CN108923031A - 一种过渡金属硫化物复合电极材料及其制备方法和全固态锂电池 - Google Patents

一种过渡金属硫化物复合电极材料及其制备方法和全固态锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种过渡金属硫化物复合电极材料及其制备方法和全固态锂电池，复合电极材料包括过渡金属硫化物和包覆过渡金属硫化物的固体电解质；过渡金属硫化物选自铁基多硫化物、钴基多硫化物、镍基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或多种；固体电解质选自Li7P3S11、Li3PS4、Li10GeP2S12、70％Li2S·29％P2S5·1％Li3PO4、75％Li2S·24％P2S5·1％P2O5和80％Li2S·20％P2S5中的一种或多种。该复合电极材料制备的全固态锂电池具有较好的循环性能；还具有较高的能量密度和倍率性能。

Description

一种过渡金属硫化物复合电极材料及其制备方法和全固态锂 电池
技术领域
本发明属于锂二次电池技术领域，尤其涉及一种过渡金属硫化物复合电极材料及其制备方法和全固态锂电池。
背景技术
随着对更高能量密度储能设备的需要，锂离子电池被认为是最有可能实现电动汽车和大规模储能需要的技术之一。尽管，在目前商业化的二次电池中锂离子电池具有最高的能量密度高，但仍然无法满足日益增长的更高能量密度的要求。同时，传统的锂离子电池使用可燃烧的有机电解液作为导电介质，存在漏液、燃烧和爆炸的危险，使得锂离子电池在某些领域的推广和应用受到限制。金属锂具有最低的电位和高的理论比容量，有望提高锂离子电池的能量密度。然而，金属锂活泼的化学性质使其容易与液态电解质发生一系列的副反应，而在表面生成一层钝化层，降低电池整体的电化学性能。而且在充放电过程中，电流密度分布不均匀也会造成锂枝晶不断生长进而导致刺穿隔膜，最终电池内部发生短路而失效。
全固态锂电池采用不可燃的无机固体电解质取代传统锂离子电池中的有机电解液，具有更高的安全性和更好的热稳定性，能够从根本上完全解决传统锂离子电池的漏液、燃烧和爆炸等安全性问题。同时，由于固态电池是采用堆垛式结构设计，不仅简化了电池结构，而且还可以大大提高电池的能量密度。无机固体电解质材料具有较高的室温离子电导率和宽的电化学窗口，在保证足够的锂离子迁移速率的情况下还能够同时满足绝大部分电极材料的工作电压范围。同时无机固体电解质还具有较高的机械强度和较好的热稳定性，能够有效抑制锂枝晶的生长，防止锂枝晶穿过电解质造成内部短路等安全性问题，提高了固态电池的循环稳定性和安全性能。好的热稳定性使得其能够在较高的宽的工作温度区间内正常使用。
目前商业化锂离子电池多采用含锂过渡金属氧化物和磷酸盐正极材料(LCO,LMO,LNO,LFP)，尽管这类材料具有高的工作电压和较好的结构稳定性，但是可逆比容量通常较低，因此，无法满足高能量密度电池的要求。且全电池的能量密度已经接近于理论值。同时，氧化物电极材料与硫化物固体电解质接触时会在界面处产生高电阻的空间电荷层，使得电池的整体性能下降。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种过渡金属硫化物复合电极材料及其制备方法和全固态锂电池，该复合电极材料制备的全固态锂电池具有较好的循环性能。
本发明提供了一种过渡金属硫化物复合电极材料，包括过渡金属硫化物和包覆所述过渡金属硫化物的固体电解质；
所述过渡金属硫化物选自铁基多硫化物、钴基多硫化物、镍基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或多种；
所述固体电解质选自Li7P3S11、Li3PS4、Li10GeP2S12、70％Li2S·29％P2S5·1％P2O5、75％Li2S·24％P2S5·1％Li3PO4和80％Li2S·20％P2S5中的一种或多种。
优选地，所述铁基多硫化物选自二硫化铁、四硫化三铁和八硫化七铁中的一种或多种；
所述钴基多硫化物选自二硫化钴和/或四硫化三钴；
所述镍基多硫化物选自二硫化镍和/或四硫化三镍；
所述钒基多硫化物选自二硫化钒、四硫化钒和八硫化五钒中的一种或多种。
优选地，所述过渡金属硫化物按照以下方法制得：
将金属盐、溶剂和硫源混合，得到混合溶液；所述金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐和钒盐中的一种或多种；所述溶剂选自去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、乙二醇、二乙二醇和丙三醇中任意两种或多种；
