CN111244530B - 一种用于合金负极材料锂电池的电解液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适于合金负极材料锂电池的电解液，由有机溶剂与锂盐组成；所述的有机溶剂包括2‑甲基四氢呋喃或/和2,5‑二甲基四氢呋喃；所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6中的至少一种。本发明还公开了采用了上述电解液的合金负极材料锂电池。本发明的电解液不仅制备方法简单高效，还大大提高了Si、Ge、Al、Bi、Sb、Sn等金属合金负极的循环稳定性、倍率性能和库伦效率。

Description

一种用于合金负极材料锂电池的电解液及其应用
技术领域
本发明属于电池储能领域，具体涉及一种用于合金负极材料锂电池的电解液及其在锂电池中的应用。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高，循环寿命长，比能量高等优点，已广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车等领域。目前的商用的锂离子电池的负极材料为石墨负极。石墨负极能够跟目前商用的碳酸乙烯酯相兼容，因此能够保证1000次以上的循环寿命。但石墨负极同时也有几个缺点，首先是平台电位较低，在大倍率充放电的过程中容易出现金属锂沉积，从而会影响循环寿命，并且造成安全问题；其次，石墨负极的质量比容量和体积比容量较低，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。为此，过去几年Si、Ge、Sn、Al、Bi等合金型负极受到广泛关注，但此类合金负极在脱嵌锂过程中会伴随高体积形变，造成颗粒粉化，粉化的颗粒在酯基电解液中会被原位生成的钝化层所包裹，因此循环寿命急剧衰退。
因此，开发一种适用于Si、Ge、Sn、Al、Bi等合金型负极的新型锂离子电解液对于进一步提升锂电池的质量能量密度和体积能量密度至关重要。电解液在锂离子电池中除了传输锂离子的作用之外，还决定了负极和正极表面的钝化层的性质。因此不同的电解液对电池的性能具有至关重要的影响。
目前，对于Si、Ge、Sn、Al、Bi等合金负极，已开发出一些新型电解液，但都有明显的缺点。如发表在ChemSusChem上的论文“Enablingreversible(de)lithiation of aluminumby using bis(fluorosulfonyl)imide-based electrolytes”使用了LiTFSI-Py14FSI离子液体电解液，但Al负极的循环库伦效率仅为96.8％，循环寿命也少于20周期。另外离子液体电解液，价格昂贵，制备条件要求高，难以进行大规模应用。发表在Langmuir上的论文“Exceptional electrochemical performance of Si-nanowires in 1,3-dioxolanesolutions:a surface chemical investigation”使用了DOL/LiTFSI-LiNO3电解液，电解液虽然对Si纳米线的循环性能有所改善，但循环容量随着循环次数的进行依然衰退比较严重，并且此类电解液仅仅适用于纳米Si负极。纳米合金负极成本高，难以大规模应用。
另外，虽然有些THF基的电解液专利，但其无论是电解液的适用范围，还是电解液的组分等，都与本发明截然不同。例如公开号为CN102106022A的发明专利申请“适于一级锂电池的低温性能的THF基电解液”中，其公开的四氢呋喃(THF)基电解液应用于二硫化铁电池中，并且其电解液的组成成分也与本发明截然不同。
发明内容
针对目前商用锂电解液对锂离子电池合金负极兼容性差，配成的电池循环寿命差，库伦效率低等缺点，本发明提供了一种适用于Si、Ge、Sn、Al、Bi等合金型负极的锂离子电解液，该电解液对Si、Ge、Sn、Al、Bi等合金型负极具有良好的相容性，大幅改善了合金负极的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于合金负极材料锂电池的电解液，由有机溶剂与锂盐组成；所述的有机溶剂包括2-甲基四氢呋喃或/和2,5-二甲基四氢呋喃；所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6中的至少一种。
本发明所述的合金负极材料锂电池中的负极组成为Si、Ge、Sn、Al、Bi等金属以及其二元或多元合金。正极材料可以为LiFePO4，LiCoO2，LiNi1-x-yMnxCoyO2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等正极材料或其相应的改性正极材料。在电极片制备过程中，可以添加少量炭黑作为导电添加剂。
所述的有机溶剂还包括四氢呋喃。
所述的有机溶剂中2-甲基四氢呋喃的体积占比为20-100％。
所述的有机溶剂中2,5-二甲基四氢呋喃的体积占比为20-100％。
所述的电解液中锂盐的浓度为0.05-3mol/L。
本发明还提供了一种锂电池，包括正极片、负极片以及上述电解液，所述负极材料为Si、Ge、Al、Bi、In、Sn、Sb金属或含有Si、Ge、Al、Bi、In、Sn、Sb的合金颗粒。
