CN109904386A - 一种含锡层状氧化物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含锡层状氧化物材料及其制备方法和应用，所述材料的化学通式为：Na_aNi_bSn_cM_dO_2+β；M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素；所述a、b、c、d、β分别为对应元素所占的摩尔百分比；其中a、b、c、d、β之间的关系满足b+c+d＝1，且a+2b+4c+md＝2(2+β)或a+3b+4c+md＝2(2+β)；其中0.6≤a≤1；0<b≤0.5；0<c≤0.5；0<d≤0.5；‑0.02≤β≤0.02；m为所述M的化合价态；所述Na_aNi_bSn_cM_dO_2+β中，4+价的Sn离子和2+价的Ni离子半径相同，在过渡金属层间倾向于无序排布，所述含锡层状氧化物材料的晶体结构为O₃相，空间群为

Description

一种含锡层状氧化物材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种含锡层状氧化物材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油、煤等不可再生能源的减少和环境污染的加剧，发展清洁能源成为全球性的课题。发展风能、太阳能和与之配套的储能电池等成为解决这一课题的关键。现有的电化学储能设备主要有铅酸电池、锌-镍电池、氢-镍电池、液流电池及锂离子电池等。其中锂离子二次电池多数采用锂离子嵌入化合物作为正负极材料，以干燥的有机溶剂作为电解液；锂离子可逆地在正负极活性物质之间来回脱嵌，并且不会破坏材料的结构。锂离子电池由于工作电压高(3.6V)，是镉-镍、氢-镍电池的三倍；体积小，比氢-镍电池小30％；质量轻，比氢-镍电池轻50％；比能量高(200Wh/kg)，是镉-镍电池的2-3倍；无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，成为公认最有希望成为电动汽车的动力电池以及可再生能源的储能电池。但是，因为锂资源有限且提取成本高，使得锂离子电池成本升高，无法满足大规模应用的低成本需求；而与其处于同一主族的元素钠与锂具有非常相似的物理和化学性质，并且钠在地球上的丰度比锂要高，成本较低，所以发展钠离子二次电池作为大规模储能设备成为一个比较好的选择。

近年来由于锂资源的有限，钠资源的丰富，钠离子二次电池已经被广泛研究。目前已有大量的文献报道作为钠离子电池的电极材料；其中正极材料主要包括NASCION结构的Na₃V₂(PO₄)₃【Electrochem.Commun.,2012,14,86-89，Adv.Energy Mater.,2013,3,156-160】,NaVPO₄,Na₃V₂(PO₄)₃F₃【J.Mater.Chem.,2012,22,20535-20541】,Na₃V₂O(PO₄)₃F，NaTi₂(PO₄)₃等，但是由于这类材料电子电导率很低，动力学性能比较差，常常需要通过纳米化和碳包覆才能得到比较稳定的循环，并且其中所含的钒元素也是有毒元素，所以应用起来比较难。最早等人提出的隧道型结构的Na₄Mn₉O₁₈【Adv.Mater.,2011,23,3155-3160】的结构，其中可以移动的钠离子处在S型的大通道内，这个结构在整个循环过程中非常稳定，可以做到2000次的长循环，但是由于这个结构主要依靠锰三价到锰四价的变化，并且原始钠含量比较低，所以整个正极材料平均电压较低，且容量比较低。

层状正极材料也是近年来大家研究的热点，P2相的Na_xTMO₂和O3相的NaTMO₂是目前研究最多的材料【Physical B&C,1980,99,81-85】，O3相的钠含量高，首周充电容量高，但是其电化学循环性能差，而且对于空气和水敏感，应用起来有一定难度；P2相由于钠离子所处的空间较大，在电化学循环过程中稳定性好，钠离子的脱嵌比较快，但是大部分P2相材料在空气中不稳定且由于钠含量比较低其首周充电容量一般较低。2001年，Lu等制备出了P2相的Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂材料，并对其电化学性能进行了表征，其在2.0-4.5V之间有160mAh/g的容量【Z.H.Lu and J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.,2001,148,A1225-A1229】，但其电化学曲线表现出多个平台，循环稳定性极差。

