CN115149117A - 一种水系电池电解液的添加剂及其应用 - Google Patents

一种水系电池电解液的添加剂及其应用 Download PDF

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CN115149117A CN202210056823.0A CN202210056823A CN115149117A CN 115149117 A CN115149117 A CN 115149117A CN 202210056823 A CN202210056823 A CN 202210056823A CN 115149117 A CN115149117 A CN 115149117A
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Abstract

本发明公开了一种水系电池电解液的添加剂及其应用，水系电池电解液的添加剂的化学式为TX，具体为含有非水合阳离子的盐或离子液体；T为非水合阳离子，包括吡啶阳离子(C5H5NR)+、季鏻阳离子(R4P)+、三唑阳离子(C2H2N3R2)+、咪唑阳离子(C3H3N2R2)+、吡咯烷阳离子(C4H8NR2)+、哌啶阳离子(C5H10NR2)+、胍类阳离子(CN3R6)+、吗唑阳离子(C4H8ONR2)+、唑烷阳离子(C3H6NOR2)+、氨基酸类阳离子(CH3NO2R2)+、锍盐阳离子(R3S)+或其他离子半径大于95pm的金属大阳离子中的一种或几种；X为阴离子，包括I‑、Br‑、Cl‑、F‑、CF3SO3 ‑、(CF3SO2)2N‑、F2N(SO2)2 ‑、H2PO4 ‑、RCOO‑、BF4 ‑中的一种或几种；在水系电池充电过程中，添加剂TX中的非水合阳离子在电场作用下在电池负极表面形成一层疏水的阳离子分子筛，阻止水分子在电池负极表面发生析氢。

Description

一种水系电池电解液的添加剂及其应用
技术领域
本发明涉及新能源储能器件技术领域，尤其涉及一种水系电池电解液的添加剂及其应用。
背景技术
锂离子电池为现在的移动和智能时代提供了巨大的便利，但是随着应用场景的不断扩大和应用需求的不断苛刻，使得锂离子安全性方面的问题不断暴露且日益突出，近些年来锂离子电池安全问题频发，涉及到手机、笔记本电脑、电动汽车以及航天飞行器等。尤为值得注意的是，当锂离子电池的储能量达到大规模储能电站的兆瓦级时，其发生火灾爆炸的杀伤力以及带来的损失无法估量。
造成锂离子电池安全事故的原因之一是目前商用锂离子电池所使用的有机电解质为易燃物质，使得锂离子电池在出现事故导致的热失控时极易发生火灾甚至爆炸。为了解决这个问题，各国学者开始研究水系电解液。但是传统的水系电解液稳定的电化学窗口过窄(1.23V)，导致传统的水系电池存在着输出电压低(低于2V)，并且不能在低倍率下循环等缺点。近年来随着高盐水系电解液的出现(Science.2015,350,6263)，将水溶液的稳定窗口拓宽至3V以上，从而大幅度提高了水系电池的输出能量密度以及低倍率循环性能。
但是高浓度不可避免地会带来高粘度、高成本、低离子电导率、低温性能差等问题，降低水系电解液的浓度是面向新一代水系储能电池的趋势。
与此同时，高盐水系电解液对于各种金属盐的溶解度有着一定的要求，但一些体系下(如钠、铝等)金属盐的溶解度不高，导致其电解液的电化学窗口不够宽，目前能支持较高盐溶解度的体系(如锂、钾等)也因受限于金属盐的溶解度而无法进一步提高电解液的稳定电化学窗口，从而无法实现进一步提高储能器件的能量密度。
发明内容
本发明实施例提供了一种水系电池电解液的添加剂，通过含有非水合阳离子的盐或离子液体TX，拓宽较低浓度金属盐水溶液的电化学窗口，原理为：在全电池充电过程中，负极带负电，非水合大阳离子能够在电场的作用下，在负极表面形成一层疏水的阳离子分子筛，从而阻止水分子在负极界面发生析氢反应，提高水系电解液的稳定性；同时，能使得金属盐能够突破其在水中的原有的溶解度，达到更高的溶解度。
第一方面，本发明实施例提供了一种水系电池电解液的添加剂，化学式为TX，具体为含有非水合阳离子的盐或离子液体；
在所述TX中，T为非水合阳离子，包括吡啶阳离子(C5H5NR)+、季鏻阳离子(R4P)+、三唑阳离子(C2H2N3R2)+、咪唑阳离子(C3H3N2R2)+、吡咯烷阳离子(C4H8NR2)+、哌啶阳离子(C5H10NR2)+、胍类阳离子(CN3R6)+、吗唑阳离子(C4H8ONR2)+、唑烷阳离子(C3H6NOR2)+、氨基酸类阳离子(CH3NO2R2)+、锍盐阳离子(R3S)+或其他离子半径大于95pm的金属大阳离子中的一种或几种；X为阴离子，包括I-、Br-、Cl-、F-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、F2N(SO2)2 -、H2PO4 -、RCOO-、BF4 -中的一种或几种；
所述电解液为在水中稳定的金属盐AE构成的水溶液；在所述金属盐AE中，A为阳离子，包括碱金属离子、碱土金属离子、Zn2+或Al3+中的一种或几种；E为阴离子，包括NO3 -、SO4 2-、Cl-、Br-、PO4 3-、CO3 2-、CH3COO-、CF3SO3 -、TFSI-、FSI-、BETI-、NFN-、BF4 -中的一种或几种；
在水系电池充电过程中，所述添加剂TX中的非水合阳离子在电场作用下在电池负极表面形成一层疏水的阳离子分子筛，阻止水分子在电池负极表面发生析氢。
优选的，所述其他离子半径大于95pm的金属大阳离子包括：K+、Rb+或Cs+中的一种或几种。
优选的，在所述水系电池电解液中应用所述添加剂TX，所述添加剂TX的浓度范围在0.0001mol/kg-5mol/kg，使得所述水系电池电解液在金属盐AE为低浓度的条件下具有大于2V的稳定电化学窗口，其中，所述低浓度的浓度范围在0.0001mol/kg-20mol/kg。
优选的，在所述水系电池电解液中应用所述添加剂，所述添加剂TX的浓度范围在0.0001mol/kg-100mol/kg，使得所述金属盐AE在水中的溶解度得以提升，由不添加添加剂TX时的低溶解度达到添加添加剂TX后的高溶解度；其中，所述低溶解度为不超过20mol/kg，所述高溶解度为可达100mol/kg。
优选的，在水系电池的电化学反应过程中，所述金属盐AE中的阳离子嵌入电池的正、负极材料，所述添加剂TX中的非水合阳离子不嵌入电池的正、负极材料。第二方面，本发明实施例提供了一种水系电池电解液，包括第一方面所述的水系电池电解液的添加剂。
第三方面，本发明实施例提供了一种电池，包括第一方面所述的水系电池电解液的添加剂、正极材料和负极材料。
优选的，正极材料包括LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x- yO2中的任一种；所述负极材料包括anataseTiO2、TiO2(B)、Mo6S8、Li4Ti5O12、LiTi2(P04)3中的任一种；其中x>0，y>0，x+y<1。
优选的，所述电池具体包括：水系锂电池、水系钠电池、水系钾电池、水系锌电池、水系镁电池、水系钙电池、水系铝电池中的任一种。
第四方面，本发明实施例提供了一种如上述第三方面所述的电池的用途，所述电池应用于储能电站、便携式设备的移动电源、电动汽车以及混合电车的动力装置。
本发明实施例提供的水系电池电解液的添加剂，所述添加剂的非水合阳离子在水系电池充电过程中，在电场的作用下聚集在负极界面，形成一层疏水的阳离子分子筛，阻止水分子在电池负极表面发生析氢反应，从而提高电池循环寿命。
本发明实施例提供的水系电池电解液的添加剂，应用该添加剂，一方面可以在维持原有低盐浓度条件下拓宽水系电池电解液的电化学窗口，实现大于2V的稳定电化学窗口；另一方面可以使金属盐突破其原本在水中的溶解度，达到更高的溶解度，成为超高浓度电解液。高盐浓度电解液可以在正负极界面形成界面限域，在热力学上界面水含量减少活性降低，减少了水分子对正负极材料的侵蚀；在动力学上，高粘度导致溶解物质扩散受限，倾向于在电极表面富集，反向限制溶解；高盐浓度电解液有利于在集流体表面生成钝化层，能够抑制水对集流体的腐蚀；因而本发明实施例提供的水系电池电解液的添加剂还能够抑制正、负极材料的溶解和减少对金属集流体的腐蚀。
本发明实施例提供的水系电池电解液的添加剂可以用于组装高电压高比能长寿命低成本的水系可充铝电池、碱金属或碱土金属电池，例如水系锂电池、水系钠电池、水系钾电池、水系锌电池、水系铝电池等。所组装的水系电池可以应用于大型的储能电站、便携式设备的移动电源、电动汽车以及混合电车等领域。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1示出了本发明实施例提供的水系电池电解液的添加剂中非水合阳离子拓宽电化学窗口的机理示意图；
图2示出了本发明实施例1中的水系电池电解液的添加剂作用下，LiTFSI的增溶相图；
图3示出了本发明实施例1中的全电池在0.5C倍率下的充放电曲线；
图4示出了本发明实施例1中的全电池在0.5C下的循环性能曲线；
图5示出了本发明实施例1中的全电池在0.25C下的循环性能曲线；
图6示出了本发明实施例2中8mAh级全电池首周充放电曲线；
图7示出了本发明实施例2中8mAh级全电池在0.5C倍率下的循环性能曲线；
图8示出了本发明实施例3中低浓度电解液在电池体系中的电化学窗口宽度示意图；
图9示出了本发明实施例3中低浓度电解液含有添加剂和不含添加剂的循环性能对比图；
图10示出了本发明实施例3中低浓度电解液含有添加剂和不含添加剂的库伦效率对比图；
图11示出了本发明实施例3中全电池在8C下的循环性能曲线；
图12示出了本发明实施例3中全电池在11mAh级全电池首周充放电曲线；
图13示出了本发明实施例3中全电池在11mAh级全电池3C倍率下的循环性能曲线；
图14示出了本发明实施例3中全电池在28mAh级全电池在0.5C倍率下的首周充放电曲线；
图15示出了本发明实施例3中全电池在28mAh级全电池在0.5C倍率下的循环性能曲线；
图16示出了本发明实施例3中含有添加剂的低浓度电解液和高盐浓度电解液在不同温度条件下循环性能对比曲线；
图17示出了本发明实施例3中含有添加剂的低浓度电解液和高盐浓度电解液在不同倍率条件下循环性能对比曲线；
图18示出了本发明实施例15中含有添加剂的低浓度电解液的全电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种水系电池电解液的添加剂，化学式为TX，具体为含有非水合阳离子的盐或离子液体；
在添加剂TX中，T为非水合阳离子，包括吡啶阳离子(C5H5NR)+、季鏻阳离子(R4P)+、三唑阳离子(C2H2N3R2)+、咪唑阳离子(C3H3N2R2)+、吡咯烷阳离子(C4H8NR2)+、哌啶阳离子(C5H10NR2)+、胍类阳离子(CN3R6)+、吗唑阳离子(C4H8ONR2)+、唑烷阳离子(C3H6NOR2)+、氨基酸类阳离子(CH3NO2R2)+、锍盐阳离子(R3S)+或其他离子半径大于95pm的金属大阳离子中的一种或几种；金属大阳离子具体的可包括：K+、Rb+或Cs+中的一种或几种。
在添加剂TX中，X为阴离子，包括I-、Br-、Cl-、F-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、F2N(SO2)2 -、H2PO4 -、RCOO-、BF4 -中的一种或几种。
本发明的水系电池电解液为在水中稳定的金属盐AE构成的水溶液；在金属盐AE中，A为阳离子，包括碱金属离子、碱土金属离子、Zn2+或Al3+中的一种或几种；E为阴离子，包括NO3 -、SO4 2-、Cl-、Br-、PO4 3-、CO3 2-、CH3COO-、CF3SO3 -、TFSI-、FSI-、BETI-、NFN-、BF4 -中的一种或几种。
本发明的水系电池电解液中，添加剂TX的形态可能有两种：一种是盐的形式，或直接溶于水，溶解度取决于阴阳离子的离子大小差值，或与锂盐和水形成共融体，溶解度取决于在共融体中的溶解度；另一种形态是离子液体，直接与水互溶。
本发明的添加剂在水系电池电解液中的应用可以分为如下两种：
第一种是在维持原有低盐浓度条件下拓宽水系电池电解液的电化学窗口。具体的，在水系电池电解液中应用添加剂TX，添加剂TX的浓度范围在0.0001mol/kg-5mol/kg，使得水系电池电解液在金属盐AE为低浓度的条件下具有大于2V的稳定电化学窗口，其中，低浓度的浓度范围在0.0001mol/kg-20mol/kg。
