh) | 一种包覆改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN107834054B (zh) | 一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN115241435A (zh) | 一种层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料及其制备方法 | |
| CN113666430A (zh) | 富锂正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN113697869A (zh) | 金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体 | |
| CN116332249B (zh) | 钒酸盐包覆改性的前驱体材料及其制备方法和应用 | |
| CN116247161B (zh) | 一种电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |