CN112687862A - 一种碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料及其制备方法与应用。该制备方法包括以下过程：将六水合硝酸钴、无水葡萄糖、三聚氰胺加入到去离子水中，超声分散，接着再进行加热搅拌，转移到烘箱中干燥；将干燥产物置于充满氩气的管式炉中进行高温碳化，碳化产物与硫脲共同煅烧得到碳纳米管包覆的二硫化钴材料；将硫化后的产物与定量的硫化锂、五硫化二磷投入无水乙腈溶剂中加热搅拌，然后高温烧结制备得到硫化物固态电解质和碳纳米管包覆的二硫化钴复合正极材料。制备的正极材料形貌上碳纳米管均匀的包覆这二硫化钴，硫化物固态电解质均匀的覆盖在碳纳米管上，同时具有较高的比容量和稳定的循环性能。

Description

一种碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极 材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于固态电池正极材料技术领域；本发明具体涉及一种碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、重量轻、循环寿命长等优点，被广泛用作便携式电子设备和电动汽车等各种领域的电源。然而，传统使用的液态电解质存在易燃、易泄露等安全隐患，阻碍了锂离子电池的进一步发展。全固态电池，使用的固态电解质具有较好的热稳定性和机械强度，同时具备较高的离子电导率，被认为是解决这些安全问题的最终方案。硫化物固态电解质作为一种无机固态电解质具有高于液态电解质的离子电导率，同时兼备一定的机械强度和以加工的性能，是一种非常有潜力的固态电解质。但是，电极和硫化物固态电解质之间的界面相容性和稳定性严重影响了全固态电池的性能。对于正极侧界面来说，使用过渡金属氧化物正极(钴酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂等)时，电极和硫化物电解质之间存在空间电荷层，造成界面电阻增大，从而使电池容量急剧衰减直到失效。例如在Chem.Mater.2016,28,2634-2640上报道的锰酸锂正极材料，与硫化物电解质组装的电池首圈容量仅为89mAh/g，循环10圈以后容量仅为45mAh/g，说明这种正极材料与硫化物固态电解质匹配时容量极低同时由于界面不稳定容量衰减极快。因此，开发出与硫化物固态电解质界面相容性好，稳定性好的正极材料十分有必要。
一些具有独特纳米结构的过渡金属硫化物被证明可以作为固态电解质的正极材料使用，它们不仅具有中等的工作电压和较高的理论容量，而且与硫化物基固体电解质具有更好的界面相容性和稳定性。同时，将硫化物固态电解质、导电碳材料和过渡金属硫化物通过特定的工艺复合在一起，构建一种同时具有电子电导和离子电导网络的复合正极材料，应用在全固态电池中具有较高的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料及制备方法与在制备硫化物固态电池中的应用。为了最大化的提升电极的电化学性能，在制备二硫化钴的过程中加入葡萄糖作为碳源，进行原位碳化，形成碳纳米管包覆的二硫化钴，进一步提升电极的导电性。同时液相法原位生成的硫化物电解质提升了整机的锂离子传输。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将六水合硝酸钴、无水葡萄糖、三聚氰胺加入到去离子水中，超声分散，接着再进行加热搅拌，转移到烘箱中干燥；让三种物质更好的溶解。
(2)将步骤(1)得到的干燥的混合粉末在氩气保护下进行一步煅烧处理，自然冷却到室温得到碳化的复合材料；将所述碳化后的复合材料和硫脲在氩气保护下进行硫化处理，自然冷却到室温得到碳纳米管包覆的二硫化钴材料；
(3)将步骤(2)所述的碳纳米管包覆的二硫化钴材料和硫化锂、五硫化二磷加入乙腈中，加热搅拌，再蒸干溶剂；最后再将所得粉末烧结成相，冷却至室温得到所述碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料。
优选的，步骤(1)所述硝酸钴、葡萄糖、三聚氰胺、去离子水的质量比例为(7～9)：(0.5～1.5)：(90～110)：(1500～1700)。
优选的，步骤(1)所述超声分散的时间为10～30分钟；所述加热搅拌的温度为70～90℃，加热搅拌的时间为1.5～2.5小时，加热搅拌使用磁力搅拌。