第二种是使金属盐突破其原本在水中的溶解度，达到更高的溶解度，成为超高浓度电解液。具体的，在水系电池电解液中应用添加剂，添加剂TX的浓度范围在0.0001mol/kg-100mol/kg，使得金属盐AE在水中的溶解度得以提升，由不添加添加剂TX时的低溶解度达到添加添加剂TX后的高溶解度；其中，低溶解度为不超过20mol/kg，高溶解度为可达100mol/kg。
在水系电池的电化学反应过程中，金属盐AE中的阳离子嵌入电池的正、负极材料，添加剂TX中的非水合阳离子不嵌入电池的正、负极材料。
图1水系电池电解液的添加剂中非水合阳离子拓宽电化学窗口的机理示意图。可以看出，在全电池充电过程中，负极带负电，非水合大阳离子能够在电场的作用下，在负极表面形成一层疏水的阳离子分子筛，从而阻止水分子在负极界面发生析氢反应，提高水系电解液的稳定性。由于能够减少水分子在负极界面反应，高盐浓度不再是水系电解液的必要条件，低浓度电解液也能达到与高浓度电解液相当的稳定性，从而降低了水系电解液的浓度，进一步降低了水系电解液的成本。
通过在本发明实施例水系电池电解液应用本发明的添加剂，一方面可以在维持原有低盐浓度条件下拓宽水系电池电解液的电化学窗口，实现大于2V的稳定电化学窗口；另一方面可以使金属盐突破其原本在水中的溶解度，达到更高的溶解度，成为超高浓度电解液，能够抑制正、负极材料的溶解和减少对金属集流体的腐蚀。此外，本发明的水系电池电解液在水系电池充电过程中，添加剂中的非水合阳离子在电场作用下在电池负极表面形成一层疏水的阳离子分子筛，阻止水分子在电池负极表面发生析氢。
本发明实施例提供的水系电池电解液的添加剂可以用于组装高电压高比能长寿命低成本的水系电池。其中，正极材料包括LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的任一种；负极材料包括anataseTiO2、TiO2(B)、Mo6S8、Li4Ti5O12、LiTi2(P04)3中的任一种；其中x>0，y>0，x+y<1。
水系电池具体可包括水系可充铝电池、碱金属或碱土金属电池，例如水系锂电池、水系钠电池、水系钾电池、水系锌电池、水系镁电池、水系钙电池等。所组装的水系电池可以应用于大型的储能电站、便携式设备的移动电源、电动汽车以及混合电车等领域。
实施例1
本实施例以EMIMTFSI(C8H11F6N3O4S2，1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)为添加剂。
在纯水中LiTFSI的溶解度为21mol/kg。
仅在1mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到26mol/kg；
在3mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到30mol/kg，形成超高盐电解液30mol/kgLiTFSI+3mol/kgEMIMTFSI(记作电解液1)；
在5mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到32mol/kg；
在7mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到41mol/kg；
在9mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到42mol/kg；
在11mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到43mol/kg；
以上数据记录在表1中，并示出在图2所示的水系电池电解液的添加剂作用下LiTFSI的增溶相图中。
Figure BDA0003476598560000081
表1
以正极材料采用LiMn2O4，负极材料采用未经处理的锐钛矿型TiO2，电解液为电解液1来组装两组电池，其中正极集流体分别采用经过防腐蚀处理的钛网和铝网，负极集流体为铝网。
图3展示了LiMn2O4/30mol/kg LiTFSI+3mol/kg EMIMTFSI/TiO2全电池(正极集流体为经过防腐蚀处理的钛网，负极集流体为铝网)在0.5C倍率下的循环性能，首周的放电比容量为134.65mAh/g(基于负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为85.68％，经过150周循环容量保持率为83.35％。具体结果记录在表2中。
图4展示了LiMn2O4/30mol/kg LiTFSI+3mol/kg EMIMTFSI/TiO2全电池(正负极集流体为铝网)在0.5C倍率下的循环性能，首周的放电比容量为125mAh/g(基于负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为78.45％，经过135周循环容量保持率为77.34％。具体结果记录在表2中。
实施例2
电解液2采用：18mol/kg LiTFSI+3mol/kg EMIMTFSI。
以正极材料采用LiMn2O4，负极材料采用未经处理的锐钛矿型TiO2，电解液为电解液2来组装两组电池，其中正极集流体分别采用经过防腐蚀处理的钛网和未经防腐蚀处理的钛网，负极集流体为铝网。
图5展示了LiMn2O4/18mol/kg LiTFSI+3mol/kg EMIMTFSI/TiO2全电池(正极集流体为经过防腐蚀处理的钛网，负极集流体为铝网)在0.25C倍率下的循环性能，首周的放电比容量为151.60mAh/g(基于负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为84％，经过100周循环容量保持率为82.76％。具体结果记录在表2中。
图6展示了LiMn2O4/18mol/kg LiTFSI+3mol/kg EMIMTFSI/TiO2全电池(正极集流体为未经防腐蚀处理的钛网，负极集流体为铝网)在0.5C倍率下的首周充放电曲线，首周放电容量为8.688mAh，首周的放电比容量为52.96mAh/g(基于正负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为90.83％，输出能量密度为111.38Wh/kg(基于正负极的活性物质的质量计算)。具体结果记录在表2中。
