CN113130851A - 一种ASx/BSy复合异质电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种ASx/BSy复合异质电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ASx/BSy复合异质电极材料及其制备方法和应用，所述电极材料在微观上呈中空的核壳结构，核和壳层均由复合型硫化物ASx/BSy构成；所述核和壳层中的A分别独立选自Ni或Co；所述核和壳层中的B分别独立选自Cu、Sb或Bi。本发明制得的ASx/BSy复合异质结构电极材料具有较高的比电容，且循环多次后仍有良好的保留性，显示出较好且循环稳定的电化学性能，且在超高倍率下仍然具有很好的结构稳定性和循环寿命。本发明操作简单便捷并且安全系数较高，原材料成本低廉，反应条件也更加容易实现，便于商业化应用，在钠离子电池中展现出了巨大的应用前景。

Description

一种ASx/BSy复合异质电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种ASx/BSy复合异质电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代社会的快速发展，以化石燃料为原料的传统能源已不能满足日益增长的需求。与此同时，使用化石燃料及其有限资源所造成的环境后果，激发了人们对风能、太阳能和地热能等可再生能源的极大兴趣。然而，这些可再生能源在时间上是可变的，在空间上是分散的。因此，大规模电能存储(EES)技术已经被用来取代这些可再生能源。锂离子电池因其高的能量密度、长的循环寿命和无记忆效应等优点被认为是最有前途的储能器件之一。然而，随着锂离子技术的逐步成熟和锂离子电池在便携式笔记本、混合动力电动车和智能电网的使用呈现爆炸式增长，锂前驱物的消费量不断增加，导致锂离子价格急剧上涨。此外，由于地壳中锂资源有限，无锂电池已成为锂离子电池的一种经济有效的替代方案。钠离子电池因其钠资源丰富、价格低廉以及与锂离子电池相似的电化学反应机制而被认为是除锂离子电池之外最具吸引力的电网储能器件。然而，与Li+离子相比，Na+离子具有更大的离子半径、更高的还原电位和更慢的反应动力学，从而表现出了难以令人满意的性能。因此探索具有高可逆容量和快速反应动力学的电极材料仍然具有巨大的挑战。
在过去的几年里，一些具有发展前景的材料作为钠离子电池高效正极(比如聚阴离子，过渡金属氧化物，铁氰化物)和负极材料(如合金，金属氧化物、金属硫属化合物，碳基材料)已经被广泛的开发，并且表现出了优异的电化学钠存储性能。值得注意的是，双/多电子反应电极材料由于具有较高的理论能量储存能力而更受青睐。其中，金属硫化物阳极由于其材料种类、组成、晶相、价态、结构和纳米结构/形貌的多样性等优点而备受关注。同时就材料性能而言，过渡金属硫化物与对应的金属氧化物的优势是无可争辩的，因为金属硫化物具有更好的导电性、机械稳定性和热稳定性、更高的电化学活性以及更弱的M-S键。如发明专利CN112599770A公开了一种锂/钠离子电池负极材料及其制备方法，负极材料以生物质碳材料为基体，基体上负载有以过渡金属硫化物为内核的碳包覆硫化物颗粒。发明专利CN112490018A公开了一种基于二氧化硅金属硫化物复合材料，采用两步水热法，在模板剂二氧化硅外表面生长二硫化锰、二硫化钴的纳米花状结构，同时通过硫化反应，二氧化硅被氢氧根刻蚀，从而使一部分二氧化硅从硫化物离子的水解中释放出来，将内部二氧化硅模板刻蚀出一定的孔洞，便于离子迁移即可制得基于二氧化硅的分层纳米金属硫化物复合材料。发明专利CN111146008A公开了一种作为超级电容器的锰钼硫化物/石墨烯复合电极材料及其制备方法，将钼酸钠、硝酸锰溶解于去离子水中，充分搅拌均匀后倒入反应釜，将清洗干净且通过化学沉淀法包裹上还原氧化石墨烯的泡沫镍浸没到反应釜中后于120℃反应6小时，得到MnMoO4@rGO/NF，进而对其进行水热硫化得到锰钼硫化物/石墨烯复合材料。但随着电动汽车市场需求日益增加，对大容量、高倍率性能的电极材料的要求越来越高。