CN116119730A - 原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料、制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料、制备方法和用途，化学通式为：γAxByOz‑NaaLibNicCudMneMfO2+β；材料中，Li、Ni、Cu、Mn、对过渡金属位进行掺杂取代的元素M共同占据晶体结构中的过渡金属离子位置；层状氧化物复合正极材料的空间群为P63/mmc或P63/mcm或
Figure DDA0003352576470000011
对应结构为P2相或O3相；AxByOz为在NaaLibNicCudMneMfO2+β表面原位生成的针状结构的包覆层,通过包覆材料前躯体与用于生成NaaLibNicCudMneMfO2+β的层状氧化物前躯体在烧结过程中生成；其中γ为包覆材料前躯体占层状氧化物前驱体的质量分数，0.1wt％≤γ≤10wt％；A为Li和/或Na。本发明的复合正极材料不仅容量高，而且由于表面针状包覆层的存在，材料表面残碱大幅减少，空气中稳定性显著提升，首次充放电效率高，循环寿命长。

Description

原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料、制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料、制备方法和用途。
背景技术
随着社会的发展与进步，人类对能源的需求量越来越大，但煤、石油、天然气等传统化石能源由于资源日渐枯竭，再加上其造成的城市环境污染和温室效应问题日益严峻，其应用逐渐受到多方面限制，因此可持续清洁能源的开发一直是各国关注的方向。但是将风能、太阳能和潮汐能等转换成电能的过程中，这些可再生能源受自然条件的限制较大，并具有明显的时间不连续性、空间分布不均匀性等特点，这导致它们提供的电力可控性和稳定性较差，不能直接输入电网使用。因此，只有配套高性能的大规模储能系统，以此解决发电与用电的时差矛盾、调节电能品质，才能确保电力系统可靠供电。当前我国能源的可持续发展对大规模储能技术需求较为迫切，同时这也是世界各国的研究热点。
目前已有的储能方式分为物理储能和化学储能。物理储能中抽水蓄能是目前使用最多，储能量最大的，但是抽水蓄能受到地理位置的限制，且建设工期较长，其它物理储能如压缩空气储能、飞轮储能等都还未成规模。电化学储能是指通过发生可逆的化学反应来储存或释放电量，它以其高能量转换效率和功率密度、循环寿命长、建设周期短、维护成本低等优势受到人们的普遍关注.。
现今阶段，电化学储能主要包括高温钠硫电池、液流电池、铅酸电池和锂离子电池等这几大类。钠硫电池Na-S电池的工作温度为300℃，金属钠和单质硫处于熔融状态，如果高温下材料破损容易在电池模块中引起火灾，因此安全问题很大，未能大规模应用。液流电池能量密度较低、体积较大。铅酸电池相对于Ni-Cd电池无记忆效应、成本低，目前一直占储能市场的绝大部分比例，应用广泛。但是其缺点也比较明显，例如铅对环境污染大、电池能量密度低、质量重、体积较大，维护费用也会增加。由于储能系统需要具有成本低廉、绿色环保、寿命长和安全性能高等特点，在众多的电化学储能材料中，锂离子二次电池和钠离子二次电池成为储能技术中比较重要的技术。
目前作为电化学储能的锂离子电池以高能量密度、高循环稳定性、长循环寿命、体积小重量轻及无污染等优点，在日常生活中得到了广泛应用。考虑到钠在元素周期表中与锂同属于碱金属元素，因此具有相似的物理化学性质。钠离子电池和锂离子电池有相似的充放电储存机制，更重要的是钠在自然界中储量丰富且分布广泛，还有很显著的价格优势。除了钠离子价格低外，钠离子电池的正负极集流体均可以使用铝箔，而锂离子电池负极只能用铜，显然铜比铝贵的多，因此原材料成本低廉且容易获得，这些优势使得钠离子电池越来越受到世界范围的广泛关注。
但目前钠离子电池还处于研究阶段，还没有商业化的钠离子电池正极材料，现在研究者对于钠离子电池的研究主要集中在层状结构的氧化物正极材料NaxMO2(M代表3d过渡金属元素中，可包含一种或者多种，如Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Nb、Ru、Mo、Zn等)。电池的基础是氧化还原反应，反应的本质是化合价有变化，即电子有转移和偏移。失电子的半反应是氧化反应，正极材料的化合价升高；得电子的半反应是还原反应，正极材料中化合价降低。而以上介绍的钠离子电池层状氧化物正极材料中均具有可以发生氧化还原反应的过渡金属材料，且材料初始状态的可变价过渡金属处于较低的价态，但是过渡金属离子无法完全变价、容量无法完全发挥的情况仍然有很多，且这些正极材料的空气稳定性不足导致一致性不好。
发明内容
本发明实施例提供了一种具有原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料、制备方法和应用。该正极材料是一种空气稳定的、高容量、高循环稳定性的材料，其包覆层的形貌特殊，在与空气接触后呈针状。该包覆层在与空气接触前平滑的附在材料表面，在与空气接触后，包覆层形貌转变为针状，使得材料表面由于与空气接触而产生的残碱大幅减少，空气中稳定性显著提升，材料的电导率、钠离子扩散能力更高，电荷转移阻抗更低，首次充放电效率更高，循环能力更佳，尤其循环寿命更长。
第一方面，本发明实施例提供了一种具有原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料，所述材料的化学通式为：γAxByOz-NaaLibNicCudMneMfO2+β；
所述材料中，Li、Ni、Cu、Mn、M共同占据晶体结构中的过渡金属离子位置；其中M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅢA族、IV主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；
所述a，b，c，d，e，f，2+β分别为对应元素所占的摩尔百分比，化学通式中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒；其中，b+c+d+e+f＝1，且a+b+2c+2d+4e+mf＝2(2+β)；0.67≤a≤1；0＜b≤0.2；0＜c≤0.65；0＜d≤0.28；0＜e≤0.65；-0.05≤β≤0.05；m为M的化合价态；
所述层状氧化物复合正极材料的空间群为P63/mmc或P63/mcm或
Figure BDA0003352576450000031
对应结构为P2相或O3相；
所述AxByOz为在NaaLibNicCudMneMfO2+β表面原位生成的针状结构的包覆层,通过包覆材料前驱体与用于生成NaaLibNicCudMneMfO2+β的层状氧化物前驱体在烧结过程中生成；其中γ为包覆材料前躯体占层状氧化物前驱体的质量分数，0.1wt％≤γ≤10wt％；A为Li和/或Na，0＜x≤3，0＜y≤10，0＜z≤15。
优选的，所述包覆材料前躯体为氧化硼或硼酸；熔融态的包覆材料前驱体与层状氧化物前驱体中的一部分钠盐和/或锂盐形成AxByOz。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的具有原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料的制备方法，所述方法为固相法，包括：