优选的，步骤(2)所述一步煅烧的温度为700～900℃；一步煅烧的升温速率1～3℃/min，一步煅烧的的保温时间为1～3小时。
优选的，步骤(2)所述碳化后的复合材料和硫脲的质量比为(0.04～0.06)：(4～6)。
优选的，步骤(2)所述硫化的温度为400～500℃，硫化的升温速率4～6℃/min，硫化的保温时间为3～5小时。
优选的，步骤(3)所述硫化锂和五硫化二磷的质量比例为0.48:1；所述硫化锂和五硫化二磷的总质量、碳纳米管包覆的二硫化钴的质量、乙腈的质量比为(1～2)：(9～11)：(1.6～1.8)。
优选的，步骤(3)所述加热搅拌的温度为40～60℃，加热搅拌的时间为20～30小时；所述烧结的温度为250～270℃，烧结的时间为1～3小时，烧结的升/降温速率1～3℃/min。
上述的制备方法制备的碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料。
上述的碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料在制备硫化物固态电池中的应用。
本发明所得到的正极材料，二硫化钴颗粒被包覆在三聚氰胺吹出的碳纳米管中，碳纳米管大小均一，液相法合成的硫化物固态电解质颗粒均匀的分布在碳纳米管内外，同时提升了正极的电子电导和离子电导。
本发明具有以下的显著优点：
(1)葡萄糖和三聚氰胺生成的碳纳米管能够提升电极的电导性，同时还可以限制二硫化钴的体积膨胀。
(2)通过液相法进行硫化物固态电解质的原位包覆，制备工艺简单，可操控性强，可大规模制备。
(3)制备的复合正极与硫化物电解质体系界面相容性好，稳定性高，具有极好的电化学性能。
(4)本发明制备的正极材料在0.1A/g的电流密度下的首圈放电比容量可达750mAh/g，稳定循环10圈以后容量保持为620mAh/g。
附图说明
图1为实施例2制备得到的碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料的扫描电镜图；
图2为实施例2制备得到的碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料的元素分布图；
图3为实施例1-3制备得到的碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料与硫化物固态电解质组装的全固态电池的电化学性能图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的实施方式及保护范围不限于此。
下列实施例中的实验方法，如无特殊说明，都为常规方法。下列实施例中的所用的药剂原料、试剂材料等，如无特殊说明，都为市售购买产品。
仪器：
扫描电子显微镜
X射线衍射仪
电化学工作站(Gammry)；
材料：
六水合硝酸钴(阿拉丁)
无水葡萄糖(国药)
三聚氰胺(阿拉丁)
硫脲(阿拉丁)
五硫化二磷(麦克林)
硫化锂(阿拉丁)。
实施例1
碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料的制备，具体步骤为：
(1)称取0.4g六水合硝酸钴、0.05g无水葡萄糖、4g三聚氰胺，将三种药品加入到80mL的去离子水中，超声10分钟后，80度下磁力搅拌2小时，最后转移到烘箱中干燥。
(2)将干燥的粉末转移到磁舟中，然后将磁舟置于氩气保护的管式炉中进行800℃高温碳化，升温速率2℃/min，保温两小时，自然冷却至室温得到碳化后的材料。
(3)称取50mg步骤(2)得到的材料和5g硫脲分别平铺在两个不同的磁舟中，然后将两个磁舟放置在氩气保护的管式炉中间，在450℃下进行硫化，升温速率5℃/min，保温4个小时，自然冷却至室温得到碳纳米管包覆的二硫化钴(CoS2@CNT)。
(4)称取162.7mg硫化锂、337.3mg五硫化二磷于研钵中，研磨30分钟混合均匀，称取3mg前驱体混合物和30mg碳纳米管包覆的二硫化钴，加入到5g的乙腈中，在50℃下搅拌24小时，干燥去除乙腈后再在260℃下烧结2小时，升/降温速率2℃/min，得到硫化物固态电解质和碳纳米管包覆二硫化钴的复合正极材料Li7P3S11@Co2S@CNT。
实施例2
碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料的制备，具体步骤为：
(1)称取0.4g六水合硝酸钴、0.05g无水葡萄糖、4g三聚氰胺，将三种药品加入到80mL的去离子水中，超声10分钟后，80度下磁力搅拌2小时，最后转移到烘箱中干燥。
