CN110534722A - 一种新型多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料及其制备方法，首先在一定温度下选用一定比例的硝酸铋和溴化钾合成铋氧溴球，然后在铋氧溴球的表面均匀包覆金属有机框架多面体ZIF‑67，再经过硫代乙酰胺的硫化得到多腔中空包覆结构，最后经过煅烧得到多腔中空包覆的硫化铋/硫化钴电极材料。本发明的方法简单易行，具有广泛的应用性，可在锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池等领域有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料及其制备方法，属于电池电极材料制备技术领域。
背景技术
锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备和混合动力电动汽车，但是工业石墨负极的理论容量过低，迫切需要为锂电池和锂电池寻找高性能的负极材料。近年来，硫化铋(Bi2S3)负极以其高理论质量容量和极高的体积容量引起了人们的极大关注。但是大容量Bi2S3负极在锂离子电池的反应过程中，体积膨胀严重，与集流体失去电接触，导致容量衰减较快，所以构造一个优异的机构缓解负极在循环过程中的体积膨胀显得尤其重要。
空心结构在锂离子电池中的应用具有明显的优势，可以增大活性材料和电解质的接触面积，有利于传质和传荷，加快反应速度，特别是与简单空心结构相比，多壳层或者多空腔的复杂空心结构更能适应锂离子电池循环过程中引起的体积膨胀。因此，采用复杂的空心结构作为外层对Bi2S3负极进行表面包覆具有重要意义，可以提高锂离子电池的循环性能，同时提高电池在循环过程中反应效率。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的存在的不足，提供了简单易行的新型多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料的制备方法，在一定温度下选用一定比例的的硝酸铋和溴化钾合成铋氧溴球，然后在铋氧溴球的表面均匀包覆金属有机框架多面体ZIF-67，再经过硫代乙酰胺的硫化得到多腔中空包覆结构，最后经过煅烧得到多腔中空包覆的硫化铋/硫化钴电极材料。本发明制得的新型多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料和传统的石墨电极相比，包覆结构可以在循环过程缓解硫化铋核心的膨胀，同时外层的硫化钴可以贡献能量密度，方法简单易行，且成本较低，具有广泛的应用性，可在锂离子电池，钠离子电池以及钾离子电池等领域有较大的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案为：
（1）将0.3～0.6 g五水合硝酸铋和0.3～0.5 g聚乙烯吡咯烷酮溶于20 mL乙二醇中,然后将0.08～0.1 g溴化钾加入上述混合物中，得到悬浊液；
（2）然后将步骤（1）的混合物转移到反应釜中密封，在100 ℃～150 ℃的温度下保持10～12 h，待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤3-5次，将洗涤后的产物烘干，得到铋氧溴球；
（3）将30～50 mg 步骤（1）得到的铋氧溴球、1～2 g聚乙烯吡咯烷酮和0.5～0.8 g 六水合硝酸钴在20 mL甲醇中搅拌溶解，将20ml含有0.8～1g 2-甲基咪唑的甲醇缓慢滴入上述混合物中搅拌，利用晶体的形核生长，在铋氧溴球表面活性位点上均匀地成核，而后不断长大，包裹住内部的球，最终形成一种表面包覆结构，搅拌20～30分钟后，离心过滤收集得到的紫色粉末产物，用去离子水和乙醇洗涤3～5次并干燥；
（4）将100～300 mg的硫代乙酰胺溶解在15～30 mL乙醇中，称取40～60 mg步骤（3）得到的紫色粉末产物加入上述乙醇溶液中，转移到反应釜中，锁紧，在烘箱中150～180℃恒温下，保温3~4小时，利用阴离子的交换，硫离子取代金属有机框架中的有机配体和铋氧溴的溴和氧得到硫化钴和硫化铋，最后离心过滤，收集得到的粉末产物，用去离子水和乙醇洗涤3～5次并干燥；
（5）称取50～80 mg步骤（4）得到的粉末产物，均匀平铺在瓷舟中，然后将瓷舟置于氩氢气保护的管式炉中煅烧，煅烧温度为200~500 ℃，保温1~5小时；最后待其自然冷却到室温后即制备得到多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料。
本发明的显著优点在于：
本发明提供的新型多腔包覆结构硫化铋/硫化钴电极材料的其制备方法，利用MOF材料在溶液中均匀成核生长的方法，巧妙引入铋氧溴球使得MOF材料在球表面均匀包覆，接着经过水热硫化过程，对内部的铋氧溴球和外部的MOF进行硫化得到多腔包覆结构，最后经过煅烧，进行晶型的提升，得到新型多腔包覆结构硫化铋/硫化钴电极材料。本发明制得的新型多腔包覆结构硫化铋/硫化钴电极材料和传统的商业化石墨负极相比，有更高的能量密度，并且可以缓解循环过程中体积膨胀，从而得到优异的循环性能。方法简单易行，且成本较低，具有广泛的应用性，可在锂离子电池，钠离子电池以及钾离子电池等领域有较大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料的扫描电镜图；