将所述混合溶液热反应，冷却后离心洗涤，冷冻干燥，得到过渡金属硫化物电极材料；
所述热反应的温度为120～240℃；时间为1～36h。
优选地，所述硫源选自升华硫、硫代乙酰胺、硫脲和L-半胱氨酸的一种或多种；
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶剂、无水乙醇和去离子水的混合溶剂、去离子水和丙三醇的混合溶剂或去离子水和二乙二醇的混合溶剂。
本发明提供了一种上述技术方案所述过渡金属硫化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将过渡金属硫化物和无水有机溶剂混合，搅拌，得到悬浊液；所述过渡金属硫化物选自铁基多硫化物、钴基多硫化物、镍基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或多种；
将固体电解质和悬浊液混合，密封条件下沉淀反应，减压蒸馏，干燥后得到前驱体；所述固体电解质选自Li7P3S11、Li3PS4、Li10GeP2S12、70％Li2S·29％P2S5·1％Li3PO4、75％Li2S·24％P2S5·1％P2O5和80％Li2S·20％P2S5中的一种或多种；
将所述前驱体退火，得到过渡金属硫化物复合电极材料。
优选地，所述无水有机溶剂选自乙腈、正己烷、氯苯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺，乙醇和四氢呋喃中的一种或多种。
优选地，所述沉淀反应的温度为20～200℃，沉淀反应的时间为0.1～48h。
优选地，所述退火的温度为120～750℃；退火的时间为0.1～24h。
本发明提供了一种全固态锂电池，包括正极、负极和设置在所述正极和负极之间的固态导电介质；
所述正极为上述技术方案所述过渡金属硫化物复合电极材料或上述技术方案所述制备方法制备的过渡金属硫化物复合电极材料。
优选地，所述固态导电介质选自Li10GeP2S12-75％Li2S·24％P2S5·1％P2O5双层固态电解质、Li10GeP2S12-70％Li2S·29％P2S5·1％Li3PO4双层固态电解质、Li10GeP2S12-80％Li2S·20％P2S5双层固态电解质或Li10GeP2S12单层固态电解质。
本发明提供了一种过渡金属硫化物复合电极材料，包括过渡金属硫化物和包覆所述过渡金属硫化物的固体电解质；所述过渡金属硫化物选自铁基多硫化物、钴基多硫化物、镍基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或多种；所述固体电解质选自Li7P3S11、Li3PS4、Li10GeP2S12、70％Li2S·29％P2S5·1％Li3PO4、75％Li2S·24％P2S5·1％P2O5和80％Li2S·20％P2S5中的一种或多种。该复合电极材料能够增加与固体电解质的接触面积，降低电荷转移电阻，同时缓解循环过程中的体积效应，提高全固态锂电池的循环稳定性，因此，该复合电极材料制备的全固态锂电池具有较好的循环性能。复合电极材料制备的全固态锂电池还具有较高的能量密度和倍率性能。实验结果表明：室温下，0.5A/g电流密度下循环100周，FeS2@Li7P3S11复合电极材料的放电比容量仍有720mAh/g左右；1.0A/g电流密度下循环50周，CoS2@Li3PS4复合电极材料的放电比容量仍有600mAh/g左右；1.0A/g电流密度下循环100周，NiS2@Li10GeP2S12复合电极材料的放电比容量仍有570mAh/g左右；5.0A/g电流密度下循环100周，VS4@80％Li2S·20％P2S5复合电极材料的放电比容量仍有700mAh/g左右。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的CoS2@Li3PS4复合电极材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制备的CoS2@Li3PS4复合电极材料在不同电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种过渡金属硫化物复合电极材料，包括过渡金属硫化物和包覆所述过渡金属硫化物的固体电解质；
所述过渡金属硫化物选自铁基多硫化物、钴基多硫化物、镍基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或多种；
所述固体电解质选自Li7P3S11、Li3PS4、Li10GeP2S12、70％Li2S·29％P2S5·1％Li3PO4、75％Li2S·24％P2S5·1％P2O5和80％Li2S·20％P2S5中的一种或多种。
本发明提供的过渡金属硫化物复合电极材料包括过渡金属硫化物；所述过渡金属硫化物选自铁基多硫化物、钴基多硫化物、镍基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或多种。在本发明中，所述铁基多硫化物优选选自二硫化铁、四硫化三铁和八硫化七铁中的一种或多种；所述钴基多硫化物优选选自二硫化钴和/或四硫化三钴；所述镍基多硫化物优选选自二硫化镍和/或四硫化三镍；所述钒基多硫化物优选选自二硫化钒、四硫化钒和八硫化五钒中的一种或多种。所述过渡金属硫化物优选按照以下方法制得：
将金属盐、溶剂和硫源混合，得到混合溶液；所述金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐和钒盐中的一种或多种；所述溶剂选自去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、乙二醇、二乙二醇和丙三醇中任意两种或多种；
将所述混合溶液热反应，冷却后离心洗涤，冷冻干燥，得到过渡金属硫化物电极材料；
所述热反应的温度为120～240℃；时间为1～36h。
本发明将金属盐、溶剂和硫源混合，得到混合溶液。在本发明中，所述将金属盐、溶剂和硫源混合，得到混合溶液具体优选包括：
将金属盐和溶剂混合，搅拌至完全溶解，得到金属盐溶液；
将所述金属盐溶液和硫源混合，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。
本发明将金属盐和溶剂混合，搅拌至完全溶解，得到金属盐溶液。在本发明中，所述金属盐优选选自铁盐、钴盐、镍盐和钒盐中的一种或多种。所述金属盐优选选自金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属铵盐和金属醋酸盐中的一种或多种。在本发明具体实施例中，所述金属盐具体选自FeSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和NH4VO3中的一种或多种。
在本发明中，所述溶剂选自去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、乙二醇、二乙二醇和丙三醇中任意两种或多种；优选选自N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶剂、无水乙醇和去离子水的混合溶剂、去离子水和丙三醇的混合溶剂或去离子水和二乙二醇的混合溶剂。在本发明具体实施例中，所述溶剂选自体积比为4:3的N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶剂；体积比为1:1的无水乙醇和去离子水的混合溶剂；体积比为6:1的去离子水和丙三醇的混合溶剂或体积比为3:1的去离子水和二乙二醇的混合溶剂。
得到金属盐溶液后，本发明将所述金属盐溶液和硫源混合，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。在本发明中，所述硫源优选选自升华硫、硫代乙酰胺、硫脲和L-半胱氨酸的一种或多种。
在本发明中，所述混合溶液中金属盐的摩尔浓度有限为0.01mmol/L～1mol/L，更优选为0.01～100mmol/L；所述硫源的摩尔浓度优选为0.01mmol/L～5mmol/L，更优选为0.05mmol/L～500mmol/L。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液热反应，冷却后离心，冷冻干燥，得到过渡金属硫化物电极材料。在本发明中，所述热反应的温度为120～240℃，优选为160～200℃；热反应的时间为1～36h，优选为8～20h。
本发明优选冷却至室温后离心，对离心产物洗涤。所述冷冻干燥的温度优选为-35℃～-55℃，更优选为-40～-50℃；冷冻干燥的时间优选为12～36h，更优选为20～30h。
本发明提供的过渡金属硫化物复合电极材料包括包覆所述过渡金属硫化物的固体电解质；所述固体电解质选自Li7P3S11、Li3PS4、Li10GeP2S12、70％Li2S·29％P2S5·1％Li3PO4、75％Li2S·24％P2S5·1％P2O5和80％Li2S·20％P2S5中的一种或多种。
在本发明中，所述固体电解质优选占过渡金属硫化物复合电极材料质量的2～80％，更优选为10～30％。
在本发明中，所述Li7P3S11、Li3PS4、70％Li2S·29％P2S5·1％Li3PO4、75％Li2S·24％P2S5·1％P2O5和80％Li2S·20％P2S5固体电解质的原料均选自包括硫化锂和五硫化二磷的混合物。
所述Li10GeP2S12的原料选自二硫化锗、硫化锂和五硫化二磷。
所述70％Li2S·29％P2S5·1％Li3PO4的原料为物质的量比为70:29:1的硫化锂、五硫化二磷和磷酸锂；
所述75％Li2S·24％P2S5·1％P2O5的原料为物质的量比为75:24:1的硫化锂和五硫化二磷和五氧化二磷。
在本发明中，过渡金属硫化物复合电极材料能够提高全固态锂电池的电化学性能，一方面是由于基于多电子反应的过渡金属硫化物具有较高的理论比容量和适中的工作电压，应用于固态电池中能够提高固态电池的能量密度；另一方面是所述过渡金属硫化物复合电极材料具表面包覆了硫化物固体电解质，增加了活性物质与固体电解质的界面接触，提高锂离子在界面的扩散动力学；能够降低电荷转移电阻，同时缓解循环过程中的体积效应，提高全固态锂电池的循环寿命。
本发明提供了一种上述技术方案所述过渡金属硫化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将过渡金属硫化物和无水有机溶剂混合，搅拌，得到悬浊液；所述过渡金属硫化物选自铁基多硫化物、钴基多硫化物、镍基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或多种；
将固体电解质原料和悬浊液混合，密封条件下沉淀反应，减压蒸馏，干燥后得到前驱体；所述固体电解质原料选自包括硫化锂和五硫化二磷的混合物；或Li10GeP2S12三元电解质；
将所述前驱体退火，得到过渡金属硫化物复合电极材料。
本发明采用沉淀法获得活性物质表面原位包覆硫化物固体电解质的过渡金属硫化物复合电极材料。本发明提供的制备方法，使过渡金属硫化物表面原位包覆硫化物固体电解质，增加了活性物质与固体电解质的界面接触，提高锂离子在界面的扩散动力学，同时，有助于缓解体积效应，提高固态电池整体性能。
本发明将过渡金属硫化物和无水有机溶剂混合，搅拌，得到悬浊液。在本发明中，所述过渡金属硫化物的种类和来源与上述技术方案所述过渡金属硫化物的种类和来源一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述无水有机溶剂优选选自乙腈、正己烷、氯苯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和四氢呋喃中一种或多种；
得到悬浊液后，本发明将固体电解质原料和悬浊液混合，密封条件下沉淀反应，减压蒸馏，干燥后得到前驱体。在本发明中，所述固体电解质原料选自包括硫化锂和五硫化二磷的混合物；或Li10GeP2S12三元电解质；所述固体电解质原料在无水有机溶剂中缓慢溶解并发生沉淀反应，能够有效控制反应速率和产物形貌。
本发明优选通过油浴加热方式达到所需的沉淀反应温度。在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为20～200℃；所述沉淀反应的时间优选为0.1～48h，更优选为18～36h，最优选为24h。所述沉淀反应的温度过低或时间过短，均无法获得纯相的产物。本发明将沉淀反应产物中的无水有机溶剂减压蒸馏去除。本发明优选在惰性气氛中进行干燥。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体退火，得到过渡金属硫化物复合电极材料。本发明优选将前驱体置于马弗炉中进行退火。在本发明中，所述退火的温度优选为120～750℃，更优选为200～600℃。所述退火的时间优选为0.1～24h；更优选为0.5～10h。
本发明提供了一种全固态锂电池，包括正极、负极和设置在所述正极和负极之间的固态导电介质。
在本发明中，所述正极为上述技术方案所述过渡金属硫化物复合电极材料或上述技术方案所述制备方法制备的过渡金属硫化物复合电极材料。所述负极为金属锂。
在本发明中，所述固态导电介质优选选自Li10GeP2S12-75％Li2S·24％P2S5·1％P2O5双层固态电解质、Li10GeP2S12-70％Li2S·29％P2S5·1％Li3PO4双层固态电解质、Li10GeP2S12-80％Li2S·20％P2S5双层固态电解质或Li10GeP2S12单层固态电解质。
本发明提供的全固态锂电池中过渡金属硫化物复合电极与固体电解质具有较高的接触面积，能够降低电荷转移电阻，缓解循环过程中的体积效应，使电池具有较高的能量密度和循环寿命。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种过渡金属硫化物复合电极材料及其制备方法和全固态锂电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将4mmol的FeSO4·7H2O加入到40mLN,N-二甲基甲酰胺和30mL的乙二醇混合溶剂中，室温搅拌1.0h至完全溶解，得到混合溶液；随后将尿素加入到上述混合溶剂中磁力搅拌0.5h。最后，氩气气氛保护下将20mmol升华硫加入其中，并在三颈烧瓶中180℃下反应8h，将黑色沉淀离心洗涤，-40℃下冷冻干燥24h后，得到二硫化铁电极材料；
将上述制得的0.5g二硫化铁加入到20mL无水乙腈中，然后按照摩尔比7:3称取硫化锂和五硫化二磷加入到上述溶液中，室温搅拌均匀后转移到反应器中密封；将反应器在50℃油浴中反应24h；将剩余溶剂减压蒸发去除，惰性气氛中烘干；将烘干得到的粉末在马弗炉中260℃下退火1h后，得到FeS2@Li7P3S11复合电极材料。
以Li10GeP2S12-70％Li2S·29％P2S5·1％Li3PO4双层固态电解质作为导电介质，金属锂作为负极，上述复合电极材料作为正极，组装成全固态锂电池，在室温条件下进行倍率和循环性能测试。在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g和1.0A/g电流密度下循环30圈后，FeS2@Li7P3S11复合电极材料分别放出1015.7mAh/g、873.9mAh/g、757.8mAh/g和686.6mAh/g的比容量。0.5A/g电流密度下循环100周，放电比容量仍有720mAh/g左右。
实施例2
将0.1mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.5mmol硫代乙酰胺同时加入到40mL无水乙醇和40mL去离子水混合溶剂中，室温磁力搅拌1.0h至混合均匀。然后转移到反应釜中160℃下反应12h，自然冷却到室温后，将黑色沉淀离心洗涤，冷冻干燥24h，得到二硫化钴电极材料，其微观形貌为纳米颗粒的二硫化钴电极材料；
将上述制得的0.5g二硫化钴加入到20mL四氢呋喃中，然后按照摩尔比3:1称取硫化锂和五硫化二磷加入到上述溶液中，室温搅拌均匀后转移到反应器中密封；将反应器在50℃油浴中反应24h，然后将剩余溶剂减压蒸发去除，惰性气氛中烘干；最后，将烘干得到的粉末在马弗炉中260℃下退火1h，得到CoS2@Li3PS4复合电极材料。
CoS2@Li3PS4复合电极材料的微观形貌如图1所示，图1为本发明实施例2制备的CoS2@Li3PS4复合电极材料的扫描电镜图。从图1看出：二硫化钴表面包覆Li3PS4固体电解质后形貌仍保持球形。
以Li10GeP2S12-75％Li2S·24％P2S5·1％P2O5双层固态电解质作为导电介质，金属锂作为负极组装成全固态锂电池，在室温条件下进行倍率和循环性能测试，结果为：在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g和1.0A/g电流密度下循环20圈后，CoS2@Li3PS4复合电极材料分别放出1342.7mAh/g、1159.3mAh/g、798.7mAh/g和686.6mAh/g的比容量。图2为本发明实施例2制备的CoS2@Li3PS4复合电极材料在不同电流密度下的充放电曲线图。由图2可知：1.0A/g电流密度下循环50周，放电比容量仍有600mAh/g左右。
实施例3
将1mmol的Ni(NO3)2·6H2O加入到60mL的去离子水和10mL丙三醇混合溶剂中，室温搅拌1.0h至完全溶解，获得混合溶液；随后将1mmol硫脲和4mmolL-半胱氨酸加入到上述混合溶剂中磁力搅拌1h。最后，将上述溶液转移到反应釜中160℃下反应12h。冷却至室温后，将黑色沉淀离心洗涤，-40℃下冷冻干燥24h后获得二硫化镍电极材料；
将上述制得的0.5g二硫化镍加入到20mL无水乙醇中，得到悬浊液；按照质量比为15％称取Li10GeP2S12固体电解质加入到上述悬浊液中，室温搅拌均匀后转移到反应器中密封；将反应器在50℃油浴中反应20h，然后将剩余溶剂减压蒸发去除，惰性气氛中烘干；最后，将烘干得到的粉末在马弗炉中500℃下退火1h，得NiS2@Li10GeP2S12复合电极材料。