将层状氧化物前躯体和占所述层状氧化物前驱体总质量的0.1wt％～10wt％的包覆材料前躯体按比例混合成正极材料前驱体；其中，所述包覆材料前躯体为氧化硼或硼酸；所述层状氧化物前躯体包括：所需钠的化学计量100wt％～110wt％的碳酸钠，所需钠的化学计量100wt％～110wt％的碳酸锂，镍、铜、锰的氧化物，所需化学计量的M的氧化物或碳酸盐；所述M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅢA族、IV主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；
采用球磨的方法将所述正极材料前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉或管式炉内，在600℃～1000℃的空气或氧气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后所得粉末进行研磨，得到所述具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的具有原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料的制备方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：
将层状氧化物前躯体和占所述层状氧化物前驱体总质量的0.1wt％～10wt％的包覆材料前躯体按比例混合成正极材料前驱体；其中，所述包覆材料前躯体为氧化硼或硼酸；所述层状氧化物前躯体包括：所需钠的化学计量100wt％～110wt％的碳酸钠或硝酸钠，所需钠的化学计量100wt％～110wt％的碳酸锂或硝酸钠锂，镍、铜、锰的氧化物或硝酸盐，所需化学计量的M的氧化物或碳酸盐；所述M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅢA族、IV主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；
将所述正极材料前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；
对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉或管式炉内，在600℃～1000℃的空气或氧气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后所得粉末进行研磨，得到所述具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的具有原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料的制备方法，所述方法为燃烧法，包括：
将层状氧化物前躯体和占所述层状氧化物前驱体总质量的0.1wt％～10wt％的包覆材料前躯体按比例混合成正极材料前驱体；其中，所述包覆材料前躯体为氧化硼或硼酸；所述层状氧化物前躯体包括：所需钠的化学计量100wt％～110wt％的硝酸钠，所需钠的化学计量100wt％～110wt％的硝酸锂，镍、铜、锰的硝酸盐，所需化学计量的M的硝酸盐；所述M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅢA族、IV主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；
将所述正极材料前驱体加乙酰丙酮搅拌均匀形成浆料；
对所述浆料进行干燥后得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉或管式炉内，在600℃～1000℃的空气或氧气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后所得粉末进行研磨，得到所述具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料。
第五方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的具有原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料的制备方法，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
将层状氧化物前躯体和占所述层状氧化物前驱体总质量的0.1wt％～10wt％的包覆材料前躯体按比例混合成正极材料前驱体；其中，所述包覆材料前躯体为氧化硼或硼酸；所述层状氧化物前躯体包括：所需钠的化学计量100wt％～110wt％的钠盐，所需钠的化学计量100wt％～110wt％的锂盐，镍、铜、锰的硝酸盐或硫酸盐，所需化学计量的M的硝酸盐或硫酸盐；所述M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅢA族、IV主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；所述钠盐包括：乙酸钠、硝酸钠、碳酸钠或硫酸钠中的一种或几种；所述锂盐包括：乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂或硫酸锂中的一种或几种；
在50℃～100℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；
将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在200℃～500℃的空气气氛下，预烧2个小时；
将所述前驱体粉末置于马弗炉或管式炉内，在600℃～1000℃的空气或氧气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后所得粉末进行研磨，得到所述具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料。
第六方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的具有原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料的制备方法，所述方法为共沉淀法，包括：
将所需化学计量的镍、铜、锰、锂和M的硝酸盐按比例溶于水混合成前驱体溶液；所述M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅢA族、IV主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；
用蠕动泵将所述前驱体溶液滴加在氨水溶液中，生成沉淀物；
将得到的沉淀物用去离子水清洗干净，烘干后将所述沉淀物与碳酸钠、占层状氧化物前驱体总质量的0.1wt％～10wt％的包覆材料前躯体按照化学计量比均匀混合得到的前驱物；所述层状氧化物前驱体包括所述碳酸钠和所述镍、铜、锰、锂、M的硝酸盐；