钠离子电池层状正极材料中的过渡金属主要使用的是第三周期过渡金属元素，现已有的相关研究和报道已经很多。而由于第四周期过渡金属元素的摩尔质量较大，会降低材料的质量比能量密度，所以相关研究和报道均较少。锡作为一种较为常见的第四周期金属元素，目前尚无将其用于钠离子电池正极材料的相关报道。

发明内容

本发明实施例提供了一种含锡层状氧化物材料及其制备方法和应用。所述含锡层状氧化物材料制备简单，所含有的过渡金属镍、锡在地壳中的丰度高，因此制造成本低廉。应用本发明的含锡层状氧化物材料的钠离子二次电池，首周效率高，平均放电电压较高，循环性能较好，安全性能好，具有很大开发潜力，未来可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

第一方面，本发明实施例提供了一种含锡层状氧化物材料，化学通式为：Na_aNi_bSn_cM_dO_2+β；

其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体为Li⁺，Mg²⁺,Mn²⁺,Zn²⁺,Co²⁺,Ca^{2 +},Ba²⁺,Sr²⁺,Mn³⁺,Al³⁺,B³⁺,Cr³⁺,Ni³⁺,Co³⁺,V³⁺,Zr⁴⁺，Ti⁴⁺,Mn⁴⁺，Sn⁴⁺,V⁴⁺,Mo⁴⁺,Mo⁵⁺，Ru⁴⁺，Nb⁵⁺,Si⁴⁺,Sb⁵⁺,Nb⁵⁺,Mo⁶⁺，Te⁶⁺中的一种或多种；

所述a，b，c，d,β分别为对应元素所占的摩尔百分比；其中a，b，c，d,β之间的关系满足b+c+d＝1，且a+2b+4c+md＝2(2+β)或a+3b+4c+md＝2(2+β)；其中0.8≤a≤1；0<b≤0.3；0<c≤0.5；0<d≤0.5；-0.02≤β≤0.02；m为所述M的化合价态；

所述Na_aNi_bSn_cM_dO_2+β中，4+价的Sn离子和2+价的Ni离子半径相同，在过渡金属层间倾向于无序排布，所述含锡层状氧化物材料的晶体结构为O₃相，空间群为R3m。

优选的，所述含锡层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料，所述Na_aNi_bSn_cM_dO_2+β中的Ni参与得失电子过程，Sn不参与得失电子过程。

第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的含锡层状氧化物材料的制备方法，所述方法为固相法，包括：

将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氧化镍、氧化锡和M的氧化物按比例混合成前驱体；所述M具体为Li⁺，Mg²⁺,Mn²⁺,Zn²⁺,Co²⁺,Ca²⁺,Ba²⁺,Sr²⁺,Mn³⁺,Al³⁺,B³⁺,Cr³⁺,Ni³⁺,Co³⁺,V³⁺,Zr⁴⁺，Ti⁴⁺,Mn⁴⁺，Sn⁴⁺,V⁴⁺,Mo⁴⁺,Mo⁵⁺，Ru⁴⁺，Nb⁵⁺,Si⁴⁺,Sb⁵⁺,Nb⁵⁺,Mo⁶⁺，Te⁶⁺中的一种或多种；

采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；

将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在700℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；

将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述含锡层状氧化物材料。

第三方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的含锡层状氧化物材料的制备方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：

将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氧化镍、氧化锡和M的氧化物按比例混合成前驱体；所述M具体为Li⁺，Mg²⁺,Mn²⁺,Zn²⁺,Co²⁺,Ca²⁺,Ba²⁺,Sr²⁺,Mn³⁺,Al³⁺,B³⁺,Cr³⁺,Ni³⁺,Co³⁺,V³⁺,Zr⁴⁺，Ti⁴⁺,Mn⁴⁺，Sn⁴⁺,V⁴⁺,Mo⁴⁺,Mo⁵⁺，Ru⁴⁺，Nb⁵⁺,Si⁴⁺,Sb⁵⁺,Nb⁵⁺,Mo⁶⁺，Te⁶⁺中的一种或多种；

将所述前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；

对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；

将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在650℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；

将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述含锡层状氧化物材料。

第四方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的含锡层状氧化物材料的制备方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：