以Li10GeP2S12单层固态电解质作为导电介质，金属锂作为负极组装成全固态锂电池，在室温条件下进行倍率和循环性能测试。在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g和1.0A/g电流密度下循环50圈后，NiS2@Li10GeP2S12复合电极材料分别放出867.6mAh/g、796.2mAh/g、682.6mAh/g和594.3mAh/g的比容量。1.0A/g电流密度下循环100周，放电比容量仍有570mAh/g左右。
实施例4
将1.5g的NH4VO3加入到60mL的去离子水和20mL二乙二醇混合溶剂中，室温搅拌1.0h至完全溶解，获得混合溶液；随后将3.0g硫代乙酰胺加入到上述混合溶剂中磁力搅拌0.5h，最后，将上述溶液转移到反应釜中160℃下反应20h，冷却至室温后，将黑色沉淀离心洗涤，-40℃下冷冻干燥24h后获得四硫化钒电极材料。微观形貌为直径约5微米球状的四硫化钒电极材料。
将上述制得的0.5g四硫化钒加入到20mL无水乙酸乙酯中，然后按照摩尔比8:2称取硫化锂和五硫化二磷加入到上述溶液中，室温搅拌均匀后转移到反应器中密封；将反应器在50℃油浴中反应24h。将剩余溶剂减压蒸发去除，惰性气氛中烘干。最后，将粉末在300℃的马弗炉中退火1h后获得VS4@80％Li2S·20％P2S5复合电极材料。
以Li10GeP2S12-80％Li2S·20％P2S5双层固态电解质作为导电介质，金属锂作为负极组装成全固态锂电池，在室温条件下进行倍率和循环性能测试。在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g和1.0A/g电流密度下循环20圈后，VS4@80％Li2S·20％P2S5复合电极材料分别放出876.5mAh/g、812.3mAh/g、734.9mAh/g和551.9mAh/g的比容量。5.0A/g电流密度下循环100周，放电比容量仍有700mAh/g左右。
对比例1
5.0mmol的二硫化钼加入到40mL乙腈中，然后称取1.4mmol的硫化锂和0.6mmol的五硫化二磷加入到上述溶液中，室温搅拌均匀后转移到反应器中密封；将反应器在室温下反应24h。将剩余溶剂蒸发去除，惰性气氛中烘干。最后，将粉末在250℃的马弗炉中退火2h后，得到MoS2@Li7P3S11复合电极材料。
以70％Li2S·30％P2S5单层固态电解质作为导电介质，金属锂作为负极组装成全固态锂电池，在室温条件下进行倍率和循环性能测试。0.1C下循环60周，放电比容量只有500mAh/g左右。
对比例2
利用脉冲激光沉积技术在NiS-VGCF表面沉积一层质量分数为20wt％的80％Li2S·20％P2S5固体电解质，得到NiS-VGCF/SE复合电极。
以80％Li2S·20％P2S5单层固态电解质作为导电介质，锂铟合金作为负极组装成全固态锂电池，在室温条件下进行倍率和循环性能测试。1.3mA/cm2下循环50周，放电比容量只有430mAh/g左右。
对比例3
硫化锂纳米颗粒与五硫化二磷按照摩尔比10:1在50mL四氢呋喃中室温连续搅拌12h，将剩余溶剂蒸发去除，惰性气氛中80℃烘干。最后，将粉末在200℃的马弗炉中退火后获得Li2S@Li3PS4复合电极。
以Li3PS4单层固态电解质作为导电介质，金属锂作为负极组装成全固态锂电池，在60℃条件下进行倍率和循环性能测试，0.1C下循环100周，放电比容量只有600mAh/g左右。
由以上实施例可知，发明提供了一种过渡金属硫化物复合电极材料，包括过渡金属硫化物和包覆所述过渡金属硫化物的固体电解质；所述过渡金属硫化物选自铁基多硫化物、钴基多硫化物、镍基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或多种；所述固体电解质选自Li7P3S11、Li3PS4、Li10GeP2S12、70％Li2S·29％P2S5·1％Li3PO4、75％Li2S·24％P2S5·1％P2O5和80％Li2S·20％P2S5中的一种或多种。该复合电极材料能够增加与固体电解质的接触面积，降低电荷转移电阻，同时缓解循环过程中的体积效应，提高全固态锂电池的循环稳定性，因此，该复合电极材料制备的全固态锂电池具有较好的循环性能。复合电极材料制备的全固态锂电池还具有较高的能量密度和倍率性能。实验结果表明：室温下，0.5A/g电流密度下循环100周，FeS2@Li7P3S11复合电极材料的放电比容量仍有720mAh/g左右；1.0A/g电流密度下循环50周，CoS2@Li3PS4复合电极材料的放电比容量仍有600mAh/g左右；1.0A/g电流密度下循环100周，NiS2@Li10GeP2S12复合电极材料的放电比容量仍有570mAh/g左右；5.0A/g电流密度下循环100周，VS4@80％Li2S·20％P2S5复合电极材料的放电比容量仍有700mAh/g左右。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种过渡金属硫化物复合电极材料，包括过渡金属硫化物和包覆所述过渡金属硫化物的固体电解质；