其中，所述负极材料的金属颗粒尺寸为50nm-50μm。
作为优选，所述有机溶剂由2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃组成，2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃的体积比为1:1，所述的锂盐为LiPF6。
作为优选，所述有机溶剂由2-甲基四氢呋喃组成，所述的锂盐为LiPF6。
作为优选，所述有机溶剂由2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃组成，2-甲基四氢呋喃和2,5-二甲基四氢呋喃的体积比为1:1，锂盐为LiPF6。
作为优选，所述有机溶剂由四氢呋喃和2,5-二甲基四氢呋喃组成，四氢呋喃和2,5-二甲基四氢呋喃的体积比为1:2，锂盐为LiPF6和LiBF4，两种锂盐的配比是8:2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明将锂离子电解液中的锂盐和有机溶剂进行特定组合并进一步优化浓度和配比，使本发明的电解液能够跟合金负极相匹配，进而实现合金负极的高效、长寿命循环。利用本发明的电解液，能使颗粒尺寸在10微米左右的微米Si负极循环200循环后，容量保持率依然可以保持在80％以上。此外，本发明的电解液完全符合欧盟环境RoHS标准的要求，是一种具有良好环保性能的电解液。
附图说明
图1为实施例1中制备的电解液对微米Si的循环寿命曲线；
图2为实施例2中制备的电解液对微米Al的充放电曲线；
图3为实施例3中制备的电解液对微米Bi的充放电曲线；
图4为实施例4中利用所配制的电解液对微米Al负极和磷酸铁锂正极材料的全电池的充放电曲线。
图5为对比例2中所配的商用酯基电解液对微米Si的循环寿命曲线；
图6为对比例3中所配的改性商用酯基电解液对微米Al的充放电曲线。
具体实施方式
为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例和说明书附图对本发明的技术方案进一步说明，但本发明不限于以下所述范围。
实施例1
一种用于合金型负极锂电池的电解液，其锂离子电池电解液的组分及组分的含量为：溶剂为2-甲基四氢呋喃，锂盐为LiPF6，锂盐浓度为2mol/L。2-甲基四氢呋喃为无水级别，并且在配制电解液前纯化除水至水含量20ppm以下。在配制上述锂离子电池电解液时，可在充氩气且水蒸气浓度小于10ppm的手套箱中，将LiPF6锂盐加入到纯化后的2-甲基四氢呋喃中，搅拌至锂盐完全溶解，即得锂离子电池电解液。
图1为实施例1微米Si在配制成的2M LiPF6 2-甲基四氢呋喃中的循环寿命曲线图。由图1可以看出，10微米左右的微米Si在我们所配制的2M LiPF6 2-甲基四氢呋喃的电解液中循环350周期后，容量保持率依然高达85％左右。并且首次库伦效率超过了90％，循环之后的平均库伦效率大于99.9％。与传统的商用酯基电解液相比，循环容量保持率和库伦效率都有大幅提高。
实施例2
一种用于合金型负极锂电池的电解液，其锂离子电池电解液的组分及组分的含量为：溶剂为2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃的混合溶液，两者的体积比为1:1，锂盐为LiPF6，锂盐浓度为1.8mol/L。2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃为无水级别，并且在配制电解液前两种溶剂皆纯化除水至水含量20ppm以下。在配制上述锂离子电池电解液时，可在充氩气且水蒸气浓度小于10ppm的手套箱中，将LiPF6锂盐加入到纯化后的2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃的混合溶液中，搅拌至锂盐完全溶解，即得锂离子电池电解液。
图2为30微米的Al负极在配制成的2M LiPF6 2-甲基四氢呋喃/四氢呋喃中的充放电曲线。由图2可以看出，即便是颗粒尺寸在30微米左右的微米Al，也可以在我们所配制的电解液中进行高效可逆循环，其充放电平台分别位于0.45V和0.3V。而与之相对应，微米Al几乎不能在商用酯基电解液中进行有效循环。
实施例3
一种用于合金型负极锂电池的电解液，其锂离子电池电解液的组分及组分的含量为：溶剂为2,5-二甲基四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的混合溶液，两者的体积比为1:1，锂盐为LiPF6，锂盐浓度为1.2mol/L。2,5-二甲基四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃为无水级别，并且在配制电解液前两种溶剂皆纯化除水至水含量20ppm以下。在配制上述锂离子电池电解液时，可在充氩气且水蒸气浓度小于10ppm的手套箱中，将LiPF6锂盐加入到纯化后的2,5-二甲基四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的混合溶液中，搅拌至锂盐完全溶解，即得锂离子电池电解液。