图7展示了8.688mAh级LiMn2O4/18mol/kg LiTFSI+3mol/kg EMIMTFSI/TiO2全电池(正极集流体为未经防腐蚀处理的钛网，负极集流体为铝网)在0.5C倍率下的循环性能，循环190周容量衰减率为每周0.21％。具体结果记录在表2中。
实施例3
本实施例提供电解液3，将LiTFSI的浓度设置为13.8mol/kg，使得电解液中的所有水分子恰好与Li离子产生溶剂化作用，再加入1mol/kg EMIMTFSI以起到拓宽窗口的作用。
图8展示了本实施例得而含有添加剂的低浓度电解液13.8mol/kg LiTFSI+1mol/kg EMIMTFSI(电解液3)与不含有添加剂的13.8mol/kg LiTFSI电解液在负极侧的电化学窗口，可以看到含有添加剂的低浓度电解液的电化学窗口要宽于不含有添加剂的低浓度电解液13.8mol/kg LiTFSI。
以正极材料采用LiMn2O4，负极材料采用碳包覆的锐钛矿型TiO2(C-TiO2)，电解液为电解液3及与电解液3进行对比的不含有添加剂的13.8mol/kg LiTFSI电解液来组装多组电池，其中正极集流体分别采用经过防腐蚀处理的钛网，或经过防腐蚀处理的钛网+铝箔，负极集流体为铝网或铝箔。
图9展示了LiMn2O4/13.8mol/kg LiTFSI+1mol/kg EMIMTFSI/C-TiO2全电池和LiMn2O4/13.8mol/kg LiTFSI/C-TiO2全电池(正极集流体均为防腐蚀钛网，负极集流体均为铝网)在0.5C倍率下的循环性能，结果记录在表2中，根据结果可知，应用本发明的添加剂可提高全电池的循环稳定性。具体结果记录在表2中。
图10展示了LiMn2O4/13.8mol/kgLiTFSI+1mol/kgEMIMTFSI/C-TiO2全电池和LiMn2O4/13.8mol/kg LiTFSI/C-TiO2全电池(正极集流体均为防腐蚀钛网，负极集流体均为铝网)在0.5C倍率下的循环性能，由图可知，应用本发明的添加剂可提高全电池的库伦效率。
图11展示了LiMn2O4/13.8mol/kg LiTFSI+1mol/kg EMIMTFSI/C-TiO2全电池(正极集流体为经防腐蚀处理的钛网+铝箔，负极集流体为铝网)在8C倍率下的充放电曲线，首周放电容量为首周的放电比容量为35.45mAh/g(基于正负极活性物质的质量计算)，容量保持率为1000周70％。具体结果记录在表2中。
图12展示了LiMn2O4/13.8mol/kg LiTFSI+1mol/kg EMIMTFSI/C-TiO2全电池(正极集流体为防腐钛网和铝箔，负极集流体为铝箔)在3C倍率下的首周充放电曲线，首周放电容量为11.139mAh，首周的放电比容量为41.97mAh/g(基于正负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为82.60％，输出能量密度为84.18Wh/kg(基于正负极的活性物质的质量计算)。具体结果记录在表2中。
图13展示了11.139mAh级LiMn2O4/13.8mol/kg LiTFSI+1mol/kg EMIMTFSI/C-TiO2全电池(正极集流体为防腐钛网和铝箔，负极集流体为铝箔)在3C倍率下的循环性能，循环350周容量保持率为71％。具体结果记录在表2中。
图14展示了LiMn2O4/13.8mol/kg LiTFSI+1mol/kg EMIMTFSI/C-TiO2全电池(正极集流体为防腐钛网和铝箔，负极集流体为铝箔)在0.5倍率下的首周充放电曲线，首周放电容量为27.60mAh，首周的放电比容量为38.63mAh/g(基于正负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为74.96％，输出能量密度为77.79Wh/kg(基于正负极的活性物质的质量计算)。具体结果记录在表2中。
图15展示了11.139mAh级LiMn2O4/13.8mol/kg LiTFSI+1mol/kg EMIMTFSI/C-TiO2全电池(正极集流体为防腐钛网和铝箔，负极集流体为铝箔)在0.5C倍率下的循环性能，循环200周容量保持率为78％。具体结果记录在表2中。
图16展示了LiMn2O4/13.8mol/kg LiTFSI+1mol/kg EMIMTFSI/C-TiO2全电池和LiMn2O4/21mol/kg LiTFSI+7mol/kg LiOTF/C-TiO2全电池(正极集流体均为防腐蚀钛网，负极集流体均为铝网)在不同温度下的循环性能，具体结果见表3。可根据结果可知，当电解液浓度下降时，全电池的低温性能更好
图17展示了LiMn2O4/13.8mol/kg LiTFSI+1mol/kg EMIMTFSI/C-TiO2全电池和LiMn2O4/21mol/kg LiTFSI+7mol/kg LiOTF/C-TiO2全电池(正极集流体均为防腐蚀钛网，负极集流体均为铝网)在不同温度下的循环性能，具体结果见表4。可知当电解液浓度下降时，全电池的倍率性能更好。
Figure BDA0003476598560000121
表2
Figure BDA0003476598560000122
表3
Figure BDA0003476598560000131
表4
实施例4
本实施例提出的水系电池电解液添加剂为BMPTFSI(C11H20F6N2O4S2，N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐)，可使金属盐突破在水中的溶解度达到更高的溶解度，形成超高盐水系电解液。
在纯水中LiTFSI的溶解度为21mol/kg。
仅在1mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到25mol/kg；
在3mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到28mol/kg；
