CN100472853C - 一种层状结构含锂复合金属氧化物材料及其应用 - Google Patents

一种层状结构含锂复合金属氧化物材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种层状结构含锂复合金属氧化物材料，其结构特征为：在垂直于晶体结构中的c轴方向上，依次交替排布着氧原子层、锂原子层、氧原子层、金属层和氧原子层。该复合材料的特点在于该复合材料具有层状结构，在其金属层中存在两种以上元素，其中金属Cr，V，Nb，Mo，W为电化学活性元素，在充放电中变价；其它元素为电化学非活性元素，在充放电中保持价态不变，不发生电子转移和氧化还原反应，这样M元素的存在有利于维持结构的稳定。该复合材料具有高的充放电比容量，良好的循环性能和倍率性能，而且材料价格低廉，对环境无污染。以其作为正极活性材料的二次锂电池的能量密度高，循环性好，安全可靠，可以应用于多种场合。

Description

一种层状结构含锂复合金属氧化物材料及其应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体地说是涉及一种层状结构含锂复合金属氧化物材料，及其应用。
背景技术
目前二次锂电池的正极活性材料主要有层状结构的LiCoO2、LiNiO2和LiNixCo2-xMnxO2以及尖晶石结构的LiMn2O4和橄榄石结构的LiFePO4等。其中尖晶石结构的LiMn2O4容量为110mAh/g，适合于高功率电池，橄榄石结构的LiFePO4容量为150mAh/g，其密度较低，倍率性能较差，但安全性较好。这两类材料，均不适合于应用在高能量密度二次锂电池。
目前高能量密度二次锂电池中主要使用具有层状结构的化合物。其中LiCoO2实际比容量在130—145mAh/g之间，是最早应用于商品二次锂电池的正极活性材料，其性能稳定，易于合成，得到了广泛使用。但是，由于Co价格较贵，因此以LiCoO2为正极材料的二次锂电池很难降低成本，而且该材料的储锂容量已不能满足目前市场对高能量密度二次锂电池正极材料的要求。相对于LiCoO2，层状结构LiNiO2的生产成本要低一些，但是合成单相的LiNiO2在工艺上有很大困难，而且LiNiO2的结构也不如LiCoO2稳定，在充放电过程中容量快速衰减。在此基础之上，目前发明的具有二元LiNixMyO2，LiCoxMyO2，LiMnxMyO2或三元材料LiNixCo2-xMnxO2，均具有相对较高的容量，140—180mAh/g，已经得到部分应用。但是随着日益增长的消费电子产品的升级换代，对电池能量密度的要求不断提高。具有更高容量、价格低廉、循环性好的二次锂电池仍是目前发展重点。而开发新的正极材料是其中的关键技术之一。
二次锂电池的正极材料其容量与正极材料中活性金属元素可变价范围有关。前述提到的层状化合物，在锂离子嵌入脱出过程中，主要是Ni、Co、Mn三种元素发生电子转移即氧化还原反应，由于这三种元素的化合价可变价范围为一价和二价，因此其容量较低。
已知具有较高可变价的元素为Cr，V，Nb，Mo和W，而且存在具有层状结构的LiCrO2，LiVO2，LiNbO2，LiMoO2等化合物，但是这些化合物电化学活性较低，锂离子不能脱出。最近的一项研究发现(文献1：Y.Grincourt，C.Storey，and I.J.Davidson，J.Power Sources，97-98，711(2001))，具有表达式Li[CrxLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2的层状化合物具有较高的脱锂容量，以及较高的可逆容量，180—210mAh/g，将其作为正极材料显示了一定的优势，但该材料循环性较差，这与该材料中所有金属元素均为可变价元素(例如Cr、Mn)有关。而且该材料的倍率性能较差，不能大电流放电，这与该材料电子电导率和离子电导率较低有关。
以上提到的所有具有层状结构的正极材料，均在空气或氧气中合成。由于含有Co，Ni，Mn这些元素，在试图在其颗粒表面包覆碳层时，Co，Ni，Mn发生了还原，形成了低价态的化合物和直接还原出金属，原始的层状结构不再保持，不能再作为锂离子电池的正极材料。因此迄今为止，尚未有表面包覆碳材料的层状化合物的报导。最近的研究表明(文献1：J.-M.TarasconM.Armand，Nature，414，359(2001))，对于具有橄榄石结构的LiFePO4可以在惰性气氛和还原性气氛下进行碳包覆，包覆后颗粒的表面电导大大提高，从而获得了倍率性能优异的材料。LiFePO4是电子电导率非常低的绝缘体，由此可见碳包覆对于改善材料的表面电导以及倍率性能具有显著的作用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述的缺陷，提供一种可以使得二次锂电池具有更高容量、价格低廉、循环性好的优点的正极材料。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种层状结构含锂复合金属氧化物材料，其具有层状的晶体结构，结构特征为在垂直于晶体结构中的c轴方向上，依次交替排布着氧原子层、锂原子层、氧原子层、金属层和氧原子层；其中，金属层中为选自活性元素Cr，V，Nb，Mo，W和非活性元素M中的一种或多种，且金属层各元素总的化合价为3，满足电中性的要求。
所述的非活性元素M为在充放电过程中不可变价的元素，包括化合价为一价的Li和Na，化合价为二价的Mg，Ca，Sr和Zn，化合价为三价的Al，Ga，Sc，Y，La，化合价为四价的Ti，Zr，Si，Ge。
由于电荷平衡的需要，当非活性元素M为二价时，必须存在上述四价元素保持电荷平衡；当M为四价时，既可以选择上述二价元素共存，也可以在金属层中引入一价元素来保持电荷平衡。金属层中不论是含有四价、三价、二价还是一价的金属，总的化合价应为3，满足电中性的要求。该材料允许上述多种元素共存于该层状结构的金属层中。