图3为10微米的Bi负极在配制成的1.2M LiPF6 2,5-二甲基四氢呋喃/2-甲基四氢呋喃中的充放电曲线。由图3可以看出，微米Bi负极在配制成的1.2M LiPF6 2,5-二甲基四氢呋喃/2-甲基四氢呋喃电解液中表现出了两个充放电平台，分别对应两个相转化反应，并且高效可逆。经过100次充放电循环，容量没有任何衰退，充放电曲线极化也没有变化，表明电池高效可逆。
实施例4
一种用于合金型负极锂电池的电解液，其锂离子电池电解液的组分及组分的含量为：溶剂为2-甲基四氢呋喃，2,5-二甲基四氢呋喃，和四氢呋喃的混合溶液，三者的体积比为1:1:1，锂盐为LiPF6，锂盐浓度为1.5mol/L。2-甲基四氢呋喃，2,5-二甲基四氢呋喃，和四氢呋喃为无水级别，并且在配制电解液前三种溶剂皆纯化除水至水含量20ppm以下。在配制上述锂离子电池电解液时，可在充氩气且水蒸气浓度小于10ppm的手套箱中，将LiPF6锂盐加入到纯化后的2-甲基四氢呋喃，2,5-二甲基四氢呋喃，和四氢呋喃的混合溶液中，搅拌至锂盐完全溶解，即得锂离子电池电解液。
图4为利用30微米的Al负极和磷酸铁锂正极材料配制成全电池在1.5M LiPF6 2-甲基四氢呋喃/2,5-二甲基四氢呋喃/四氢呋喃中的充放电曲线。全电池的单位面容量为2mAh/cm2，与目前的商用电池的单位面容量相当。由图4可以看出，利用微米Al负极，1.5MLiPF6 2-甲基四氢呋喃/2,5-二甲基四氢呋喃/四氢呋喃电解液和磷酸铁锂正极配成的全电池高效可逆，循环50次之后电池容量几乎没有衰退。
对比例1
与实施例1的制备方法大致相同，除了将其中的有机溶剂替换为四氢呋喃，制得锂离子电池电解液。
结果发现在纯四氢呋喃中加入LiPF6锂盐，溶液在较短时间内就会出现凝固现象，类似于果冻。这是由于溶液中的PF6 -会催化四氢呋喃溶剂分子开环聚合所导致的。这一反应导致了电解液的失效，故微米Si、Al、Bi、Sn等合金负极无法在LiPF6-四氢呋喃电解液中工作。
对比例2
普通商用酯基电解液，其锂离子电解液的组分及组分的含量为：溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，两者的体积比为1:1，锂盐为LiPF6，锂盐浓度为1.2mol/L。碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯为无水级别，并且在配制电解液前两种溶剂皆纯化除水至水含量20ppm以下。在配制上述锂离子电池电解液时，可在充氩气且水蒸气浓度小于10ppm的手套箱中，将LiPF6锂盐加入到纯化后的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液中，搅拌至锂盐完全溶解，即可得碳酸乙烯酯基的锂离子电池电解液。
图5为微米Si在配制成的碳酸乙烯酯基电解液中的循环寿命曲线。其首次放电容量为2200mAh/g，首次充电容量为1600mAh/g，循环20次循环后，可逆容量仅为250mAh/g。另外，循环库伦效率波动很大，并且平均库伦效率仅为97％左右。
对比例3
商用改性酯基电解液，其锂离子电解液的组分及组分含量为：溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，两者的体积比为1:1。添加剂为氟化碳酸乙烯酯，添加量为体积比5％。锂盐为LiPF6，锂盐浓度为1.2mol/L。碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，以及氟化碳酸乙烯酯为无水级别，并且在配制电解液前三种溶剂皆纯化除水至水含量20ppm以下。在配制上述锂离子电池电解液时，可在充氩气且水蒸气浓度小于10ppm的手套箱中，将LiPF6锂盐加入到纯化后的碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯和氟化碳酸乙烯酯的混合溶液中，搅拌至锂盐完全溶解，即可得改性酯基锂离子电池电解液。
图6为10微米Al在配制成的改性酯基电解液中的充放电曲线，其中，第2次循环的放电容量为600mAh/g，循环20次循环后，可逆容量仅为150mAh/g。另外，循环库伦效率也仅为97％左右。

Claims (1)

1.一种锂电池，其特征在于，包括正极片、负极片以及用于合金负极材料锂电池的电解液，所述电解液组分及组分的含量为：溶剂为2,5-二甲基四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的混合溶液，两者的体积比为1:1，锂盐为LiPF6，锂盐浓度为1.2 mol/L；2,5-二甲基四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃为无水级别，并且在配制电解液前两种溶剂皆纯化除水至水含量20 ppm以下；在配制上述电解液时，在充氩气且水蒸气浓度小于10 ppm的手套箱中，将LiPF6锂盐加入到纯化后的2,5-二甲基四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的混合溶液中，搅拌至锂盐完全溶解，即得电解液；
所述负极为金属颗粒尺寸为10微米的Bi负极。
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