图2为实施例2制得的铋氧溴球包覆MOF前驱体的扫描电镜图；
图3为实施例3制得的氧溴球包覆MOF前驱体的扫描电镜图；
图4为实施例1制得的多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料的X射线衍射分析图谱；
图5为实施例1制得的多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料的能谱分布扫描图图；
图6为实施例1制得的多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料作为锂离子电池的负极材料在电流密度为100 mA g-1 条件下的循环性能曲线图；
图7为实例1制得的多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料作为锂离子电池的负极材料在不同电流密度下的倍率性能图；
图8为实例1制得的多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料作为钠离子电池的负极材料在电流密度为100 mA g-1 条件下的循环性能曲线图；
图9为实例1制得的多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料作为钠离子电池的负极材料在在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
（1）将0.6 g五水合硝酸铋和0.3 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)溶于20 mL乙二醇中,然后将0.08 g溴化钾加入上述混合物中，得到悬浊液。
（2）然后将步骤（1）的混合物转移到反应釜中密封，在150 ℃的温度下保持12 h，待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤3次，将洗涤后的产物烘干，得到铋氧溴球。
（3）将50 mg 步骤（1）得到的铋氧溴球、1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)和0.7 g 六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）在20 mL甲醇中搅拌溶解，将20ml含有0.8 g 2-甲基咪唑的甲醇缓慢滴入上述混合物中搅拌，搅拌30分钟后，离心过滤收集得到的产物，用去离子水和乙醇洗涤3次。
（4）将250 mg的硫代乙酰胺溶解在15 mL乙醇中，称取40 mg步骤（3）得到的紫色粉末产物加入上述乙醇溶液中，转移到反应釜中，锁紧，在烘箱中180℃恒温下，保温4小时，最后离心过滤，收集得到的粉末产物，用去离子水和乙醇洗涤3次并干燥
（5）量取50mg步骤（2）得到的粉末产物，均匀平铺在瓷舟中，然后将瓷舟置于氩氢气保护的管式炉中煅烧，煅烧温度为350 ℃，保温3小时。最后待其自然冷却到室温后即可制备得到多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料；从图1的扫描电镜图上可以看出，多腔包覆结构粒子大小均一，分散均匀；从图4的X射线衍射分析图谱可以看出，样品衍射峰的和硫化钴以及硫化铋衍射卡片峰一一对应，确定得到的是硫化钴和硫化铋的复合材料；从图5的能谱分布扫描图可以发现，得到元素硫、钴和铋均匀分布在样品中；图6为上述复合电极材料作为锂离子电池的负极材料在电流密度为100 mA g-1 条件下的循环性能，经过800次循环，容量几乎没有衰减，证明了硫化铋/硫化钴复合电极材料优异的循环性能。
实施例2
（1）将0.5 g五水合硝酸铋和0.4 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)溶于20 mL乙二醇中,然后将0.1 g溴化钾加入上述混合物中，得到悬浊液。
（2）然后将步骤（1）的混合物转移到反应釜中密封，在120 ℃的温度下保持12 h，待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤3次，将洗涤后的产物烘干，得到铋氧溴球。
（3）将50 mg 步骤（1）得到的铋氧溴球、2 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)和0.8 g 六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）在20 mL甲醇中搅拌溶解，将20ml含有0.9 2-甲基咪唑的甲醇缓慢滴入上述混合物中搅拌，搅拌5分钟后，离心过滤收集得到的产物，用去离子水和乙醇洗涤3次。
（4）将250 mg的硫代乙酰胺溶解在15 mL乙醇中，称取40 mg步骤（3）得到的紫色粉末产物加入上述乙醇溶液中，转移到反应釜中，锁紧，在烘箱中180℃恒温下，保温4小时，最后离心过滤，收集得到的粉末产物，用去离子水和乙醇洗涤3次并干燥