上述层状结构的含锂复合金属氧化物符合如下(1)～(4)化学式中之一的通式：
(1) Li[M0 xM1 (1/2-x/2)M2 (1/2-x/2)]O2-yXz
其中，M0为选自Cr，V，Nb，Mo，W中的一种或几种；
M1为选自Mg，Ca，Sr，Zn中的一种或几种；
M2为选自Ti，Zr，Si，Ge中的一种或几种；
X为选自F，S，N中的一种或几种；
0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2；
(2)Li[M0 xM1 (1/3-1x/3)M2 (2/3-2x/3)]O2-yXz
其中，M0为选自Cr，V，Nb，Mo，W中的一种或几种；
M1为Li或/和Na；
M2为选自Ti，Zr，Si，Ge中的一种或几种；
X为选自F，S，N中的一种或几种；
0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2；
(3)LiM0 xM1-xO2-yXz
其中，M0为选自Cr，V，Nb，Mo，W中的一种或几种；
M为选自Al，Ga，Sc，Y，La，In中的一种或几种；
X为选自F，S，N中的一种或几种；
0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2；
(4)Li[M0 xM1 (1/2-x/2-w/2)M2 wM3 (1/2-x/2-w/2)]O2-yXz
其中M0为选自Cr，V，Nb，Mo，W中的一种或几种；
M1为选自Mg，Ca，Sr，Zn中的一种或几种；
M2为选自Al，Ga，Sc，Y，La，In中的一种或几种；
M3为选自Ti，Zr，Si，Ge中的一种或几种；
X为选自F，S，N中的一种或几种；
0.2≤x≤0.9，0<w<0.8，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2。
本发明提供的层状结构含锂复合金属氧化物材料，其特点在于该复合材料具有层状结构，在其金属层中存在两种以上元素，其中金属Cr，V，Nb，Mo，W为电化学活性元素，在充放电中变价；其它元素为电化学非活性元素，在充放电中保持价态不变，不发生电子转移和氧化还原反应，这样M元素的存在有利于维持结构的稳定。在此基础之上，我们还进一步提出阴离子取代，通过形成氧空位或通过改变局部晶体结构引起局部电子云离域，来提高材料的电子电导。该复合材料具有高的充放电比容量，良好的循环性能和倍率性能，而且材料价格低廉，对环境无污染。
本发明提供的层状结构含锂复合金属氧化物材料可以采用溶胶凝胶法，或是采用固相法来制备。采用溶胶凝胶法制备的过程简述如下：将含Li，M0和M1、M2、M3的前驱体溶解，加入沉淀剂形成溶胶凝胶，加热蒸干溶剂得到前驱体，将前驱体研磨，先在250～600℃(空气，氮气或氩气)中烧结2～48小时，再次研磨后，再在500～1000℃惰性气体(氮气或氩气)中烧结2～48小时。固相法是先将Li，M0和M1、M2、M3的前驱体混合均匀，然后在250～600℃空气中烧结，再次研磨后，再在500～1000℃惰性气体(氮气或氩气)中烧结2～48小时。
本发明提供的层状结构含锂复合金属氧化物材料可用于二次锂电池中作为正极活性材料。该二次锂电池的基本结构与目前的二次锂电池的结构类似，包括以本发明的材料为正极活性材料的正极，通用的负极，通用的有机或无机电解质溶液或聚合物电解质或固体电解质为电解质，通用的隔膜，集流体，电池壳及引线组成。正极和负极的一端分别焊上引线后与相互绝缘的电池壳两端或电极柱相连。以本发明的材料作为正极活性材料的二次锂电池，可由上述基本结构做成扣式(单层)、圆柱形(多层卷绕)，方形(多层折叠)等多种形式与规格，并且不限于此。由此得到的二次锂电池的能量密度高，循环性好，安全可靠，可以应用于多种场合。
附图说明
图1为实施例3制备的Li[Cr0.4Li0.2Si0.4]O2的XRD谱图；
图2为实施例3制备的Li[Cr0.4Li0.2Si0.4]O2的第一周充放电曲线。
具体实施方式
实施例1：
将0.02mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1267mol CH3COOLi·2H2O和0.0533mol Si(OC2H5)4溶解于适量CH3CH2OH中，慢慢加入NH3·H2O，调节溶液的pH值为9.5—10.5，静置形成凝胶，将其放置在100℃烘箱中10小时蒸干溶剂，得到前驱体。将前驱体机械球磨4小时，在400℃Ar气下加热10小时，降温后再机械球磨4小时，再在900℃Ar气下保温10小时得到Li[Cr0.2Li0.267Si0.533]O2。
将得到的Li[Cr0.2Li0.267Si0.533]O2与乙炔黑和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(活性材料：乙炔黑：PVDF＝90：5：5)，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在100℃真空干燥5小时后，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度约为100μm，裁减成1x1cm的电极片作为模拟电池的正极。
模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1：1)。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。