所述过渡金属硫化物选自铁基多硫化物、钴基多硫化物、镍基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或多种；
所述固体电解质选自Li7P3S11、Li3PS4、Li10GeP2S12、70％Li2S·29％P2S5·1％P2O5、75％Li2S·24％P2S5·1％Li3PO4和80％Li2S·20％P2S5中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物复合电极材料，其特征在于，所述铁基多硫化物选自二硫化铁、四硫化三铁和八硫化七铁中的一种或多种；
所述钴基多硫化物选自二硫化钴和/或四硫化三钴；
所述镍基多硫化物选自二硫化镍和/或四硫化三镍；
所述钒基多硫化物选自二硫化钒、四硫化钒和八硫化五钒中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物复合电极材料，其特征在于，所述过渡金属硫化物按照以下方法制得：
将金属盐、溶剂和硫源混合，得到混合溶液；所述金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐和钒盐中的一种或多种；
所述溶剂选自去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、乙二醇、二乙二醇和丙三醇中任意两种或多种；
将所述混合溶液热反应，冷却后离心洗涤，冷冻干燥，得到过渡金属硫化物电极材料；
所述热反应的温度为120～240℃；时间为1～36h。
4.根据权利要求3所述的过渡金属硫化物复合电极材料，其特征在于，所述硫源选自升华硫、硫代乙酰胺、硫脲和L-半胱氨酸的一种或多种；
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶剂、无水乙醇和去离子水的混合溶剂、去离子水和丙三醇的混合溶剂或去离子水和二乙二醇的混合溶剂。
5.一种权利要求1～4任一项所述过渡金属硫化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将过渡金属硫化物和无水有机溶剂混合，搅拌，得到悬浊液；所述过渡金属硫化物选自铁基多硫化物、钴基多硫化物、镍基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或多种；
将固体电解质原料和悬浊液混合，密封条件下沉淀反应，减压蒸馏，干燥后得到前驱体；所述固体电解质原料选自包括硫化锂和五硫化二磷的混合物；或Li10GeP2S12三元电解质；
将所述前驱体退火，得到过渡金属硫化物复合电极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无水有机溶剂选自乙腈、正己烷、氯苯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺，乙醇和四氢呋喃中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的温度为20～200℃，沉淀反应的时间为0.1～48h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为120～750℃；退火的时间为0.1～24h。
9.一种全固态锂电池，包括正极、负极和设置在所述正极和负极之间的固态导电介质；
所述正极为权利要求1～4任一项所述过渡金属硫化物复合电极材料或权利要求5～8任一项所述制备方法制备的过渡金属硫化物复合电极材料。
10.根据权利要求9所述的全固态锂电池，其特征在于，所述固态导电介质选自Li10GeP2S12-75％Li2S·24％P2S5·1％P2O5双层固态电解质、Li10GeP2S12-70％Li2S·29％P2S5·1％Li3PO4双层固态电解质、Li10GeP2S12-80％Li2S·20％P2S5双层固态电解质或Li10GeP2S12单层固态电解质。
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