（5）量取50 mg步骤（3）得到的粉末产物，均匀平铺在瓷舟中，然后将瓷舟置于氩氢气保护的管式炉中煅烧，煅烧温度为350 ℃，保温2小时。最后待其自然冷却到室温后即可制备得到多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料。从图2铋氧溴球包覆MOF前驱体的扫描电镜图，随着包覆时间的缩短，MOF颗粒较小。
实施例3
（1）将0.4 g五水合硝酸铋和0. 2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)溶于20 mL乙二醇中,然后将0.08 g溴化钾加入上述混合物中，得到悬浊液。
（2）然后将步骤（1）的混合物转移到反应釜中密封，在150 ℃的温度下保持12 h，待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤3次，将洗涤后的产物烘干，得到铋氧溴球。
（3）将50 mg 步骤（1）得到的铋氧溴球、1.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)和0.8 g六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）在20 mL甲醇中搅拌溶解，将20ml含有1g 2-甲基咪唑的甲醇缓慢滴入上述混合物中搅拌，搅拌60分钟后，离心过滤收集得到的产物，用去离子水和乙醇洗涤3次。
（4）将250 mg的硫代乙酰胺溶解在15 mL乙醇中，称取40 mg步骤（3）得到的紫色粉末产物加入上述乙醇溶液中，转移到反应釜中，锁紧，在烘箱中180℃恒温下，保温4小时，最后离心过滤，收集得到的粉末产物，用去离子水和乙醇洗涤3次并干燥
（5）量取50～80 mg步骤（2）得到的粉末产物，均匀平铺在瓷舟中，然后将瓷舟置于氩氢气保护的管式炉中煅烧，煅烧温度为300 ℃，保温5小时。最后待其自然冷却到室温后即可制备得到多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料。图3为实施例3制得的氧溴球包覆MOF前驱体的扫描电镜图，可以看出，包覆时间的延长，多余的MOF多面体自主形成在外部，不再生长在铋氧溴球上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种新型多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料的制备方法，其特征在于：首先将定量的硝酸铋和溴化钾以及聚乙烯吡咯烷酮通过反应釜在一定温度下合成铋氧溴球，然后在铋氧溴球的表面均匀包覆金属有机框架ZIF-67多面体，紧接着以硫代乙酰胺为硫源，乙醇为溶剂，进行硫化，最后经过煅烧得到硫化铋/硫化钴复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的新型多孔碳材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）将0.3～0.6 g五水合硝酸铋和0.3～0.5 g聚乙烯吡咯烷酮溶于20 mL乙二醇中,然后将0.08～0.1 g溴化钾加入上述混合物中，得到悬浊液；
（2）然后将步骤（1）的混合物转移到反应釜中密封，在100 ℃～150 ℃的温度下保持10～12 h，待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤3-5次，将洗涤后的产物烘干，得到铋氧溴球；
（3）将30～50 mg 步骤（1）得到的铋氧溴球、1～2 g聚乙烯吡咯烷酮和0.5～0.8 g 六水合硝酸钴在20 mL甲醇中搅拌溶解，将20ml含有0.8～1g 2-甲基咪唑的甲醇缓慢滴入上述混合物中搅拌，搅拌20～30分钟后，离心过滤收集得到的紫色粉末产物，用去离子水和乙醇洗涤3～5次并干燥；
（4）将100～300 mg的硫代乙酰胺溶解在15～30 mL乙醇中，称取40～60 mg步骤（3）得到的紫色粉末产物加入上述乙醇溶液中，转移到反应釜中，锁紧，在烘箱中150～180℃恒温下，保温3~4小时，最后离心过滤，收集得到的粉末产物，用去离子水和乙醇洗涤3～5次并干燥；
（5）称取50～80 mg步骤（4）得到的粉末产物，均匀平铺在瓷舟中，然后将瓷舟置于氩氢气保护的管式炉中煅烧，煅烧温度为200~500 ℃，保温1~5小时；最后待其自然冷却到室温后即制备得到多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的五水合硝酸铋和溴化钾中铋和溴质量比为1:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的铋氧溴球直径为1.0～2.0微米。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的质量比为1:8。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 步骤（4）所述的升温速率2～5℃/min。
7.一种如权利要求1-6任一项所述制备方法制得的新型多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料。
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