模拟电池的电化学测试步骤：首先以30mA/g充电至4.3V，然后以同样电流密度放电至2.5V，所放出的容量为82mAh/g，该材料的初始充放电效率为66％，循环50次后，可逆容量保持在71mAh/g。
实施例2：
将0.01mol Cr2O3，0.1267mol LiOH·2H2O和0.0533mol SiO2混合机械球磨4小时得到前驱体，然后在900℃Ar气下保温10小时得到Li[Cr0.2Li0.267Si0.533]O2。采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例3：
以0.04mol Cr(NO3)3·9H2O，0.12mol CH3COOLi·2H2O和0.04mol Si(OC2H5)4为反应物，按照实施例1相同的条件制备得到Li[Cr0.4Li0.2Si0.4]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例4：
以0.09mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1033mol CH3COOLi·2H2O和0.0067mol Si(OC2H5)4为反应物，按照实施例1相同的条件制备得到Li[Cr0.9Li0.033Si0.067]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例5：
以0.01mol V2O3，0.1267mol LiOH·2H2O和0.0533mol GeO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[V0.2Li0.267Ge0.533]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例6：
类似于实施例5，采用固相反应法得到Li[Cr0.4Na0.2Ge0.4]O2，所不同的是，前驱体改为将0.02mol Cr2O3，0.05mol Li2CO3，0.02mol Na2CO3和0.04mol GeO2混合，其余步骤相同。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例7：
类似于实施例5，采用固相反应法得到Li[V0.9Na0.033Ge0.067]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例8：
类似于实施例6，采用固相反应法得到Li[Cr0.2Na0.267Zr0.533]O2，所不同的是，采用ZrO2作为前驱体替代GeO2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例9：
类似于实施例8，采用固相反应法得到Li[Cr0.4Na0.2Zr0.4]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例10：
类似于实施例8，采用固相反应法得到Li[Cr0.9Na0.033Zr0.067]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例11：
以0.04mol Cr(NO3)3·9H2O，0.12mol CH3COOLi·2H2O和0.04mol Ti(OC4H9)4为反应物，按照实施例1相同的条件制备得到Li[Cr0.4Li0.2Ti0.4]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例12：
以0.03mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1233mol CH3COOLi·2H2O和0.0467mol Ti(OC4H9)4为反应物，按照实施例1相同的条件制备得到Li[Cr0.3Li0.233Ti0.467]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例13：
以0.02mol Nb2O3，0.12mol LiOH·2H2O，0.02mol ZrO2和0.02mol TiO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Nb0.4Li0.2Ti0.2Zr0.2]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例14：
以0.04mol Cr(NO3)3·9H2O，0.12mol CH3COOLi·2H2O，0.03mol Ti(OC4H9)4和0.01mol Si(OC2H5)4为反应物，按照实施例1相同的条件制备得到Li[Cr0.4Li0.2Ti0.3Si0.1]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例15：
以0.02mol Cr2O3，0.12mol LiOH·2H2O，0.02mol TiO2，0.01mol ZrO2和0.01mol GeO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.4Li0.2Ti0.2Zr0.1Ge0.1]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例16：
以0.02mol Cr2O3，0.12mol LiOH·2H2O，0.01mol TiO2，0.01mol ZrO2，0.01mol SiO2和0.01mol GeO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.4Li0.2Ti0.1Zr0.1Ge0.1Si0.1]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例17：