采用化学计量比的硝酸钠、乙酸镍、乙酸锡和M的硝酸盐为前驱体；所述M具体为Li⁺，Mg²⁺,Mn²⁺,Zn²⁺,Co²⁺,Ca²⁺,Ba²⁺,Sr²⁺,Mn³⁺,Al³⁺,B³⁺,Cr³⁺,Ni³⁺,Co³⁺,V³⁺,Zr⁴⁺，Ti⁴⁺,Mn⁴⁺，Sn^{4 +},V⁴⁺,Mo⁴⁺,Mo⁵⁺，Ru⁴⁺，Nb⁵⁺,Si⁴⁺,Sb⁵⁺,Nb⁵⁺,Mo⁶⁺，Te⁶⁺中的一种或多种；

将所述前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；

对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；

将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在650℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；

将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述含锡层状氧化物材料。

第五方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的含锡层状氧化物材料的制备方法，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：

将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的乙酸钠或硝酸钠或碳酸钠或硫酸钠、含有镍、锡掺杂元素M的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇混合成前驱体溶液；所述M具体为Li⁺，Mg²⁺,Mn²⁺,Zn²⁺,Co²⁺,Ca²⁺,Ba²⁺,Sr²⁺,Mn³⁺,Al³⁺,B³⁺,Cr³⁺,Ni³⁺,Co³⁺,V³⁺,Zr⁴⁺，Ti⁴⁺,Mn⁴⁺，Sn⁴⁺,V⁴⁺,Mo⁴⁺,Mo⁵⁺，Ru⁴⁺，Nb⁵⁺,Si⁴⁺,Sb⁵⁺,Nb⁵⁺,Mo⁶⁺，Te⁶⁺中的一种或多种；

在50℃～100℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；

将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在200～500℃的空气气氛下，预烧2个小时；

再在600℃～1000℃下热处理2～24小时；

将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述含锡层状氧化物材料。

第六方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的含锡层状氧化物材料的制备方法，所述方法为共沉淀法，包括：

将所需化学计量比的含有镍、锡和M的硝酸盐或硫酸盐或碳酸盐或者氢氧化物分别溶于一定体积的去离子水中，并分别形成溶液；具体为Li⁺，Mg²⁺,Mn²⁺,Zn²⁺,Co²⁺,Ca²⁺,Ba^{2 +},Sr²⁺,Mn³⁺,Al³⁺,B³⁺,Cr³⁺,Ni³⁺,Co³⁺,V³⁺,Zr⁴⁺，Ti⁴⁺,Mn⁴⁺，Sn⁴⁺,V⁴⁺,Mo⁴⁺,Mo⁵⁺，Ru⁴⁺，Nb⁵⁺,Si⁴⁺,Sb⁵⁺,Nb⁵⁺,Mo⁶⁺，Te⁶⁺中的一种或多种；

用蠕动泵将所述溶液缓慢的滴加在一定浓度和pH值为6-10的氨水溶液中，生成沉淀物；

将得到的沉淀物用去离子水清洗干净，烘干后与碳酸钠按照化学计量比均匀混合得到的前驱物；

将所述前驱物置于坩埚中，在600℃～1000℃的空气气氛下，热处理2～24个小时，得到前驱体粉末；

将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述含锡层状氧化物材料。

第七方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的正极极片，所述正极极片包括：

集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂和如上述第一方面所述的含锡层状氧化物材料。

第八方面，本发明实施例提供了一种包括上述第七方面所述的正极极片的钠离子二次电池。

第九方面，本发明实施例提供了一种如上述第八方面所述的钠离子二次电池的用途，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

本发明实施例提供的含锡层状氧化物材料，制备简单，所含有的过渡金属元素在地壳中丰度较高，因此制造成本较为低廉。应用本发明的层状氧化物材料的钠离子二次电池，依靠二价到三价镍转变，或者三价到四价镍转变，循环性能较好，安全性能好，平均放电电压较高，具有较大实用潜力，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为本发明实施例1提供的不同元素摩尔百分比的多个含锡层状氧化物材料的XRD图谱；

图2为本发明实施例2提供的固相法制备含锡层状氧化物材料的制备方法流程图；

图3为本发明实施例3提供的喷雾干燥法制备含锡层状氧化物材料的制备方法流程图；

图4为本发明实施例4提供的溶胶-凝胶法制备含锡层状氧化物材料的制备方法流程图；

图5为本发明实施5提供的共沉淀法制备层状含锡氧化物材料的制备方法流程图；

图6为本发明实施例6提供的Na_0.9Ni_0.45Sn_0.55O₂的SEM图；

图7为本发明实施例6提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；

图8为本发明实施例7提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；

图9为本发明实施例8提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；

图10为本发明实施例9提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；

图11为本发明实施例10提供的Na_1.0Ni_0.4Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.1Sn_0.1O₂的SEM图；

图12为本发明实施例10提供的一种钠离子电池的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。

实施例1

本发明实施例提供了一种含锡层状氧化物材料，化学通式为：Na_aNi_bSn_cM_dO_2+β；

其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体为Li⁺，Mg²⁺,Mn²⁺,Zn²⁺,Co²⁺,Ca^{2 +},Ba²⁺,Sr²⁺,Mn³⁺,Al³⁺,B³⁺,Cr³⁺,Ni³⁺,Co³⁺,V³⁺,Zr⁴⁺，Ti⁴⁺,Mn⁴⁺，Sn⁴⁺,V⁴⁺,Mo⁴⁺,Mo⁵⁺，Ru⁴⁺，Nb⁵⁺,Si⁴⁺,Sb⁵⁺,Nb⁵⁺,Mo⁶⁺，Te⁶⁺中的一种或多种；

a，b，c，d,β分别为对应元素所占的摩尔百分比；其中a，b，c，d,β之间的关系满足b+c+d＝1，且a+2b+4c+md＝2(2+β)或a+3b+4c+md＝2(2+β)；其中0.8≤a≤1；0<b≤0.3；0<c≤0.5；0<d≤0.5；-0.02≤β≤0.02；m为M的化合价态。

所述层状氧化物材料的空间群为R3m。

在图1中给出了不同元素摩尔百分比的多个层状氧化物材料的X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)图谱，由XRD图谱可以看出，本实施例提供的Na_aNi_bSn_cM_dO_2+β的晶体结构为O₃相的层状结构的氧化物。

本实施例提供的含锡层状氧化物材料，制备简单，所含有的过渡金属镍、锡在地壳中的丰富度高，因此制造成本低廉。可以应用于钠离子二次电池的正极活性材料。

在正极活性材料的应用中，4+价的Sn离子和2+价的Ni离子半径完全相同，Ni参与得失电子过程，而Sn不参与得失电子过程，可以保持结构稳定性，从而减弱一系列相变，稳定电化学反应过程。Ni具有较高的理论氧化还原电位(4V左右)，但是在多数钠离子电池层状氧化物材料中由于组合元素的原因能带结构发生变化，其高电压的特点的表现受到限制。

本发明所选用的Ni和Sn的电子能级相差较大，使得Na_aNi_bSn_cM_dO_2+β类材料中，Ni的实验表现氧化还原电位(最高可达3.7V左右)接近理论氧化还原电位(4V左右)，另外Ni²⁺和Sn⁴⁺半径相同，在过渡金属层间倾向于无序排布，该结构因素也给材料能带结构带来影响，这些都是Na_aNi_bSn_cM_dO_2+β材料具有特殊电化学表现的原因。

应用本发明的含锡层状氧化物材料的钠离子二次电池，依靠二价到三价或三价到四价镍转变实现可逆充放电，平均放电电压较高，循环性能较好，安全性高，具有很大开发潜力。

实施例2

本实施例提供了一种含锡层状氧化物材料的制备方法，具体为固相法，如图2所示，包括：

步骤201，将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氧化镍、氧化锡和M的氧化物按比例混合成前驱体；

具体的，M具体为Li⁺，Mg²⁺,Mn²⁺,Zn²⁺,Co²⁺,Ca²⁺,Ba²⁺,Sr²⁺,Mn³⁺,Al³⁺,B³⁺,Cr³⁺,Ni³⁺,Co³⁺,V³⁺,Zr⁴⁺，Ti⁴⁺,Mn⁴⁺，Sn⁴⁺,V⁴⁺,Mo⁴⁺,Mo⁵⁺，Ru⁴⁺，Nb⁵⁺,Si⁴⁺,Sb⁵⁺,Nb⁵⁺,Mo⁶⁺，Te⁶⁺中的一种或多种；