在5mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到30mol/kg形成超高盐电解液30mol/kg LiTFSI+5mol/kg BMPTFSI(电解液4)；
在7mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到37mol/kg；
在9mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到38mol/kg；
在11mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到39mol/kg。
表5为添加剂BMPTFSI(C11H20F6N2O4S2，N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐)对于LiTFSI的增溶结果。
Figure BDA0003476598560000132
表5
以正极材料采用LiMn2O4，负极材料采用未经处理的锐钛矿型TiO2，电解液为电解液4来组装两组电池，其中正极集流体分别采用经过防腐蚀处理的钛网和铝网，负极集流体为铝网。
LiMn2O4/30mol/kg LiTFSI+5mol/kg BMPTFSI/TiO2全电池(正极集流体为经过防腐蚀处理的钛网，负极集流体为铝网)在0.5C倍率下的循环性能，首周的放电比容量为133.72mAh/g(基于负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为83.57％，经过150周循环容量保持率为81.32％，结果见表6。
LiMn2O4/30mol/kg LiTFSI+5mol/kg BMPTFSI/TiO2全电池(正负极集流体为铝网)在0.5C倍率下的循环性能，首周的放电比容量为123.76mAh/g(基于负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为77.56％，经过130周循环容量保持率为75.48％，结果见表6。
实施例5
本实施例提出的水系电池电解液添加剂为BMPTFSI，配成18mol/kg LiTFSI+3mol/kg BMPTFSI低浓度水系电解液(电解液5)，以正极材料采用LiMn2O4，负极材料采用未经处理的锐钛矿型TiO2，电解液为电解液5来组装两组电池，其中正极集流体分别采用经过防腐蚀处理的钛网和未经防腐蚀处理的钛网，负极集流体为铝网。
LiMn2O4/18mol/kg LiTFSI+3mol/kg BMPTFSI/TiO2全电池(正极集流体为经过防腐蚀处理的钛网，负极集流体为铝网)在0.25C倍率下的循环性能，首周的放电比容量为148.42mAh/g(基于负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为82.73％，经过100周循环容量保持率为81.36％，结果见表6。
LiMn2O4/18mol/kg LiTFSI+3mol/kg BMPTFSI/TiO2全电池(正极集流体为钛网，负极集流体为铝网)在0.5C倍率下首周放电容量为7.422mAh，首周的放电比容量为51.72mAh/g(基于正负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为89.76％，输出能量密度为110.63Wh/kg(基于正负极的活性物质的质量计算)，循环180周后容量保持率为68.59％，结果见表6。
实施例6
本实施例提供电解液6，将LiTFSI的浓度设置为13.8mol/kg，使得电解液中的所有水分子恰好与Li离子产生溶剂化作用，再加入3mol/kg BMPTFSI以起到拓宽窗口的作用。
电池正极材料采用LiMn2O4，负极材料采用未经处理的锐钛矿型TiO2，电解液为电解液6，正极集流体为钛网，负极集流体为铝网。
LiMn2O4/13.8mol/kg LiTFSI+3mol/kg BMPTFSI/TiO2全电池(正极集流体为未经防腐处理的钛网，负极集流体为铝网)在0.5C倍率下首周放电容量为5.633mAh，首周的放电比容量为50.93mAh/g(基于正负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为83.93％，输出能量密度为107.73Wh/kg(基于正负极的活性物质的质量计算)，循环150周容量保持率为70.72％，结果见表6。
Figure BDA0003476598560000151
表6
实施例7
本实施例提出的水系电池电解液添加剂为[Hpy]NTF2(C13H18O4N2S2F6，N-己基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐)，该水系电池电解液添加剂可使金属盐突破在水中的溶解度达到更高的溶解度，形成超高盐水系电解液。
在纯水中LiTFSI的溶解度为21mol/kg。
仅在1mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到24mol/kg；
在3mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到27mol/kg；
在5mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到29mol/kg；
在7mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到33mol/kg形成超高盐电解液33mol/kg LiTFSI+7mol/kg[Hpy]NTF2(电解液7)；
在9mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到34mol/kg；
在11mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到35mol/kg。
表7为添加剂[Hpy]NTF2(C13H18O4N2S2F6，N-己基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐)对于LiTFSI的增溶结果。