因此，开发具有优异结构的电极材料来提高能量密度而又不牺牲功率密度和循环寿命仍是一个巨大的挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种ASx/BSy复合异质电极材料及其制备方法和应用，提出一种新型的复合异质结构，在超高倍率下仍然具有超高的可逆容量、超长的循环寿命和良好的结构稳定性，解决了现有电极材料常用提高能量密度而牺牲功率密度和循环寿命的问题。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种ASx/BSy复合异质电极材料，所述电极材料在微观上呈核壳结构，由复合型硫化物ASx/BSy为核和复合型硫化物ASx/BSy为壳层组成，所述核的外径小于所述壳层的内径，在所述壳层和所述核之间为中空层；所述核和壳层中的A分别独立选自Ni或Co；所述核和壳层中的B分别独立选自Cu、Sb或Bi(壳层和核的复合型硫化物可以相同也可以不相同)。
作为优选的，所述壳层和核的复合型硫化物具体为NiS2/CuS。
本发明的另一个目的在于，还提供了一种上述ASx/BSy复合异质电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将含A金属源的前驱体溶液、锌源和1,3,5苯三甲酸加入到二甲基甲酰胺中并持续搅拌均匀，然后将上述混合溶液转移到反应釜内进行高温反应，反应结束后自然冷却，再将产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，得到A/Zn-MOFs微米球；
2)将步骤1)得到的A/Zn-MOFs微米球加入硫源溶液中并持续搅拌均匀，然后将其转移到反应釜内进行高温反应，反应结束后自然冷却，将得到的产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，得到ASx/ZnS复合异质材料；
3)将步骤2)制得的ASx/ZnS加入到含有B金属源的前驱体溶液中得到悬浮溶液，然后将所述悬浮溶液转移到反应釜中并在鼓风干燥箱内进行离子交换反应，反应结束后自然冷却，将产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，即制备得到ASx/BSy复合异质电极材料。
作为优选的，所述锌源为硝酸锌(Zn(NO3)2.6H2O)、醋酸锌(Z(CH3COO)2)和硫化锌(ZnCl2.6H2O)中的一种或多种；所述硫源为硫脲(CH4N2S)、升华硫、硫化钠(Na2S)和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)中的一种或多种。
作为优选的，所述含A或B金属源的前驱体溶液分别为含A或B的硝酸盐、醋酸盐和氯化盐中的一种或多种。
作为优选的，所述含A金属源的前驱体溶液和锌源的摩尔比为1:1～1:4。
作为优选的，步骤2)中所述A/Zn-MOF与硫源的质量摩尔比为0.1～0.8g：1～10mmol；步骤3)中所述ASx/ZnS与含有B金属源的前驱体溶液的质量摩尔比为0.03～0.3g：0.5～5mmol。
作为优选的，步骤1)、步骤2)中所述高温反应的温度为120～180℃，时间为6～12h。
作为优选的，步骤3)中所述离子交换反应的温度为80～150℃，时间为1～8h。
本发明的另一个目的在于，还提供了上述ASx/BSy复合异质电极材料或采用上述方法制备的ASx/BSy复合异质电极材料在钠离子电池中的应用。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的钠离子电池用ASx/BSy复合异质电极材料，利用复合异质界面强的内置电场效应，可以极大地促进界面反应动力学和电子/离子输运，并促进钠离子的扩散，使复合材料具有比较优异的倍率性能。基于此，通过该方法构筑的ASx/BSy微球呈中空核壳结构，中空结构有利于电解质渗透。再者ASx和BSy混合相组成的复合金属硫化物(MMSs)具有更丰富的氧化还原反应和更高的电导率，使其具有储钠的内在优势。此外，由于ASx与BSy组分的协同作用，中间产物纳米晶在电化学反应中均匀分散，可以避免生成的金属纳米粒子的聚集，从而获得良好的循环性。因此本发明形成的ASx/BSy复合异质结构为电子和离子传输和渗透提供通道和更多活性位点，从而提高电化学性能。本发明制得的NiS2/CuS复合异质结构电极材料具有较高的可逆比容量，且循环4200圈下仍有良好的保留性，显示出较好且循环稳定的电化学性能，且在超高倍率下仍然具有很好的结构稳定性和循环寿命，具有良好的应用前景。
2、本发明采用溶剂热和离子交换反应制备合成了新型的复合型金属硫化物ASx/BSy异质结构(A、B为过渡金属)电极材料。与其它合成方式相比，本发明操作简单便捷并且安全系数较高，原材料成本低廉，反应条件也更加容易实现，便于商业化应用。本发明ASx/BSy复合异质电极材料表现出了超长的循环寿命、大的可逆比容量和优异的倍率性能，在钠离子电池中展现出了巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明制得的Ni/Zn-MOF的扫描电镜图。
图2为本发明制得的NiS2/ZnS复合异质电极材料形貌图；a、b为扫描电镜图，c、d为透射电镜图。
图3为本发明制得的NiS2/CuS复合异质电极材料形貌图；a、b为扫描电镜图，c、d为透射电镜图。
图4为本发明制得的NiS2/ZnS复合异质电极材料的X衍射XRD图。
图5为本发明制得的NiS2/CuS复合异质电极材料的X衍射XRD图。
图6为本发明制得的NiS2/CuS复合异质电极材料的XPS图；a为NiS2/CuS复合异质电极材料的XPS总谱图，b，c，d分别为Ni 2p,S2p和Cu 2p的高分辨XPS谱。
图7为本发明制得的NiS2/CuS复合异质电极材料在不同扫速下的CV曲线。
图8为本发明制得的NiS2/CuS复合异质电极材料的倍率性能图。
图9为以NiS2/CuS复合异质电极材料制备的半电池在10Ag-1电流密度下的循环测试曲线图。
图10为以NiS2/CuS复合异质电极材料制备的半电池在20Ag-1电流密度下的循环测试曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述,但所举实施例不作为对本发明的限定。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照试剂制造厂商所建议的条件进行。
一、一种ASx/BSy复合异质电极材料的制备方法
实施例1
1)制备Ni/Zn-MOFs材料：取0.215g的Ni(NO3)2.6H2O和0.215g的Zn(NO3)2.6H2O溶解在30ml N-N二甲基甲酰胺溶液中并持续搅拌30min，然后加入0.14g的1,3,5苯三甲酸并继续搅拌30min，再将上述悬浮液转移到50ml的高压反应釜中于150℃反应6h，反应结束后自然冷却，将所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在真空干燥箱中干燥，得到Ni/Zn-MOFs材料。
2)制备复合型NiS2/ZnS电极材料：取0.35g硫代乙酰胺加入到70ml的乙醇溶液中溶解，然后加入0.2g步骤1)制得的Ni/Zn-MOF材料并搅拌30min，再将上述悬浮液转移到100ml的高压反应釜中于90℃反应10h，反应结束后自然冷却，最后将所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，并在真空干燥箱中干燥，得到NiS2/ZnS电极材料。
(3)制备复合型NiS2/CuS电极材料：将0.08g步骤2)制备得到的NiS2/ZnS加入到70ml去离子水中，然后取2mmol Cu(NO3)2加入到上述溶液中，再将混合溶液转移到100ml的高压反应釜中并在90℃的鼓风干燥箱反应2h，反应结束后自然冷却，最后将所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，并在真空干燥箱中干燥，得到NiS2/CuS电极材料。
实施例2
1)制备Ni/Zn-MOFs材料：取0.215g的Ni(CH3COO)2和0.215g的Zn(CH3COO)2溶解在30ml N-N二甲基甲酰胺溶液中并持续搅拌30min，然后加入0.14g的1,3,5苯三甲酸并继续搅拌30min，再将上述悬浮液转移到50ml的高压反应釜中于150℃反应6h，反应结束后自然冷却，将所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在真空干燥箱中干燥，得到Ni/Zn-MOFs材料。