步骤202，采用球磨的方法将前驱体均匀混合得到前驱体粉末；

步骤203，将前驱体粉末置于马弗炉内，在700℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；

步骤204，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到含锡层状氧化物材料。

本实施例提供的含锡层状氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中的含锡层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉，适用于大规模制造的应用。

实施例3

本实施例提供了一种含锡层状氧化物材料的制备方法，具体为喷雾干燥法，如图3所示，包括：

步骤301，将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和氧化镍、氧化锡和M的氧化物按比例称量混合成前驱体；或者采用化学计量比的硝酸钠、乙酸镍、乙酸锡和M的硝酸盐为前驱体；

具体的，M具体为Li⁺，Mg²⁺,Mn²⁺,Zn²⁺,Co²⁺,Ca²⁺,Ba²⁺,Sr²⁺,Mn³⁺,Al³⁺,B³⁺,Cr³⁺,Ni³⁺,Co³⁺,V³⁺,Zr⁴⁺，Ti⁴⁺,Mn⁴⁺，Sn⁴⁺,V⁴⁺,Mo⁴⁺,Mo⁵⁺，Ru⁴⁺，Nb⁵⁺,Si⁴⁺,Sb⁵⁺,Nb⁵⁺,Mo⁶⁺，Te⁶⁺中的一种或多种；

步骤302，将前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；

步骤303，对浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；

步骤304，将前驱体粉末置于马弗炉内，在650℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；

步骤305，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到层状氧化物材料。

本实施例提供的含锡层状氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的含锡层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉，适用于大规模制造的应用。

实施例4

本实施例提供了一种含锡层状氧化物材料的制备方法，具体为溶胶-凝胶法，如图4所示，包括：

步骤401，将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的乙酸钠或硝酸钠或碳酸钠或硫酸钠、含有镍、锡掺杂元素M的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇混合成前驱体溶液；

其中，M具体为Li⁺，Mg²⁺,Mn²⁺,Zn²⁺,Co²⁺,Ca²⁺,Ba²⁺,Sr²⁺,Mn³⁺,Al³⁺,B³⁺,Cr³⁺,Ni³⁺,Co^{3 +},V³⁺,Zr⁴⁺，Ti⁴⁺,Mn⁴⁺，Sn⁴⁺,V⁴⁺,Mo⁴⁺,Mo⁵⁺，Ru⁴⁺，Nb⁵⁺,Si⁴⁺,Sb⁵⁺,Nb⁵⁺,Mo⁶⁺，Te⁶⁺中的一种或多种；

步骤402，在50℃～100℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；

步骤403，将前驱体凝胶置于坩埚中，在200℃～500℃的空气气氛下，预烧2个小时；

步骤404，再在600℃～1000℃下热处理2～24小时；

步骤405，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到含锡层状氧化物材料。

本实施例提供的含锡层状氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉，适用于大规模制造的应用。

实施例5

本实施例提供了一种含锡层状氧化物材料的制备方法，具体为共沉淀法，如图5所示，包括：

步骤501，将所需化学计量比的含有镍、锡和M的硝酸盐或硫酸盐或碳酸盐或者氢氧化物分别溶于一定体积的去离子水中，并分别形成溶液；

其中，M具体为Li⁺，Mg²⁺,Mn²⁺,Zn²⁺,Co²⁺,Ca²⁺,Ba²⁺,Sr²⁺,Mn³⁺,Al³⁺,B³⁺,Cr³⁺,Ni³⁺,Co^{3 +},V³⁺,Zr⁴⁺，Ti⁴⁺,Mn⁴⁺，Sn⁴⁺,V⁴⁺,Mo⁴⁺,Mo⁵⁺，Ru⁴⁺，Nb⁵⁺,Si⁴⁺,Sb⁵⁺,Nb⁵⁺,Mo⁶⁺，Te⁶⁺中的一种或多种；