Figure BDA0003476598560000161
表7
以正极材料采用LiMn2O4，负极材料采用未经处理的锐钛矿型TiO2，电解液为电解液7来组装两组电池，其中正极集流体分别采用经过防腐蚀处理的钛网和铝网，负极集流体为铝网。
LiMn2O4/33mol/kg LiTFSI+7mol/kg[Hpy]NTF2/TiO2全电池(正极集流体为经过防腐蚀处理的钛网，负极集流体为铝网)在0.5C倍率下的循环性能，首周的放电比容量为130.69mAh/g(基于负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为82.86％，经过150周循环容量保持率为80.92％，结果见表8。
LiMn2O4/33mol/kgLiTFSI+7mol/kg[Hpy]NTF2/TiO2全电池(正负极集流体为铝网)在0.5C倍率下的循环性能，首周的放电比容量为122.56mAh/g(基于负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为76.87％，经过130周循环容量保持率为79.48％，结果见表8。
实施例8
本实施例提出的水系电池电解液添加剂为BMPTFSI，配成18mol/kg LiTFSI+3mol/kg[Hpy]NTF2低浓度水系电解液(电解液8)，以正极材料采用LiMn2O4，负极材料采用未经处理的锐钛矿型TiO2，电解液为电解液8来组装两组电池，其中正极集流体分别采用经过防腐蚀处理的钛网和未经防腐蚀处理的钛网，负极集流体为铝网。
LiMn2O4/18mol/kg LiTFSI+3mol/kg[Hpy]NTF2/TiO2全电池(正极集流体为经过防腐蚀处理的钛网，负极集流体为铝网)在0.25C倍率下的循环性能，首周的放电比容量为147.98mAh/g(基于负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为84.73％，经过100周循环容量保持率为80.98％，结果见表8。
LiMn2O4/18mol/kg LiTFSI+3mol/kg[Hpy]NTF2/TiO2全电池(正极集流体为未经防腐处理的钛网，负极集流体为铝网)在0.5C倍率下首周放电容量为7.897mAh，首周的放电比容量为50.98mAh/g(基于正负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为88.75％，输出能量密度为109.72Wh/kg(基于正负极的活性物质的质量计算)，循环180周后容量保持率为69.57％，结果见表8。
实施例9
本实施例提供电解液9，将LiTFSI的浓度设置为13.8mol/kg，使得电解液中的所有水分子恰好与Li离子产生溶剂化作用，再加入3mol/kg[Hpy]NTF2以起到拓宽窗口的作用。
电池正极材料采用LiMn2O4，负极材料采用未经处理的锐钛矿型TiO2，电解液为电解液9，正极集流体为未经过防腐蚀处理的钛网，负极集流体为铝网。
LiMn2O4/13.8mol/kg LiTFSI+3mol/kg[Hpy]NTF2/TiO2全电池(正极集流体为钛网，负极集流体为铝网)在0.5C倍率下首周放电容量为6.033mAh，首周的放电比容量为50.05mAh/g(基于正负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为85.64％，输出能量密度为108.73Wh/kg(基于正负极的活性物质的质量计算)，循环150周容量保持率为47.54％，结果见表8。
Figure BDA0003476598560000181
表8
实施例10
本实施例提出的水系电池电解液添加剂为EMMPNTF2(C9H16N2O5H3F6S2，N-甲基，乙基吗啉双三氟甲磺酰亚胺盐)，该水系电池电解液添加剂可使金属盐突破在水中的溶解度达到更高的溶解度，形成超高盐水系电解液。
在纯水中LiTFSI的溶解度为21mol/kg。
仅在1mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到22mol/kg；
在3mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到24mol/kg；
在5mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到26mol/kg；
在7mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到30mol/kg形成超高盐电解液30mol/kg LiTFSI+7mol/kgEMMPNTF2(电解液10)；
在9mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到31mol/kg；
在11mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到32mol/kg。
表9为添加剂EMMPNTF2(C9H16N2O5H3F6S2，N-甲基，乙基吗啉双三氟甲磺酰亚胺盐)对于LiTFSI的增溶结果。
Figure BDA0003476598560000191
表9
以正极材料采用LiMn2O4，负极材料采用未经处理的锐钛矿型TiO2，电解液为电解液10来组装两组电池，其中正极集流体分别采用经过防腐蚀处理的钛网和铝网，负极集流体为铝网。
LiMn2O4/30mol/kgLiTFSI+7mol/kgEMMPNTF2/TiO2全电池(正极集流体为经过防腐蚀处理的钛网，负极集流体为铝网)在0.5C倍率下的循环性能，首周的放电比容量为129.63mAh/g(基于负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为86.34％，经过150周循环容量保持率为80.06％，结果见表10。
LiMn2O4/30mol/kg LiTFSI+7mol/kg EMMPNTF2/TiO2全电池(正负极集流体为铝网)在0.5C倍率下的循环性能，首周的放电比容量为120.87mAh/g(基于负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为78.36％，经过130周循环容量保持率为76.23％，结果见表10。