2)制备复合型NiS2/ZnS电极材料：取0.35gNa2S加入到70ml的乙醇溶液中溶解，然后加入0.2g步骤1)制得的Ni/Zn-MOF材料并搅拌30min，再将上述悬浮液转移到100ml的高压反应釜中于90℃反应10h，反应结束后自然冷却，最后将所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，并在真空干燥箱中干燥，得到NiS2/ZnS电极材料。
3)制备复合型NiS2/CuS电极材料：将0.08g步骤2)制备得到的NiS2/ZnS加入到70ml去离子水中，然后取2mmol Cu(CH3COO)2加入到上述溶液中，再将混合溶液转移到100ml的高压反应釜中并在90℃的鼓风干燥箱反应2h，反应结束后自然冷却，最后将所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，并在真空干燥箱中干燥，得到NiS2/CuS电极材料。
实施例3
1)制备Ni/Zn-MOFs材料：取0.215g的NiCl2.6H2O和0.215g的ZnCl2.6H2O溶解在30ml N-N二甲基甲酰胺溶液中并持续搅拌30min，然后加入0.14g的1,3,5苯三甲酸并继续搅拌30min，再将上述悬浮液转移到50ml的高压反应釜中于150℃反应6h，反应结束后自然冷却，将所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在真空干燥箱中干燥，得到Ni/Zn-MOFs材料。
2)制备复合型NiS2/ZnS电极材料：取0.35g硫粉加入到70ml的乙醇溶液中溶解，然后加入0.2g步骤1)制得的Ni/Zn-MOF材料并搅拌30min，再将上述悬浮液转移到100ml的高压反应釜中于90℃反应10h，反应结束后自然冷却，最后将所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，并在真空干燥箱中干燥，得到NiS2/ZnS电极材料。
3)制备复合型NiS2/CuS电极材料：将0.08g步骤2)制备得到的NiS2/ZnS加入到70ml去离子水中，然后取2mmol Cu(NO3)2加入到上述溶液中，再将混合溶液转移到100ml的高压反应釜中并在90℃的鼓风干燥箱反应2h，反应结束后自然冷却，最后将所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，并在真空干燥箱中干燥，得到NiS2/CuS电极材料。
实施例4
1)制备Ni/Zn-MOFs材料：取0.215g的Ni(NO3)2.6H2O和0.215g的Ni(CH3COO)2溶解在30ml N-N二甲基甲酰胺溶液中并持续搅拌30min，然后加入0.14g的1,3,5苯三甲酸并继续搅拌30min，再将上述悬浮液转移到50ml的高压反应釜中于150℃反应6h，反应结束后自然冷却，将所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在真空干燥箱中干燥，得到Ni/Zn-MOFs材料。
2)制备复合型NiS2/ZnS电极材料：取0.35g硫脲加入到70ml的乙醇溶液中溶解，然后加入0.2g步骤1)制得的Ni/Zn-MOF材料并搅拌30min，再将上述悬浮液转移到100ml的高压反应釜中于90℃反应10h，反应结束后自然冷却，最后将所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，并在真空干燥箱中干燥，得到NiS2/ZnS电极材料。
3)制备复合型NiS2/CuS电极材料：将0.08g步骤2)制备得到的NiS2/ZnS加入到70ml去离子水中，然后取2mmol CuCl2加入到上述溶液中，再将混合溶液转移到100ml的高压反应釜中并在90℃的鼓风干燥箱反应2h，反应结束后自然冷却，最后将所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，并在真空干燥箱中干燥，得到NiS2/CuS电极材料。
实施例5
1)制备Ni/Zn-MOFs材料：取0.215g的Ni(CH3COO)2和0.215g的Zn(NO3)2.6H2O溶解在30ml N-N二甲基甲酰胺溶液中并持续搅拌30min，然后加入0.14g的1,3,5苯三甲酸并继续搅拌30min，再将上述悬浮液转移到50ml的高压反应釜中于150℃反应6h，反应结束后自然冷却，将所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在真空干燥箱中干燥，得到Ni/Zn-MOFs材料。