步骤502，用蠕动泵将所述溶液缓慢的滴加在一定浓度和pH值的氨水溶液中，生成沉淀物；

步骤503，将得到的沉淀物用去离子水清洗干净，烘干后与碳酸钠按照化学计量比均匀混合得到的前驱物；

步骤504，将所述前驱物置于坩埚中，在600℃～1000℃的空气气氛下，热处理2～24个小时，得到前驱体粉末；

步骤505，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到含锡层状氧化物材料。

本实施例提供的含锡层状氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、所用材料安全无毒，适用于大规模制造的应用。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的几种方法制备含锡层状氧化物材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。

实施例6

本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料，包括：

将Na₂CO₃(分析纯)、NiO(分析纯)、SnO₂(分析纯)按所需化学计量比混合；在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体；将前驱体压片后转移到Al₂O₃坩埚内，在马弗炉中950℃下处理15小时，得到白灰绿色粉末的层状氧化物材料Na_0.9Ni_0.45Sn_0.55O₂，其XRD图谱参见图1，从XRD图谱上看，Na_0.9Ni_0.45Sn_0.55O₂的晶体结构为O3相层状结构的氧化物。图6为该材料的SEM图，其平均颗粒直径约为0.5微米。

将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，具体步骤为：将制备好的Na_0.9Ni_0.45Sn_0.55O₂粉末与乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照70:20:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外灯下干燥后，裁成(8×8)mm²的极片。极片在真空条件下，110℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。

模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaPF₆/碳酸二乙酯(EC:DEC)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为2.5V，充电截至电压为4.1V的条件下，测试结果见图7。图7中示出了第一周和第二周的充放电循环曲线，可以看出，其首周放电比容量68.3mAh/g，首周库仑效率约为62.6％，循环较为稳定。

实施例7

本实施例中采用前述实施例3所述的喷雾干燥法制备层状氧化物材料。

本实施例中称取化学计量比的硝酸钠、乙酸镍、乙酸锰前驱物，将前驱物溶解于水中得到透明溶液；将溶液放置于喷雾干燥机中，在130℃下进行喷雾干燥；搜集喷出的前驱体转移到三氧化二铝坩埚中，在马弗炉中空气气氛下950℃热处理6小时，得到深棕色粉末层状氧化物材料为Na_0.7Ni_0.7Sn_0.3O₂，其XRD图谱与图1类似。

将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2.5V～4.1V，测试结果见图8。图8中示出了第一周及第二周充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达63.7mAh/g，首周库仑效率约为55.37％。

实施例8

本实施例中采用前述实施例4所述的溶胶-凝胶法制备层状氧化物材料。

本实施例的具体制备步骤为，首先按化学计量比称取前驱体化合物NaNO₃、Ni(C₂H₃O₂)₂、Sn(C₂H₃O₂)₂、Mn(C₂H₃O₂)₂分别依次溶于去离子水中，再加入适量的柠檬酸作为螯合剂，放到80℃的油浴锅中搅拌；将蒸干得到的干凝胶转移到三氧化二铝坩埚中，在200℃下，预烧2个小时；再在马弗炉中空气气氛下950℃热处理10小时，得到棕黑色粉末的层状氧化物材料，为Na_0.9Ni_0.35Mn_0.2Sn_0.45O₂，其XRD图谱与图1类似。

将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2.5V～4.1V，测试结果见图9。图9中示出了第一周、第二周充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达59.8mAh/g，首周库仑效率约为72.49％。

实施例9

本实施例中采用前述实施例5所述的共沉淀法制备层状氧化物材料。具体包括：

按照化学计量比称取前驱物乙酸镍、乙酸锡和乙酸锰分别溶解在去离子水中；用蠕动泵管将之前配好的乙酸镍、乙酸锡和乙酸锰的水溶液缓慢的滴加到一定浓度和pH值的氨水溶液中；反应完成后将生成的沉淀取出用去离子水洗干净，在放入80℃真空烘箱中烘干；将烘干的粉末与碳酸钠按照化学计量比均匀混合得到前驱物；再将前驱物转移到马弗炉中950℃热处理15个小时。将热处理之后的粉末研磨得到棕黑色层状氧化物材料为Na_0.6Ni_0.3Mn_0.2Sn_0.5O₂。其XRD类似图1所示。将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2.5V～4.1V，首周放电比容量可达55mAh/g，首周库仑效率约为87.9％，如图10所示。