以0.02mol Cr2O3，0.11mol LiOH·2H2O，0.04mol ZrO2和0.01mol LiF为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.4Li0.2Zr0.4]O1.9F0.1。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例18：
以0.02mol Mo2O3，0.10mol LiOH·2H2O，0.04mol ZrO2和0.02mol LiF为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Mo0.4Li0.2Zr0.4]O1.9F0.2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例19：
以0.02mol Cr2O3，0.10mol LiOH·2H2O，0.04mol ZrO2和0.01mol Li2S为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.4Li0.2Zr0.4]O1.9S0.1。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例20：
以0.02mol V2O3，0.09mol LiOH·2H2O，0.04mol ZrO2和0.01mol Li3N为反应物，按照实施例2相同的条件(烧结气氛为N2)制备得到Li[V0.4Li0.2Zr0.4]O1.9N0.1。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例21：
将0.02mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1mol CH3COOLi·2H2O和0.08mol Al(NO3)3溶解于适量水中，慢慢加入NH3·H2O，调节溶液的pH值为7.0—8.0，静置形成凝胶，将其放置在100℃烘箱中10小时蒸干溶剂，得到前驱体。将前驱体机械球磨4小时，在400℃Ar气下加热10小时，降温后再机械球磨4小时，再在900℃Ar气下保温10小时得到LiCr0.2Al0.8O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例22：
以0.05mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1mol CH3COOLi·2H2O和0.05mol Al(NO3)3为反应物，按照实施例21相同的条件制备得到LiCr0.5Al0.5O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例23：
以0.09mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1mol CH3COOLi·2H2O和0.01mol Al(NO3)3为反应物，按照实施例21相同的条件制备得到LiCr0.9Al0.1O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例24：
以0.05mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1mol CH3COOLi·2H2O和0.05mol Sc(NO3)3为反应物，按照实施例1相同的条件制备得到LiCr0.5Sc0.5O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例25：
以0.05mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1mol CH3COOLi·2H2O和0.05mol Y(NO3)3为反应物，按照实施例1相同的条件制备得到LiCr0.5Y0.5O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例26：
以0.09mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1mol CH3COOLi·2H2O和0.01mol La(NO3)3为反应物，按照实施例1相同的条件制备得到LiCr0.9La0.1O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例27：
以0.025mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，和0.025mol Ga2O3为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到LiCr0.5Ga0.5O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例28：
以0.05mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1mol CH3COOLi·2H2O和0.05mol In(NO3)3·3H2O为反应物，按照实施例1相同的条件制备得到LiCr0.5In0.5O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例29：