将所述前驱物置于坩埚或瓷舟中，在600℃～1000℃的空气或氧气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后所得粉末进行研磨，得到所述具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料。
第七方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的正极极片，所述正极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂，和上述第一方面所述的具有原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料。
第八方面，本发明实施例提供了一种上述第七方面所述的正极极片的钠离子二次电池。
第九方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的用途，所述钠离子二次电池用于电动汽车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明提出的具有原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料，通过氧化硼或硼酸在较低的温度下融化，与正极材料前驱体中部分钠盐、锂盐形成化学通式为AxByOz的硼酸锂盐或硼酸钠盐，均匀、完整地包裹着含锂层状氧化物正极。AxByOz与空气接触后转变为针状结构，使得材料表面由于与空气接触而产生的残碱大幅减少，空气中稳定性显著提升，材料的电导率、钠离子扩散能力更高，电荷转移阻抗更低，首次充放电效率更高，循环能力更加，因而使得表面原位包覆硼酸盐的含锂氧化物复合正极材料具有空气稳定、高容量、高循环稳定性的特性，这种材料可以在45％RH-60％RH空气中放置48小时以上仍然保持结构稳定。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的固相法制备表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例提供的喷雾干燥法制备表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料的制备方法流程图；
图3为本发明实施例提供的燃烧法制备表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料的制备方法流程图；
图4为本发明实施例提供的溶胶-凝胶法制备表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料的制备方法流程图；
图5为本发明实施例提供的共沉淀法制备表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料的制备方法流程图；
图6为本发明实施例提供的不同元素摩尔百分比的多个表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料的XRD图谱；
图7为本发明实施例1提供的固相法合成的用于对本例的Na1.0Li0.05Ni0.33Cu0.05Mn0.37Fe0.1Ti0.1O2材料的SEM图；
图8为本发明实施例1提供的固相法合成的0.5wt％Li3BO3-Na1.0Li0.05Ni0.33Cu0.05Mn0.37Fe0.1Ti0.1O2材料的SEM图；
图9为本发明实施例1提供的如上所述的两种材料制备的钠离子电池在2.0-4.3V充放电曲线对比图；
图10为本发明实施例1提供的如上所述的两种材料制备的钠离子电池循环曲线对比图；
图11为本发明实施例1提供的表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料在湿度为55％的空气中放置48小时前后的XRD谱图；
图12为本发明实施例1提供的表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料在湿度为55％的空气中放置48小时前后的两种材料制备的钠离子电池在2.0-4.3V充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提出了一种具有表面原位包覆硼酸盐的、空气稳定的、高容量、高循环稳定性的层状含锂氧化物复合正极材料，该材料的化学通式为：γAxByOz-NaaLibNicCudMneMfO2+β；该层状氧化物复合正极材料的空间群为P63/mmc或P63/mcm或
Figure BDA0003352576450000091
对应结构为P2相或O3相。
在上述材料中，Li、Ni、Cu、Mn、M共同占据晶体结构中的过渡金属离子位置；其中M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅢA族、IV主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；
a，b，c，d，e，f，2+β分别为对应元素所占的摩尔百分比，化学通式中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒；其中，b+c+d+e+f＝1，且a+b+2c+2d+4e+mf＝2(2+β)；0.67≤a≤1；0＜b≤0.2；0＜c≤0.65；0＜d≤0.28；0＜e≤0.65；-0.05≤β≤0.05；m为M的化合价态；
AxByOz为在NaaLibNicCudMneMfO2+β表面原位生成的包覆层,通过包覆材料前躯体与用于生成NaaLibNicCudMneMfO2+β的层状氧化物前躯体在烧结过程中生成；包覆材料前躯体为氧化硼或硼酸；熔融态的包覆材料前躯体与层状氧化物前驱体中的一部分钠盐和/或锂盐形成AxByOz。γ为包覆材料前躯体占层状氧化物前驱体的质量分数，0.1wt％≤γ≤10wt％；A为Li和/或Na，0＜x≤3，0＜y≤10，0＜z≤15。该包覆层形貌特殊，在与空气接触后呈针状。该包覆层在与空气接触前平滑的附在材料表面，由于材料无法避免的在制作极片的过程中会与空气接触，包覆层形貌转变为针状，材料表面残碱大幅减少，空气中稳定性显著提升，材料的电导率、钠离子扩散能力更高，电荷转移阻抗更低，首次充放电效率更高，循环能力更加，尤其循环寿命更长。
本发明的具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料的制备方法可兼容多种工艺方法，以下逐一进行说明。
具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料可通过固相法制备得到，主要步骤如图1所示，包括：
步骤110，将层状氧化物前躯体和占层状氧化物前驱体总质量的0.1wt％～10wt％的包覆材料前躯体按比例混合成正极材料前驱体；