实施例10

本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。

本实施例的具体制备步骤同实施例6，但所用前驱体化合物Na₂CO₃(分析纯)、NiO、SnO₂、Fe₂O₃、MnO₂及TiO₂的元素种类、化学计量与实施例6中不同，热处理温度为950℃、15小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na_1.0Ni_0.4Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.1Sn_0.1O₂，其XRD图谱类似图1。图11为该材料的的扫描电子显微镜(SEM)图。将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2.5V～4.1V，首周放电比容量可达128.8mAh/g，首周库仑效率约为83.41％，结果如图12所示。

本发明实施例提供的含锡层状氧化物材料制备简单，所含有的过渡金属镍、锡在地壳中的丰度高因此制造成本低廉。应用本发明的含锡层状氧化物材料的钠离子二次电池，首周效率高，平均放电电压较高，该材料可以实现O3相钠离子电池层状氧化物正极材料最高工作电压。循环性能较好，安全性能好，具有很大开发潜力，未来可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含锡层状氧化物材料，其特征在于，所述含锡层状氧化物材料的化学通式为：Na_aNi_bSn_cM_dO_2+β；

其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体为Li⁺，

Mg²⁺,Mn²⁺,Zn²⁺,Co²⁺,Ca²⁺,Ba²⁺,Sr²⁺,Mn³⁺,Al³⁺,B³⁺,Cr³⁺,Ni³⁺,Co³⁺,V³⁺,Zr⁴⁺，Ti⁴⁺,Mn⁴⁺，Sn⁴⁺,V⁴⁺,Mo⁴⁺,Mo⁵⁺，Ru⁴⁺，Nb⁵⁺,Si⁴⁺,Sb⁵⁺,Nb⁵⁺,Mo⁶⁺，Te⁶⁺中的一种或多种；

所述a，b，c，d,β分别为对应元素所占的摩尔百分比；其中a，b，c，d,β之间的关系满足b+c+d＝1，且a+2b+4c+md＝2(2+β)或a+3b+4c+md＝2(2+β)；其中0.8≤a≤1；0<b≤0.3；0<c≤0.5；0<d≤0.5；-0.02≤β≤0.02；m为所述M的化合价态；

所述Na_aNi_bSn_cM_dO_2+β中，4+价的Sn离子和2+价的N i离子半径相同，在过渡金属层间倾向于无序排布，所述含锡层状氧化物材料的晶体结构为O₃相，空间群为

2.根据权利要求1所述的含锡层状氧化物材料，其特征在于，所述含锡层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料，所述Na_aNi_bSn_cM_dO_2+β中的Ni参与得失电子过程，Sn不参与得失电子过程。

3.一种如上述权利要求1或2所述的含锡层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为固相法，包括：

将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氧化镍、氧化锡和M的氧化物按比例混合成前驱体；所述M具体为Li⁺，

Mg²⁺,Mn²⁺,Zn²⁺,Co²⁺,Ca²⁺,Ba²⁺,Sr²⁺,Mn³⁺,Al³⁺,B³⁺,Cr³⁺,Ni³⁺,Co³⁺,V³⁺,Zr⁴⁺，Ti⁴⁺,Mn⁴⁺，Sn⁴⁺,V⁴⁺,Mo⁴⁺,Mo⁵⁺，Ru⁴⁺，Nb⁵⁺,Si⁴⁺,Sb⁵⁺,Nb⁵⁺,Mo⁶⁺，Te⁶⁺中的一种或多种；

采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；

将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在700℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；

将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述含锡层状氧化物材料。

4.一种如上述权利要求1或2所述的含锡层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为喷雾干燥法，包括：

将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氧化镍、氧化锡和M的氧化物按比例混合成前驱体；所述M具体为Li⁺，