以0.025mol Cr2O3，0.09mol LiOH·2H2O，0.025mol Al2O3和0.01mol LiF为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到LiCr0.5Al0.5O1.9F0.1。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例30：
以0.025mol Cr2O3，0.08mol LiOH·2H2O，0.025mol Al2O3和0.01mol Li2S为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到LiCr0.5Al0.5O1.9S0.1。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例31：
以0.025mol Cr2O3，0.07mol LiOH·2H2O，0.025mol Al2O3和0.01mol Li3N为反应物，按照实施例2相同的条件(烧结气氛为N2)制备得到LiCr0.5Al0.5O1.9N0.1。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例32：
以0.01mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.04mol TiO2，和0.04mol MgO为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例33：
以0.02mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.03mol SiO2，和0.03mol SrO为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.4Sr0.3Si0.3]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例34：
以0.015mol Cr2O3，0.005mol V2O3，0.005mol Mo2O3，0.01mol Nb2O3，0.02mol WO2，0.1mol LiOH·2H2O，0.005mol Ca(OH)2，和0.005mol ZrO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.3V0.1Mo0.1Nb0.2W0.2Ca0.05Zr0.05]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例35：
以0.02mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.03mol ZnO，和0.03mol GeO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.4Zn0.3Ge0.3]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例36：
以0.01mol Cr2O3，0.08mol LiOH·2H2O，0.04mol MgO，0.04mol TiO2和0.02mol LiF为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O1.9F0.2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例37：
以0.01mol Cr2O3，0.08mol LiOH·2H2O，0.04mol MgO，0.04mol TiO2和0.01molLi2S为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.2g0.4Ti0.4]O1.9S0.1。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例38：
以0.01mol Cr2O3，0.07mol LiOH·2H2O，0.04mol MgO，0.04mol TiO2和0.01molLi3N为反应物，按照实施例2相同的条件(烧结气氛为N2)制备得到Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O1.9N0.1。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例39：
以0.01mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.035mol MgO，0.005mol Al2O3和0.035molTiO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.2Mg0.35Al0.1Ti0.35]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例40：
以0.01mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.001mol Ca(OH)2，0.078mol In(NO3)3·3H2O和0.001mol ZrO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.2Ca0.01In0.78Zr0.01]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例41：