2)制备复合型NiS2/ZnS电极材料：取0.35g硫粉加入到70ml的乙醇溶液中溶解，然后加入0.2g步骤1)制得的Ni/Zn-MOF材料并搅拌30min，再将上述悬浮液转移到100ml的高压反应釜中于90℃反应10h，反应结束后自然冷却，最后将所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，并在真空干燥箱中干燥，得到NiS2/ZnS电极材料。
3)制备复合型NiS2/CuS电极材料：将0.08g步骤2)制备得到的NiS2/ZnS加入到70ml去离子水中，然后取2mmol CuCl2加入到上述溶液中，再将混合溶液转移到100ml的高压反应釜中并在90℃的鼓风干燥箱反应2h，反应结束后自然冷却，最后将所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，并在真空干燥箱中干燥，得到NiS2/CuS电极材料。
二、性能检测
1、将实施例1制备的Ni/Zn-MOF、NiS2/ZnS和NiS2/CuS电极材料在扫描显微镜下观察形貌，结果如图1～3所示。
从图1可以看出，Ni/Zn-MOF为表面光滑的微米球，大量微米球堆积在一起，且每个微米球直径约在1～2μm之间。从图2可以看出，大量1～2μm的核壳结构的微米球NiS2/ZnS堆积在一起，并且相比于Ni/Zn-MOF来说，表面变的更加粗糙。通过低温离子交换后，观察到大量表面更加粗糙的NiS2/CuS微米球堆积在一起，且每一个微球直径保持不变(图3a和图3b)；NiS2/CuS具有明显的核壳结构，但是核的尺寸相比于NiS2/ZnS明显变小，此外高分辨的TEM图证明了复合异质结构的成果制备(图3c和图3d)。
2、将实施例1制备的NiS2/ZnS和NiS2/CuS电极材料进行X射线衍射，结果如图4和图5所示。
从图4中可以看出，NiS2/ZnS电极材料主要由立方相的NiS2和六角晶系的ZnS构成。而从图5中可以看出，NiS2/CuS复合异质结构是由立方相的NiS2和六角晶系的CuS组成，此外没有检测到其他杂峰的存在，并且通过X射线光电子能谱(XPS)对NiS2/CuS进行表征，该复合电极材料主要由Ni,Cu和S三种元素组成(如图6)，说明已经成功合成了NiS2/CuS复合异质结构。
3、取实施例1制得的NiS2/CuS电极材料作为负极材料与科琴黑、CMC粘结剂按质量比60:30:10混合，再加入适量的去离子水，在玛瑙研钵中研磨至糊状，涂覆在直径为13mm的铜箔上，然后将铜箔于80℃真空干燥12h，从而得到钠离子电池的负极片，接着将其转移至充满氩气的手套箱中进行纽扣电池的组装，纽扣电池型号为CR2025，金属钠片作为对电极，隔膜为玻璃纤维，电解液为1mol/L的NaCF3SO3溶液(溶剂为二乙二醇二甲醚溶液)。将组装好的电池分别在0.2～2.0mV/s的不同扫速下进行循环伏安(CV)测试(电化学工作站CHI-660E，电压范围为0.4～3.0V，下同)，结果如图7所示。
由图可知，得到的所有CV曲线检测到有4个氧化还原峰的存在，并且随着扫速增加峰电流逐渐的增大。此外，随着扫速增加，曲线形状仍然保持良好，说明NiS2/CuS异质结构具有好的倍率性能和较小的极化率。
4、将NiS2/CuS复合异质结构电极材料组装的CR2025扣式电池分别在0.2～20A/g的电流密度条件下测定放电比容量(Land 3001A测试系统上，电压范围为0.4～3.0V，下同)，结果如图8所示。由图可知，当电流密度由0.2到20A g-1的变化过程中，其放电容量由705.0mAh g-1变化到281.1mAh g-1。接着，电流密度逐级恢复到0.2A g-1时，容量恢复到665.4mAh g-1,说明说明本发明复合材料具有良好的结构非常稳定和优异的倍率性能。
5、将NiS2/CuS复合异质结构电极材料组装的CR2025扣式电池在10A g-1的电流密度下进行循环稳定性测试，结果如图9所示。
由图可知，本发明制备的NiS2/CuS复合材料的首次放电比容量为689.4mAh/g，经循环2150圈后其放电比容量仍有371.6mAh g-1，说明该材料具有大的比容量和极好的循环稳定性。