其中，包覆材料前躯体为氧化硼或硼酸；层状氧化物前躯体包括：所需钠的化学计量100wt％～110wt％的碳酸钠，所需钠的化学计量100wt％～110wt％的碳酸锂，镍、铜、锰的氧化物，所需化学计量的M的氧化物或碳酸盐；M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅢA族、IV主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；
步骤120，采用球磨的方法将正极材料前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
步骤130，将前驱体粉末置于马弗炉或管式炉内，在600℃～1000℃的空气或氧气气氛中热处理2～24小时；
步骤140，将热处理后所得粉末进行研磨，得到具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料。
具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料可通过喷雾干燥法制备得到，主要步骤如图2所示，包括：
步骤210，将层状氧化物前躯体和占层状氧化物前驱体总质量的0.1wt％～10wt％的包覆材料前躯体按比例混合成正极材料前驱体；
其中，包覆材料前躯体为氧化硼或硼酸；层状氧化物前躯体包括：所需钠的化学计量100wt％～110wt％的碳酸钠或硝酸钠，所需钠的化学计量100wt％～110wt％的碳酸锂，镍、铜、锰的氧化物或硝酸盐，所需化学计量的M的氧化物或碳酸盐；M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅢA族、IV主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；
步骤220，将正极材料前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；
步骤230，对浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
步骤240，将前驱体粉末置于马弗炉或管式炉内，在600℃～1000℃的空气或氧气气氛中热处理2～24小时；
步骤250，将热处理后所得粉末进行研磨，得到具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料。
具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料可通过燃烧法制备得到，主要步骤如图3所示，包括：
步骤310，将层状氧化物前躯体和占层状氧化物前驱体总质量的0.1wt％～10wt％的包覆材料前躯体按比例混合成正极材料前驱体；
其中，包覆材料前躯体为氧化硼或硼酸；层状氧化物前躯体包括：所需钠的化学计量100wt％～110wt％的硝酸钠，所需钠的化学计量100wt％～110wt％的硝酸锂，镍、铜、锰的硝酸盐；M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅢA族、IV主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；
步骤320，将正极材料前驱体加乙酰丙酮搅拌均匀形成浆料；
步骤330，对浆料进行干燥后得到前驱体粉末；
具体的，干燥优选为在在80℃下进行干燥。
步骤340，将前驱体粉末置于马弗炉或管式炉内，在600℃～1000℃的空气或氧气气氛中热处理2～24小时；
步骤350，将热处理后所得粉末进行研磨，得到具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料。
具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料可通过溶胶-凝胶法制备得到，主要步骤如图4所示，包括：
步骤410，将层状氧化物前躯体和占层状氧化物前驱体总质量的0.1wt％～10wt％的包覆材料前躯体按比例混合成正极材料前驱体；
其中，包覆材料前躯体为氧化硼或硼酸；层状氧化物前躯体包括：所需钠的化学计量100wt％～110wt％的钠盐，所需钠的化学计量100wt％～110wt％的锂盐，镍、铜、锰的硝酸盐或硫酸盐；M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅢA族、IV主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；钠盐包括：乙酸钠、硝酸钠、碳酸钠或硫酸钠中的一种或几种；锂盐包括：乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂或硫酸锂中的一种或几种；
步骤420，在50℃～100℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；
步骤430，将前驱体凝胶置于坩埚中，在200℃～500℃的空气气氛下，预烧2个小时；
步骤440，将前驱体粉末置于马弗炉或管式炉内，在600℃～1000℃的空气或氧气气氛中热处理2～24小时；
步骤450，将热处理后所得粉末进行研磨，得到具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料。
具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料可通过共沉淀法制备得到，主要步骤如图5所示，包括：
步骤510，将所需化学计量的镍、铜、锰、锂和M的硝酸盐按比例溶于水混合成前驱体溶液；
其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅢA族、IV主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；
步骤520，用蠕动泵将前驱体溶液滴加在氨水溶液中，生成沉淀物；
步骤530，将得到的沉淀物用去离子水清洗干净，烘干后将沉淀物与碳酸钠、占层状氧化物前驱体总质量的0.1wt％～10wt％的包覆材料前躯体按照化学计量比均匀混合得到的前驱物；
其中，层状氧化物前驱体包括碳酸钠和镍、铜、锰、锂、M的硝酸盐；
步骤540，将前驱物置于坩埚或瓷舟中，在600℃～1000℃的空气或氧气气氛中热处理2～24小时；
步骤550，将热处理后所得粉末进行研磨，得到具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料。
以上各制备方法，能够用于制备上述实施例中的具有表面原位包覆硼酸盐的层状含锂氧化物复合正极材料材料。本实施例提供的方法简单易行、所含有的元素钠、锂、镍、铜和锰等都是无毒安全的元素，在地壳中的丰度高，因此制造成本低廉所用材料安全无毒，适用于大规模制造的应用。
本发明的表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料在半电池测试中发现，该材料不但具有较高的质量比容量和比能量，比容量是普通钠离子电池正极材料的1.5到2倍，且循环寿命较好，具有很大实用价值，应用本发明的表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料的钠离子电池可以用于电动汽车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的几种方法制备具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料的具体过程，以及将其应用于钠离子二次电池的方法和电池特性。