以0.02mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.015mol SrO，0.015mol Ga2O3和0.015molGeO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.4Sr0.15Ga0.3Ge0.15]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例42：
以0.045mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.003mol MgO，0.002mol Y2O3和0.003molSiO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.9Mg0.03Y0.04Si0.03]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例43：
以0.015mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.01mol Ca(OH)2，0.05mol Sc(NO3)3和0.01mol ZrO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.3Ca0.1Sc0.5Zr0.1]O2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例44：
以0.025mol Cr2O3，0.08mol LiOH·2H2O，0.01mol MgO，0.015mol La2O3，0.01molTiO2和0.02mol LiF为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.5Mg0.1La0.3Ti0.1]O1.9F0.2。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例45：
以0.025mol Cr2O3，0.08mol LiOH·2H2O，0.01mol MgO，0.015mol Al2O3，0.01molTiO2和0.01mol Li2S为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.5Mg0.1Al0.3Ti0.1]O1.9S0.1。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
实施例46：
以0.025mol Cr2O3，0.07mol LiOH·2H2O，0.01mol MgO，0.015mol Al2O3，0.01molTiO2和0.01mol Li3N为反应物，按照实施例2相同的条件(烧结气氛为N2)制备得到Li[Cr0.5Mg0.1Al0.3Ti0.1]O1.9N0.1。其电化学性能测试方法与实施例1相同，结果参见表1。
表1、本发明提供的层状结构含锂复合金属氧化物材料的化学式及电化学性能
Figure C200510126426D00151
Figure C200510126426D00161

Claims (2)

1、一种层状结构含锂复合金属氧化物材料，其具有层状的晶体结构，结构特征为在垂直于晶体结构中的c轴方向上，依次交替排布着氧原子层、锂原子层、氧原子层、金属层和氧原子层；其中，金属层为选自活性元素Cr，V，Nb，Mo，W和非活性元素M中的一种或多种，且金属层各元素总的化合价为3，满足电中性的要求；所述的非活性元素M为在充放电过程中不可变价的元素，其中：
a)所述非活性元素M包括化合价为一价的Li和Na，四价的Ti，Zr，Si，Ge，此时，所述层状结构含锂复合金属氧化物化学式为Li[M0 xM1 (1/3-1x/3)M2 (2/3-2x/3)]O2-yXz，其中，M0为选自Cr，V，Nb，Mo，W中的一种或几种；M1为Li或/和Na；M2为选自Ti，Zr，Si，Ge中的一种或几种；X为选自F，S，N中的一种或几种；0.2≤x≤0.9，0<y≤0.1，0<z≤0.2；或
b)所述非活性元素M包括化合价为二价的Ca，Sr和Zn，四价的Si，Ge，此时，所述层状结构含锂复合金属氧化物化学式为Li[M0 xM1 (1/2-x/2)M2 (1/2-x/2)]O2-yXz，其中，M0为选自Cr，V，Nb，Mo，W中的一种或几种；M1为选自Ca，Sr，Zn中的一种或几种；M2为选自Si，Ge中的一种或几种；X为选自F，S，N中的一种或几种；0.2≤x≤0.9，0<y≤0.1，0<z≤0.2；或
(c)所述非活性元素M包括化合价为三价的Ga，Sc，Y，La，此时，所述层状结构含锂复合金属氧化物化学式为LiM0 xM1-xO2-yXz，其中，M0为选自Cr，V，Nb，Mo，W中的一种或几种；M为选自Ga，Sc，Y，La，In中的一种或几种；X为选自F，S，N中的一种或几种；0.2≤x≤0.9，0<y≤0.1，0<z≤0.2；或
(d)所述非活性元素M包括化合价为二价的Mg，Ca，Sr，Zn，三价的Al，Ga，Sc，Y，La，四价的Ti，Zr，Si，Ge，此时，所述层状结构含锂复合金属氧化物化学式为Li[M0 xM1 (1/2-x/2-w/2)M2 wM3 (1/2-x/2-w/2)]O2-yXz，其中M0为选自Cr，V，Nb，Mo，W中的一种或几种；M1为选自Mg，Ca，Sr，Zn中的一种或几种；M2为选自Al，Ga，Sc，Y，La中的一种或几种；M3为选自Ti，Zr，Si，Ge中的一种或几种；X为选自F，S，N中的一种或几种；0.2≤x≤0.9，0<w<0.8，0<y≤0.1，0<z≤0.2。
2、一种权利要求1所述的层状结构含锂复合金属氧化物材料在二次锂电池中作为正极活性材料的应用。
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