Mg²⁺,Mn²⁺,Zn²⁺,Co²⁺,Ca²⁺,Ba²⁺,Sr²⁺,Mn³⁺,Al³⁺,B³⁺,Cr³⁺,Ni³⁺,Co³⁺,V³⁺,Zr⁴⁺，Ti⁴⁺,Mn⁴⁺，Sn⁴⁺,V⁴⁺,Mo⁴⁺,Mo⁵⁺，Ru⁴⁺，Nb⁵⁺,Si⁴⁺,Sb⁵⁺,Nb⁵⁺,Mo⁶⁺，Te⁶⁺中的一种或多种；

将所述前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；

对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；

将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在650℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；

将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述含锡层状氧化物材料。

5.一种如上述权利要求1或2所述的含锡层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为喷雾干燥法，包括：

采用化学计量比的硝酸钠、乙酸镍、乙酸锡和M的硝酸盐为前驱体；所述M具体为Li⁺，Mg^{2 +},Mn²⁺,Zn²⁺,Co²⁺,Ca²⁺,Ba²⁺,Sr²⁺,Mn³⁺,Al³⁺,B³⁺,Cr³⁺,Ni³⁺,Co³⁺,V³⁺,Zr⁴⁺，Ti⁴⁺,Mn⁴⁺，Sn⁴⁺,V⁴⁺,Mo⁴⁺,Mo⁵⁺，Ru⁴⁺，Nb⁵⁺,Si⁴⁺,Sb⁵⁺,Nb⁵⁺,Mo⁶⁺，Te⁶⁺中的一种或多种；

将所述前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；

对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；

将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在650℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；

将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述含锡层状氧化物材料。

6.一种如上述权利要求1或2所述的含锡层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：

将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的乙酸钠或硝酸钠或碳酸钠或硫酸钠、含有镍、锡掺杂元素M的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇混合成前驱体溶液；所述M具体为Li⁺，

Mg²⁺,Mn²⁺,Zn²⁺,Co²⁺,Ca²⁺,Ba²⁺,Sr²⁺,Mn³⁺,Al³⁺,B³⁺,Cr³⁺,Ni³⁺,Co³⁺,V³⁺,Zr⁴⁺，Ti⁴⁺,Mn⁴⁺，Sn⁴⁺,V⁴⁺,Mo⁴⁺,Mo⁵⁺，Ru⁴⁺，Nb⁵⁺,Si⁴⁺,Sb⁵⁺,Nb⁵⁺,Mo⁶⁺，Te⁶⁺中的一种或多种；

在50℃～100℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；

将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在200℃～500℃的空气气氛下，预烧2个小时；

再在600℃～1000℃下热处理2～24小时；

将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述含锡层状氧化物材料。

7.一种如上述权利要求1或2所述的含锡层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为共沉淀法，包括：

将所需化学计量比的含有镍、锡和M的硝酸盐或硫酸盐或碳酸盐或者氢氧化物分别溶于一定体积的去离子水中，并分别形成溶液；具体为Li⁺，Mg²⁺,Mn²⁺,Zn²⁺,Co²⁺,Ca²⁺,Ba²⁺,Sr^{2 +},Mn³⁺,Al³⁺,B³⁺,Cr³⁺,Ni³⁺,Co³⁺,V³⁺,Zr⁴⁺，Ti⁴⁺,Mn⁴⁺，Sn⁴⁺,V⁴⁺,Mo⁴⁺,Mo⁵⁺，Ru⁴⁺，Nb⁵⁺,Si⁴⁺,Sb⁵⁺,Nb⁵⁺,Mo⁶⁺，Te⁶⁺中的一种或多种；

用蠕动泵将所述溶液缓慢的滴加在一定浓度和pH值为6-10的氨水溶液中，生成沉淀物；

将得到的沉淀物用去离子水清洗干净，烘干后与碳酸钠按照化学计量比均匀混合得到的前驱物；

将所述前驱物置于坩埚中，在600℃～1000℃的空气气氛下，热处理2～24个小时，得到前驱体粉末；

将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述含锡层状氧化物材料。

8.一种钠离子二次电池的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括：

集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂和如上述权利要求1或2所述的含锡层状氧化物材料。

9.一种包括上述权利要求8所述的正极极片的钠离子二次电池。

10.一种如上述权利要求9所述的钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。