实施例1
本实施例中采用固相法制备具有表面原位包覆硼酸盐的含锂层状氧化物复合正极材料，并应用同样方法制备含锂层状氧化物材料，以进行对比。
用于对本例的含锂层状氧化物材料的制备过程包括：
将Na2CO3(分析纯)、Li2CO3(分析纯)、NiO(分析纯)、CuO(分析纯)、MnO2(分析纯)、Fe2O3(分析纯)、TiO2(分析纯)按所需化学计量比混合；在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体；将前驱体转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中氧气氛围900℃下处理15小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料Na1.0Li0.05Ni0.33Cu0.05Mn0.37Fe0.1Ti0.1O2，其XRD图谱参见图6。SEM图见图7。
具有表面原位包覆硼酸盐的含锂层状氧化物复合正极材料的制备过程包括：
将Na2CO3(分析纯)、Li2CO3(分析纯)、NiO(分析纯)、CuO(分析纯)、MnO2(分析纯)、Fe2O3(分析纯)、TiO2(分析纯)、B2O3(分析纯)按所需化学计量比混合；在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体；将前驱体转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中氧气氛围900℃下处理15小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料0.5wt％Li3BO3-Na1.0Li0.05Ni0.33Cu0.05Mn0.37Fe0.1Ti0.1O2，
其XRD图谱参见图6。SEM图见图8。
从XRD图谱上看，Na1.0Li0.05Ni0.33Cu0.05Mn0.37 Fe0.1Ti0.1O2与0.5wt％Li3BO3-Na1.0Li0.05Ni0.33Cu0.05Mn0.37Fe0.1Ti0.1O2的晶体结构为O3相层状结构的氧化物。
从图7图8两个SEM图中可以看出，原始材料Na1.0Li0.05Ni0.33Cu0.05Mn0.37Fe0.1Ti0.1O2存在很多块状的残碱，这会导致浆料结块，这对后续电池的制作造成了困难，并且导致材料的电导率、钠离子扩散能力下降，电荷转移阻抗升高，首次充放电效率降低，电池的循环稳定性也有一定的影响。而改性后的复合正极材料0.5wt％Li3BO3-Na1.0Li0.05Ni0.33Cu0.05Mn0.3 7Fe0.1Ti0.1O2表面的包覆层为针状结构，抑制了表面残碱的生成，用这种材料制作浆料顺滑，便于制作电池，并且大大提升了材料的循环稳定性。
将上述制备得到的两种层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，以进行进一步对比，具体步骤为：将制备好的Na1.0Li0.05Ni0.33Cu0.05Mn0.37Fe0.1Ti0.1O2与0.5wt％AxByOz-Na1.0Li0.05Ni0.33Cu0.05Mn0.37Fe0.1Ti0.1O2粉末，分别与乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外灯下干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，110℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1MNaClO4/碳酸二乙酯(DEC)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10以及C/2电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为2.0V，充电截至电压为4.3V的条件下，在2.0-4.3V充放电测试结果见图9，电池循环曲线见图10，可以看出，虽然用于对本例的Na1.0Li0.05Ni0.33Cu0.05Mn0.37Fe0.1Ti0.1O2材料的首周放电容量达到了178.2mAh/g，而原位包覆硼酸盐的正极材料(图中记为原位包覆材料，下同)获得了更高的首周库伦效率，以及更高的循环稳定性。
此外，我们还对本实施例1制备所得的表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料在湿度为55％的空气中放置48小时前后进行对比，图11为对比前后的XRD谱图，将上述潮湿空气中放置前后得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1，测试电压范围为2.0～4.3V，图12为其充放电测试结果，从充放电曲线以及可逆比容量上来看，湿度为55％的空气对材料的影响比较小，进一步证明了包覆层的存在可以提升材料的空气稳定性。
实施例2
本实施例中采用固相法制备具有表面原位包覆硼酸盐的含锂层状氧化物复合正极材料，并应用同样方法制备含锂层状氧化物材料，以进行对比。
用于对本例的含锂层状氧化物材料的制备过程包括：
将Na2CO3(分析纯)、Li2CO3(分析纯)、NiO(分析纯)、CuO(分析纯)、MnO2(分析纯)、ZrO2(分析纯)按所需化学计量比混合；在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体；将前驱体转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中氧气氛围900℃下处理15小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料Na0.67Li0.02Ni0.18Cu0.13Mn0.47Zr0.2O2，其XRD图谱参见图6。具有表面原位包覆硼酸盐的含锂层状氧化物复合正极材料的制备过程包括：
将Na2CO3(分析纯)、Li2CO3(分析纯)、NiO(分析纯)、CuO(分析纯)、MnO2(分析纯)、ZrO2(分析纯)、B2O3(分析纯)按所需化学计量比混合；在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体；将前驱体转移到Al2O3坩埚，在马弗炉中氧气氛围900℃下处理15小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料0.1wt％Na3BO3-Na0.67Li0.02Ni0.18Cu0.13Mn0.47Zr0.2O2,其XRD图谱参见图6。
从XRD图谱上看,Na0.67Li0.02Ni0.18Cu0.13Mn0.47Zr0.2O2与0.1wt％Na3BO3-Na0.67Li0.02Ni0.18Cu0.13Mn0.47Zr0.2O2的晶体结构为P2相层状结构的氧化物。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为2.0～4.3V，材料的可逆比容量如表1。