6、将NiS2/CuS复合异质结构电极材料组装的CR2025扣式电池在20A g-1的电流密度下进行循环稳定性测试，结果如图10所示。
由图可知，本发明制备的NiS2/CuS复合材料的首次放电比容量为554.9mAh/g，经循环4200圈后其放电比容量仍有283.4mAh g-1，说明该材料在超高倍率下仍然具有很好的结构稳定性和循环寿命。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1. 一种ASx/BSy复合异质电极材料，其特征在于，所述电极材料在微观上呈核壳结构，由复合型硫化物ASx/BSy为核和复合型硫化物ASx/BSy为壳层组成，所述核的外径小于所述壳层的内径，在所述壳层和所述核之间为中空层；所述核和壳层中的A分别独立选自Ni或Co；所述核和壳层中的B分别独立选自Cu、Sb或 Bi。
2.根据权利要求1所述ASx/BSy复合异质电极材料，其特征在于，所述 A为Ni，所述B为Cu。
3.一种如权利要求1所述ASx/BSy复合异质电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将含A金属源的前驱体溶液、锌源和1,3,5苯三甲酸加入到二甲基甲酰胺中并持续搅拌均匀，然后将上述混合溶液转移到高压反应釜内进行高温反应，反应结束后自然冷却，再将产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，得到A/Zn-MOFs微米球；
2）将步骤1）得到的A/Zn-MOFs微米球加入硫源溶液中并持续搅拌均匀，然后将其转移到高压反应釜内进行高温反应，反应结束后自然冷却，将得到的产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，得到ASx/ZnS复合异质材料；
3）将步骤2）制得的ASx/ZnS加入到含有B金属源的前驱体溶液中得到悬浮溶液，然后将所述悬浮溶液转移到高压反应釜中并在鼓风干燥箱内进行离子交换反应，反应结束后自然冷却，将产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，即制备得到ASx/BSy复合异质电极材料。
4.根据权利要求3所述ASx/BSy复合异质电极材料的制备方法，其特征在于，所述锌源为硝酸锌、醋酸锌和硫化锌中的一种或多种；所述硫源为硫脲、升华硫、硫化钠和硫代乙酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述ASx/BSy复合异质电极材料的制备方法，其特征在于，所述含A或B金属源的前驱体溶液分别为含A或B的硝酸盐、醋酸盐和氯化盐中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述ASx/BSy复合异质电极材料的制备方法，其特征在于，所述含A金属源的前驱体溶液和锌源的摩尔比为1:1 ~ 1:4。
7.根据权利要求3所述ASx/BSy复合异质电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述A/Zn-MOF与硫源的质量摩尔比为0.1 ~ 0.8 g：1 ~ 10 mmol；步骤3）中所述ASx/ZnS与含有B金属源的前驱体溶液的质量摩尔比为0.03 ~ 0.3 g：0.5 ~ 5 mmol。
8.根据权利要求3所述ASx/BSy复合异质电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）、步骤2）中所述高温反应的温度为120 ~ 180 ℃，时间为6 ~ 12 h。
9.根据权利要求3所述ASx/BSy复合异质电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述离子交换反应的温度为80 ~ 150 ℃，时间为1 ~ 8 h。
10.如权利要求1所述的ASx/BSy复合异质电极材料或如权利要求3~9任一项所述的方法制备的ASx/BSy复合异质电极材料在钠离子电池中的应用。
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