(2)将干燥的粉末转移到磁舟中，然后将磁舟置于氩气保护的管式炉中进行800℃高温碳化，升温速率2℃/min，保温两小时，自然冷却至室温得到碳化后的材料。
(3)称取50mg步骤(2)得到的材料和5g硫脲分别平铺在两个不同的磁舟中，然后将两个磁舟放置在氩气保护的管式炉中间，在450℃下进行硫化，升温速率5℃/min，保温4个小时，自然冷却至室温得到碳纳米管包覆的二硫化钴(CoS2@CNT)。
(4)称取162.7mg硫化锂、337.3mg五硫化二磷于研钵中，研磨30分钟混合均匀，称取4.5mg前驱体混合物和30mg碳纳米管包覆的二硫化钴(CoS2@CNT)，加入到5g的乙腈中，在50℃下搅拌24小时，干燥去除乙腈后再在260℃下烧结2小时，升/降温速率2℃/min，得到硫化物固态电解质和碳纳米管包覆二硫化钴的复合正极材料Li7P3S11@Co2S@CNT。
图1为上述制备得到的碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料的扫描电镜图，(a)图为复合前，(b)图为复合后。从(a)图中可以看出合成的碳纳米管大小均一，直径尺寸约为10nm。(b)图在Li7P3S11复合以后以颗粒的形式包覆在碳纳米管周围；
图2为上述制备得到的碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料的元素分布图；从图中可以看出材料中的C、Co、P等元素均匀分布。
实施例3
碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料的制备，具体步骤为：
(1)称取0.4g六水合硝酸钴、0.05g无水葡萄糖、4g三聚氰胺，将三种药品加入到80mL的去离子水中，超声10分钟后，80度下磁力搅拌2小时，最后转移到烘箱中干燥。
(2)将干燥的粉末转移到磁舟中，然后将磁舟置于氩气保护的管式炉中进行800℃高温碳化，升温速率2℃/min，保温两小时，自然冷却至室温得到碳化后的材料。
(3)称取50mg步骤(2)得到的材料和5g硫脲分别平铺在两个不同的磁舟中，然后将两个磁舟放置在氩气保护的管式炉中间，在450℃下进行硫化，升温速率5℃/min，保温4个小时，自然冷却至室温得到碳纳米管包覆的二硫化钴(CoS2@CNT)。
(4)称取162.7mg硫化锂、337.3mg五硫化二磷于研钵中，研磨30分钟混合均匀，称取6mg前驱体混合物和30mg碳纳米管包覆的二硫化钴(CoS2@CNT)，加入到5g的乙腈中，在50℃下搅拌24小时，干燥去除乙腈后再在260℃下烧结2小时，升/降温速率2℃/min，得到硫化物固态电解质和碳纳米管包覆二硫化钴的复合正极材料Li7P3S11@Co2S@CNT。
电化学性能测试
将实施例1-3制备得到的碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合电极材料、硫化物电解质按照1:1的比例分别称取到研钵中研磨均匀后备用。称取100mg硫化物电解质(Li7P3S11)倒入直径为11.25mm的压片模具中，360MPa下保压5分钟，然后称取10mg研磨均匀的正极材料平铺在压好的硫化物电解质一侧，放上铝箔作为集流体，150MPa下保压3分钟，最后将铟箔和锂箔放置在电解质另一侧，150MPa下保压3分钟。将压制得到的全固态电池转移到封装模具中进行密封封装。上述过程均在手套箱中完成(氧含量＜0.5ppm，水含量＜0.1ppm)。
使用蓝电测试系统对组装的全固态电池进行充放电的性能测试，测得实施例1、2、3制备得到的复合正极材料组装的全固态电池在0.1A/g的电流密度下首圈容量分别可达到580mAh/g、750mAh/g、415mAh/g。首圈的库仑效率分别可以达到75％、85％、79％。
图3为实施例1-3制备得到的碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料与硫化物固态电解质组装的全固态电池的电化学性能图，可以看出实施例2具有最高的充放电容量以及较好的循环稳定性；实施例2的复合正极材料组装的全固态电池的首圈放电比容量为750mAh/g，稳定循环10圈以后容量保持为620mAh/g。
表明实施例2制备得到的碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料的电化学性能最佳。
对比例1
制备碳纳米管包覆的二硫化钴的正极材料的方法：