实施例3
本实施例中采用固相法制备具有表面原位包覆硼酸盐的含锂层状氧化物复合正极材料，并应用同样方法制备含锂层状氧化物材料，以进行对比。
用于对本例的含锂层状氧化物材料的制备过程包括：
将将Na2CO3(分析纯)、Li2CO3(分析纯)、NiO(分析纯)、CuO(分析纯)、MnO2(分析纯)按所需化学计量比混合；在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体；将前驱体转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中氧气氛围900℃下处理15小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料Na0.76Li0.03Ni0.15Cu0.18Mn0.64O2，其XRD图谱参见图6。
具有表面原位包覆硼酸盐的含锂层状氧化物复合正极材料的制备过程包括：将Na2CO3(分析纯)、Li2CO3(分析纯)、NiO(分析纯)、CuO(分析纯)、MnO2(分析纯)、B2O3(分析纯)按所需化学计量比混合；在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体；将前驱体转移到Al2O3瓷舟内，在管式炉中空气氛围900℃下处理15小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料1.0wt％LiNaB8O13-Na0.76Li0.03Ni0.15Cu0.18Mn0.64O2,其XRD图谱参见图6。
从XRD图谱上看,Na0.76Li0.03Ni0.15Cu0.18Mn0.64O2与1.0wt％LiNaB8O13-Na0.76Li0.03Ni0.15Cu0.18Mn0.64O2的晶体结构为P2相层状结构的氧化物。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为2.0～4.3V，材料的可逆比容量如表1。
实施例4
本实施例中采用固相法制备具有表面原位包覆硼酸盐的含锂层状氧化物复合正极材料，并应用同样方法制备含锂层状氧化物材料，以进行对比。
用于对本例的含锂层状氧化物材料的制备过程包括：
将将Na2CO3(分析纯)、Li2CO3(分析纯)、NiO(分析纯)、CuO(分析纯)、MnO2(分析纯)、二氧化钛(分析纯)按所需化学计量比混合；在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体；将前驱体转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中氧气氛围900℃下处理15小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料Na0.83Li0.06Ni0.20Cu0.13Mn0.56Ti0.05O2，其XRD图谱参见图6。
具有表面原位包覆硼酸盐的含锂层状氧化物复合正极材料的制备过程包括：将Na2CO3(分析纯)、Li2CO3(分析纯)、NiO(分析纯)、CuO(分析纯)、MnO2(分析纯)、二氧化钛(分析纯)、B2O3(分析纯)按所需化学计量比混合；在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体；将前驱体转移到Al2O3瓷舟内，在管式炉中氧气氛围900℃下处理15小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料5.0wt％Li1.5Na0.5B4O7-Na0.83Li0.06Ni0.20Cu0.13Mn0.56Ti0.05O2,其XRD图谱参见图6。
从XRD图谱上看,Na0.83Li0.06Ni0.20Cu0.13Mn0.56Ti0.05O2与5.0wt％Li1.5Na0.5B4O7-Na0.83Li0.06Ni0.20Cu0.13Mn0.56Ti0.05O2的晶体结构为O3状结构的氧化物。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为2.0～4.3V，材料的可逆比容量如表1。
实施例5
本实施例中采用固相法制备具有表面原位包覆硼酸盐的含锂层状氧化物复合正极材料，并应用同样方法制备含锂层状氧化物材料，以进行对比。
用于对本例的含锂层状氧化物材料的制备过程包括：
将将Na2CO3(分析纯)、Li2CO3(分析纯)、NiO(分析纯)、CuO(分析纯)、MnO2(分析纯)、TiO2(分析纯)按所需化学计量比混合；在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体；将前驱体转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中氧气氛围900℃下处理15小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料Na1.0Li0.02Ni0.4Cu0.05Mn0.4Ti0.09Fe0.04O2，其XRD图谱参见图6。
具有表面原位包覆硼酸盐的含锂层状氧化物复合正极材料的制备过程包括：
将Na2CO3(分析纯)、Li2CO3(分析纯)、NiO(分析纯)、CuO(分析纯)、MnO2(分析纯)、氧化铝(分析纯)、B2O3(分析纯)按所需化学计量比混合；在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体；将前驱体转移到Al2O3瓷舟内，在管式炉中氧气氛围900℃下处理15小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料10wt％Li0.2Na0.8BO2-Na1.0Li0.02Ni0.4Cu0.05Mn0.4Ti0.09Fe0.04O2,其XRD图谱参见图6。
从XRD图谱上看,Na1.0Li0.02Ni0.4Cu0.05Mn0.4Ti0.09Fe0.04O2与10wt％Li0.2Na0.8BO2-Na1.0Li0.02Ni0.4Cu0.05Mn0.4Ti0.09Fe0.04O2的晶体结构为O3状结构的氧化物。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为2.0～4.3V，材料的可逆比容量如表1。
Figure BDA0003352576450000191
Figure BDA0003352576450000201
表1
通过对比可以看出，本发明这种原位包覆的方式得到的具有原位包覆硼酸盐的包覆结构的复合正极材料不仅容量高，而且循环容量保持率大幅提升。由于材料与空气接触后，包覆层形貌由原本表面光滑转变为针状，材料表面的残碱大幅减少，空气中稳定性显著提升，材料的电导率、钠离子扩散能力更高，电荷转移阻抗更低，首次充放电效率更高，循环能力更加，尤其循环寿命更长。
虽然以上实施例仅以固相法为例对本发明方案的具体实施进行了详细说明，但在前面提供的喷雾干燥法、燃烧法、溶胶-凝胶法和共沉淀法的制备方法，均为本领域技术人员所熟知的方法，本领域技术人员根据本发明提供的以上制备方法的制备流程步骤，可以在不付出创造性劳动的前提下即可实现本发明的技术方案。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料，其特征在于，所述材料的化学通式为：γAxByOz-NaaLibNicCudMneMfO2+β；