实施例11
本实施例提出的水系电池电解液添加剂为EMMPNTF2，配成18mol/kg LiTFSI+3mol/kg EMMPNTF2低浓度水系电解液(电解液11)，使用添加剂EMMPNTF2可将电解液总体的浓度降低。
以正极材料采用LiMn2O4，负极材料采用未经处理的锐钛矿型TiO2，电解液为电解液11来组装两组电池，其中正极集流体分别采用经过防腐蚀处理的钛网和未经防腐蚀处理的钛网，负极集流体为铝网。
LiMn2O4/18mol/kg LiTFSI+3mol/kg EMMPNTF2/TiO2全电池(正极集流体为经过防腐蚀处理的钛网，负极集流体为铝网)在0.25C倍率下的循环性能，首周的放电比容量为140.74mAh/g(基于负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为83.92％，经过100周循环容量保持率为77.56％，结果见表10。
LiMn2O4/18mol/kg LiTFSI+3mol/kg EMMPNTF2/TiO2全电池(正极集流体为未经防腐蚀处理的钛网，负极集流体为铝网)在0.5C倍率下首周放电容量为8.052mAh，首周的放电比容量为50.42mAh/g(基于正负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为84.74％，输出能量密度为105.63Wh/kg(基于正负极的活性物质的质量计算)，循环180周后容量保持率为72.68％，结果见表10。
实施例12
本实施例提供电解液12，将LiTFSI的浓度设置为13.8mol/kg，使得电解液中的所有水分子恰好与Li离子产生溶剂化作用，再加入3mol/kg EMMPNTF2，以起到拓宽窗口的作用。
电池正极材料采用LiMn2O4，负极材料采用未经处理的锐钛矿型TiO2，电解液为电解液12，正极集流体为未经过防腐蚀处理的钛网，负极集流体为铝网。
LiMn2O4/13.8mol/kg LiTFSI+3mol/kg EMMPNTF2/TiO2全电池(正极集流体为钛网，负极集流体为铝网)在0.5C倍率下首周放电容量为6.875mAh，首周的放电比容量为49.93mAh/g(基于正负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为80.43％，输出能量密度为105.73Wh/kg(基于正负极的活性物质的质量计算)，循环150周容量保持率为75.87％，结果见表10。
Figure BDA0003476598560000211
表10
实施例13
本实施例提出的水系电池电解液添加剂为CsTFSI(CsC2F6NO4S2，双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺铯)，该水系电池电解液添加剂可使金属盐突破在水中的溶解度达到更高的溶解度，形成超高盐水系电解液。
在纯水中LiTFSI的溶解度为21mol/kg。
仅在1mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到23mol/kg；
在3mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到29mol/kg；
在5mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到32mol/kg；
在7mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到34mol/kg形成超高盐电解液34mol/kg LiTFSI+7mol/kg SAHCl(电解液13)；
在9mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到36mol/kg；
在11mol/kg添加剂作用下，LiTFSI溶解度可以达到37mol/kg。
表11为添加剂CsTFSI(CsC2F6NO4S2，双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺铯)对于LiTFSI的增溶结果。
Figure BDA0003476598560000221
表11
以正极材料采用LiMn2O4，负极材料采用未经处理的锐钛矿型TiO2，电解液为电解液13来组装两组电池，其中正极集流体分别采用经过防腐蚀处理的钛网和铝网，负极集流体为铝网。
LiMn2O4/34mol/kg LiTFSI+7mol/kg CsTFSI/TiO2全电池(正极集流体为经过防腐蚀处理的钛网，负极集流体为铝网)在0.5C倍率下的循环性能，首周的放电比容量为130.62mAh/g(基于负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为81.36％，经过150周循环容量保持率为82.36％，结果见表12。
LiMn2O4/34mol/kg LiTFSI+7mol/kg CsTFSI/TiO2全电池(正负极集流体为铝网)在0.5C倍率下的循环性能，首周的放电比容量为132.73mAh/g(基于负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为75.42％，经过150周循环容量保持率为77.86％，结果见表12。
实施例14
本实施例提出的水系电池电解液添加剂为CsTFSI，配成18mol/kg LiTFSI+3mol/kg CsTFSI低浓度水系电解液(电解液14)。
以正极材料采用LiMn2O4，负极材料采用未经处理的锐钛矿型TiO2，电解液为电解液14来组装两组电池，其中正极集流体分别采用经过防腐蚀处理的钛网和未经防腐蚀处理的钛网，负极集流体为铝网。
LiMn2O4/18mol/kg LiTFSI+3mol/kg CsTFSI/TiO2全电池(正极集流体为经过防腐蚀处理的钛网，负极集流体为铝网)在0.25C倍率下的循环性能，首周的放电比容量为147.86mAh/g(基于负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为80.86％，经过100周循环容量保持率为82.56％，结果见表12。