(1)称取0.4g六水合硝酸钴、0.05g无水葡萄糖、4g三聚氰胺，将三种药品加入到80mL的去离子水中，超声10分钟后，80度下磁力搅拌2小时，最后转移到烘箱中干燥。
(2)将干燥的粉末转移到磁舟中，然后将磁舟置于氩气保护的管式炉中进行800℃高温碳化，升温速率2℃/min，保温两小时，自然冷却至室温得到碳化后的材料。
(3)称取50mg步骤(2)得到的材料和5g硫脲分别平铺在两个不同的磁舟中，然后将两个磁舟放置在氩气保护的管式炉中间，在450℃下进行硫化，升温速率5℃/min，保温4个小时，自然冷却至室温得到碳纳米管包覆的二硫化钴(CoS2@CNT)。
将以上方法制备得到的碳纳米管包覆的二硫化钴的正极材料上述同样的工艺进行全固态电池的组装，然后进行性能测试，测试结果显示对比例1制得得正极材料在0.1A/g的电流密度下首圈的放电容量为535mAh/g，首圈库伦效率为76％。
本发明的制备方法以葡萄糖和三聚氰胺为碳源，进行碳纳米管的包覆，增强了正极材料的电子导电率，同时限制了正极活性物质在充放电过程中的体积膨胀。并且经过液相原位反应，在正极材料上生长了Li7P3S11这种高离子电导率的硫化物电解质，提升了复合正极的离子传输速率。相比于对比例1，本发明制备的碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质具有更好的电化学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、组合、修饰、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸钴、无水葡萄糖、三聚氰胺加入到去离子水中，超声分散，接着再进行加热搅拌，转移到烘箱中干燥；
(2)将步骤(1)得到的干燥的混合粉末在氩气保护下进行一步煅烧处理，自然冷却到室温得到碳化的复合材料；将所述碳化后的复合材料和硫脲在氩气保护下进行硫化处理，自然冷却到室温得到碳纳米管包覆的二硫化钴材料；
(3)将步骤(2)所述的碳纳米管包覆的二硫化钴材料和硫化锂、五硫化二磷加入乙腈中，加热搅拌，再蒸干溶剂；最后再将所得粉末烧结成相，冷却至室温得到所述碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硝酸钴、葡萄糖、三聚氰胺、去离子水的质量比例为(7～9)：(0.5～1.5)：(90～110)：(1500～1700)。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述超声分散的时间为10～30分钟；所述加热搅拌的温度为70～90℃，加热搅拌的时间为1.5～2.5小时，加热搅拌使用磁力搅拌。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述一步煅烧的温度为700～900℃；一步煅烧的升温速率1～3℃/min，一步煅烧的的保温时间为1～3小时。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳化后的复合材料和硫脲的质量比为(0.04～0.06)：(4～6)。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硫化的温度为400～500℃，硫化的升温速率4～6℃/min，硫化的保温时间为3～5小时。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述硫化锂和五硫化二磷的质量比例为0.48:1；所述硫化锂和五硫化二磷的总质量、碳纳米管包覆的二硫化钴的质量、乙腈的质量比为(1～2)：(9～11)：(1.6～1.8)。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述加热搅拌的温度为40～60℃，加热搅拌的时间为20～30小时；所述烧结的温度为250～270℃，烧结的时间为1～3小时，烧结的升/降温速率1～3℃/min。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料。
10.权利要求9所述的碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料在制备硫化物固态电池中的应用。
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