所述材料中，Li、Ni、Cu、Mn、M共同占据晶体结构中的过渡金属离子位置；其中M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅢA族、IV主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；
所述a，b，c，d，e，f，2+β分别为对应元素所占的摩尔百分比，化学通式中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒；其中，b+c+d+e+f＝1，且a+b+2c+2d+4e+mf＝2(2+β)；0.67≤a≤1；0＜b≤0.2；0＜c≤0.65；0＜d≤0.28；0＜e≤0.65；-0.05≤β≤0.05；m为M的化合价态；
所述层状氧化物复合正极材料的空间群为P63/mmc或P63/mcm或
Figure FDA0003352576440000011
对应结构为P2相或O3相；
所述AxByOz为在NaaLibNicCudMneMfO2+β表面原位生成的针状结构的包覆层,通过包覆材料前躯体与用于生成NaaLibNicCudMneMfO2+β的层状氧化物前躯体在烧结过程中生成；其中γ为包覆材料前躯体占层状氧化物前驱体的质量分数，0.1wt％≤γ≤10wt％；A为Li和/或Na，0＜x≤3，0＜y≤10，0＜z≤15。
2.根据权利要求1所述的具有原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料，其特征在于，所述包覆材料前躯体为氧化硼或硼酸；熔融态的包覆材料前躯体与层状氧化物前驱体中的一部分钠盐和/或锂盐形成AxByOz。
3.一种上述权利要求1或2所述的具有原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为固相法，包括：
将层状氧化物前躯体和占所述层状氧化物前驱体总质量的0.1wt％～10wt％的包覆材料前躯体按比例混合成正极材料前驱体；其中，所述包覆材料前躯体为氧化硼或硼酸；所述层状氧化物前躯体包括：所需钠的化学计量100wt％～110wt％的碳酸钠，所需钠的化学计量100wt％～110wt％的碳酸锂，镍、铜、锰的氧化物，所需化学计量的M的氧化物或碳酸盐；所述M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅢA族、IV主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；
采用球磨的方法将所述正极材料前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉或管式炉内，在600℃～1000℃的空气或氧气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后所得粉末进行研磨，得到所述具有原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料。
4.一种上述权利要求1或2所述的具有原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为喷雾干燥法，包括：
将层状氧化物前躯体和占所述层状氧化物前驱体总质量的0.1wt％～10wt％的包覆材料前躯体按比例混合成正极材料前驱体；其中，所述包覆材料前躯体为氧化硼或硼酸；所述层状氧化物前躯体包括：所需钠的化学计量100wt％～110wt％的碳酸钠或硝酸钠，所需钠的化学计量100wt％～110wt％的碳酸锂，镍、铜、锰的氧化物或硝酸盐，所需化学计量的M的氧化物或碳酸盐；所述M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅢA族、IV主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；
将所述正极材料前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；
对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉或管式炉内，在600℃～1000℃的空气或氧气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后所得粉末进行研磨，得到所述具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料。
5.一种上述权利要求1或2所述的具有原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为燃烧法，包括：
将层状氧化物前躯体和占所述层状氧化物前驱体总质量的0.1wt％～10wt％的包覆材料前躯体按比例混合成正极材料前驱体；其中，所述包覆材料前躯体为氧化硼或硼酸；所述层状氧化物前躯体包括：所需钠的化学计量100wt％～110wt％的硝酸钠，所需钠的化学计量100wt％～110wt％的硝酸锂，镍、铜、锰的硝酸盐，所需化学计量的M的硝酸盐；所述M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅢA族、IV主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；
将所述正极材料前驱体加乙酰丙酮搅拌均匀形成浆料；
对所述浆料进行干燥后得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉或管式炉内，在600℃～1000℃的空气或氧气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后所得粉末进行研磨，得到所述具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料。
6.一种上述权利要求1或2所述的具有原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
将层状氧化物前躯体和占所述层状氧化物前驱体总质量的0.1wt％～10wt％的包覆材料前躯体按比例混合成正极材料前驱体；其中，所述包覆材料前躯体为氧化硼或硼酸；所述层状氧化物前躯体包括：所需钠的化学计量100wt％～110wt％的钠盐，所需钠的化学计量100wt％～110wt％的锂盐，镍、铜、锰的硝酸盐或硫酸盐，所需化学计量的M的硝酸盐或硫酸盐；所述M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅢA族、IV主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；所述钠盐包括：乙酸钠、硝酸钠、碳酸钠或硫酸钠中的一种或几种；所述锂盐包括：乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂或硫酸锂中的一种或几种；