LiMn2O4/18mol/kg LiTFSI+3mol/kg CsTFSI/TiO2全电池(正极集流体为钛网，负极集流体为铝网)在0.5C倍率下首周放电容量为14.786mAh，首周的放电比容量为43.85mAh/g(基于正负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为81.39％，输出能量密度为90.39Wh/kg(基于正负极的活性物质的质量计算)，循环200周后容量保持率为78.68％，结果见表12。
实施例15
本实施例提供电解液15，将LiTFSI的浓度设置为13.8mol/kg，使得电解液中的所有水分子恰好与Li离子产生溶剂化作用，再加入1mol/kg CsTFSI，以起到拓宽窗口的作用。
电池正极材料采用LiMn2O4，负极材料采用C-TiO2，电解液为电解液15，正极集流体为防腐钛网和铝箔，负极集流体为铝箔。
图18展示了LiMn2O4/13.8mol/kg LiTFSI+1mol/kg CsTFSI/C-TiO2全电池(正极集流体为防腐钛网和铝箔，负极集流体为铝网)在0.5C倍率下首周的放电比容量为47.43mAh/g(基于正负极的活性物质的质量计算)，首周充放电效率为80.60％，输出能量密度为100.42Wh/kg(基于正负极的活性物质的质量计算)，循环100周容量保持率为75.09％，结果见表12。
Figure BDA0003476598560000241
表12
本发明以上各实施例中的述水系电池电解液添加剂含有大阳离子的盐或离子液体CX，该添加剂可以使金属盐突破水中的溶解度极限达到更高的溶解度，形成一种超高盐水系电解液，因而具有进一步拓宽电解液的电化学窗口、抑制电极材料的溶解以及电解液对集流体的腐蚀的作用。同时，也可使用少量添加剂与低浓度金属盐水溶液形成低浓度水系电解液，低浓度水系电极液可以达到与高浓度电解液相同的电化学窗口，抑制正极的析氧和负极的析氢反应，降低水系电池电解液的成本。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水系电池电解液的添加剂，其特征在于，所述水系电池电解液的添加剂的化学式为TX，具体为含有非水合阳离子的盐或离子液体；
在所述TX中，T为非水合阳离子，包括吡啶阳离子(C5H5NR)+、季鏻阳离子(R4P)+、三唑阳离子(C2H2N3R2)+、咪唑阳离子(C3H3N2R2)+、吡咯烷阳离子(C4H8NR2)+、哌啶阳离子(C5H10NR2)+、胍类阳离子(CN3R6)+、吗唑阳离子(C4H8ONR2)+、唑烷阳离子(C3H6NOR2)+、氨基酸类阳离子(CH3NO2R2)+、锍盐阳离子(R3S)+或其他离子半径大于95pm的金属大阳离子中的一种或几种；X为阴离子，包括I-、Br-、Cl-、F-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、F2N(SO2)2 -、H2PO4 -、RCOO-、BF4 -中的一种或几种；
所述电解液为在水中稳定的金属盐AE构成的水溶液；在所述金属盐AE中，A为阳离子，包括碱金属离子、碱土金属离子、Zn2+或Al3+中的一种或几种；E为阴离子，包括NO3 -、SO4 2-、Cl-、Br-、PO4 3-、CO3 2-、CH3COO-、CF3SO3 -、TFSI-、FSI-、BETI-、NFN-、BF4 -中的一种或几种；
在水系电池充电过程中，所述添加剂TX中的非水合阳离子在电场作用下在电池负极表面形成一层疏水的阳离子分子筛，阻止水分子在电池负极表面发生析氢。
2.根据权利要求1所述的水系电池电解液的添加剂，其特征在于，所述其他离子半径大于95pm的金属大阳离子包括：K+、Rb+或Cs+中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的水系电池电解液的添加剂，其特征在于，在所述水系电池电解液中应用所述添加剂TX，所述添加剂TX的浓度范围在0.0001mol/kg-5mol/kg，使得所述水系电池电解液在金属盐AE为低浓度的条件下具有大于2V的稳定电化学窗口，其中，所述低浓度的浓度范围在0.0001mol/kg-20mol/kg。
4.根据权利要求1所述的水系电池电解液的添加剂，其特征在于，在所述水系电池电解液中应用所述添加剂，所述添加剂TX的浓度范围在0.0001mol/kg-100mol/kg，使得所述金属盐AE在水中的溶解度得以提升，由不添加添加剂TX时的低溶解度达到添加添加剂TX后的高溶解度；其中，所述低溶解度为不超过20mol/kg，所述高溶解度为可达100mol/kg。
5.根据权利要求1所述的水系电池电解液的添加剂，其特征在于，在水系电池的电化学反应过程中，所述金属盐AE中的阳离子嵌入电池的正、负极材料，所述添加剂TX中的非水合阳离子不嵌入电池的正、负极材料。
6.一种水系电池电解液，其特征在于，所述水系电池电解液包括上述权利要求1-5任一所述的添加剂。
7.一种电池，其特征在于，所述电池包括：上述权利要求1-5任一所述的水系电池电解液的添加剂、正极材料和负极材料。
8.根据权利要求7所述的电池，其特征在于，正极材料包括LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的任一种；所述负极材料包括anatase TiO2、TiO2(B)、Mo6S8、Li4Ti5O12、LiTi2(P04)3中的任一种；其中x>0，y>0，x+y<1。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述电池具体包括：水系可充铝电池、水系锂电池、水系钠电池、水系钾电池、水系锌电池、水系镁电池、水系钙电池中的任一种。
10.一种如上述权利要求7所述的电池的用途，其特征在于，所述电池应用于储能电站、便携式设备的移动电源、电动汽车以及混合电车的动力装置。
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