在50℃～100℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；
将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在200℃～500℃的空气气氛下，预烧2个小时；
将所述前驱体粉末置于马弗炉或管式炉内，在600℃～1000℃的空气或氧气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后所得粉末进行研磨，得到所述具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料。
7.一种上述权利要求1或2所述的具有原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为共沉淀法，包括：
将所需化学计量的镍、铜、锰、锂和M的硝酸盐按比例溶于水混合成前驱体溶液；所述M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅢA族、IV主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；
用蠕动泵将所述前驱体溶液滴加在氨水溶液中，生成沉淀物；
将得到的沉淀物用去离子水清洗干净，烘干后将所述沉淀物与碳酸钠、占层状氧化物前驱体总质量的0.1wt％～10wt％的包覆材料前躯体按照化学计量比均匀混合得到的前驱物；所述层状氧化物前驱体包括所述碳酸钠和所述镍、铜、锰、锂、M的硝酸盐；
将所述前驱物置于坩埚或瓷舟中，在600℃～1000℃的空气或氧气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后所得粉末进行研磨，得到所述具有表面原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料。
8.一种钠离子二次电池的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂，和上述权利要求1或2所述的具有原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料。
9.一种包括上述权利要求8所述的正极极片的钠离子二次电池。
10.一种如上述权利要求9所述的钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述钠离子二次电池用于电动汽车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116750802A (zh) * 2023-08-21 2023-09-15 中节能万润股份有限公司 一种层状氧化物钠离子电池正极材料制备方法及应用
CN117334887A (zh) * 2023-12-01 2024-01-02 宜宾锂宝新材料有限公司 一种层状氧化物复合正极材料及其制备方法和钠电池
CN118398800A (zh) * 2024-06-28 2024-07-26 帕瓦(兰溪)新能源科技有限公司 一种正极补钠剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024092314A1 (en) * 2022-11-04 2024-05-10 University Of Technology Sydney Cathode materials
CN115924931B (zh) * 2023-01-06 2024-07-30 中国科学院新疆理化技术研究所 一种化合物硼酸锂钠及制备方法和用途
CN116588992B (zh) * 2023-07-14 2023-10-24 兰溪博观循环科技有限公司 硼磷酸盐与焦磷酸盐包覆改性的前驱体及其制备方法、应用
CN117352743B (zh) * 2023-12-01 2024-04-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片及电池和用电装置
CN117383627B (zh) * 2023-12-13 2024-03-12 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 钠电层状正极材料的制备方法
CN118183880B (zh) * 2024-05-15 2024-07-26 新乡天力锂能股份有限公司 一种高倍率长循环型高镍三元正极材料的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5405091B2 (ja) * 2008-12-01 2014-02-05 三洋電機株式会社 非水電解質電池
CN105244492A (zh) * 2014-07-11 2016-01-13 北京当升材料科技股份有限公司 一种含硼锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104795561B (zh) * 2014-07-25 2019-02-15 中国科学院物理研究所 一种层状o3相含镍氧化物正极材料及其制备方法和用途
CN105470493B (zh) * 2014-08-19 2019-05-14 神华集团有限责任公司 一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材料、电池正极和电池
CN109560258A (zh) * 2017-09-26 2019-04-02 中国科学院物理研究所 一种阴离子变价层状氧化物材料、制备方法和用途
CN111162250A (zh) * 2018-11-07 2020-05-15 中国科学院物理研究所 纯阳离子变价的高钠含量p2相层状氧化物材料、制备方法和用途
CN109817914A (zh) * 2019-01-17 2019-05-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种低表面残碱的正极材料及其制备方法与应用
CN112928252A (zh) * 2021-01-22 2021-06-08 中国科学院过程工程研究所 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116750802A (zh) * 2023-08-21 2023-09-15 中节能万润股份有限公司 一种层状氧化物钠离子电池正极材料制备方法及应用
CN117334887A (zh) * 2023-12-01 2024-01-02 宜宾锂宝新材料有限公司 一种层状氧化物复合正极材料及其制备方法和钠电池
CN118398800A (zh) * 2024-06-28 2024-07-26 帕瓦(兰溪)新能源科技有限公司 一种正极补钠剂及其制备方法和应用
CN118398800B (zh) * 2024-06-28 2024-10-18 帕瓦(兰溪)新能源科技有限公司 一种正极补钠剂及其制备方法和应用

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