CN111525145A - 电解液、电池及电池组 - Google Patents

电解液、电池及电池组 Download PDF

Info

Publication number
CN111525145A
CN111525145A CN202010344929.1A CN202010344929A CN111525145A CN 111525145 A CN111525145 A CN 111525145A CN 202010344929 A CN202010344929 A CN 202010344929A CN 111525145 A CN111525145 A CN 111525145A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
battery
zinc
anode
sulfate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010344929.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111525145B (zh
Inventor
潘中来
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Meishan Yindile Technology Co ltd
Original Assignee
Ruixin Material Technology Hong Kong Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ruixin Material Technology Hong Kong Co ltd filed Critical Ruixin Material Technology Hong Kong Co ltd
Priority to US16/938,827 priority Critical patent/US20210028500A1/en
Publication of CN111525145A publication Critical patent/CN111525145A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111525145B publication Critical patent/CN111525145B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/244—Zinc electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于水系电池的电解液，以及利用该电解液的电池和电池组，属于二次电池技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种电解液，该电解液，包括水性电解质和添加剂，其中，所述添加剂为中性碱金属盐和富氧化合物，所述水性电解质包括在充放电过程中能够在阳极还原沉积为金属且该金属能可逆氧化溶解的阳极金属离子。本发明通过在电解液中加入中性碱金属盐以及PEG等富氧化合物，从而原位溶解氢氧化锌沉淀，进一步重排氢氧化锌沉淀并疏通离子通道，抑制金属枝晶的形成，最终达到提高电池容量和循环寿命的目的。

Description

电解液、电池及电池组
相关申请的交叉引用
本申请要求在2019年7月26日提交的美国专利申请No.62879168的权益和优先权，该申请No.62879168的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于水系电池的电解液，以及利用该电解液的电池和电池组，属于二次电池技术领域。
背景技术
随着对小型便携式设备的要求不断提高，对电源的要求也越来越高，需要寻求合适的，高效，紧凑，轻便和安全的可持续电源。
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。充电电池通常用作电源，可以进行调整以满足低成本和大型电网规模的储能系统的需求。目前，二次电池领域的研究主要集中在锂离子电池、高温钠硫电池、钠镍氯电池、钒液流电池等，但是，无论哪种电池，均无法同时满足廉价、安全、寿命长的要求。而锂离子电池由于其具有高能量密度和低自放电率而具有可充电电池的巨大优势。但传统的锂离子电池为非水电池，有毒且可能造成环境风险。
近来，具有安全、高功率、大容量的基于水性电解质的可充电电池被广泛研究。尤其是具有锌金属阳极的水性电解质电池(锌离子电池)，由于其具有丰度、高稳定性、低成本和无毒的特性，应用前景广泛。但是，这类型的碱性电池依旧存在缺点。
通常，在含水碱性电池中，由于使用碱性电解质，这些电池会表现出低循环性，碱性电解质会具有很强的腐蚀性，并导致阴极和阳极中的电极插层性能下降。此外，如果发生泄漏，碱性电解质的存在可能对环境和人体都具有危险。
另外，水系锌电池在反复的充电和放电过程期间，由于锌的溶解和锌金属沉淀物的不均匀累积而沉积在阳极表面上，有可能会堵塞离子通道，从而限制了电池的性能。此外，在电池中不可避免的会形成锌枝晶，锌枝晶的存在会导致腐蚀，自放电以及潜在的短路，可能带来安全风险并缩短电池循环寿命。
为了克服缺陷，目前，可以将添加剂加入到可再充电电池中以增加充电容量并抑制枝晶的形成。添加剂由于可调节离子传输的能力而在可充电电池中提供了巨大的优势，因此对电池的生产，速率性能和电池寿命产生了重大影响。比如专利CN201810012406.X、CN201210286489.4公开了在电解液中加入聚乙二醇，专利CN201510474585.5公开了在电解液中加入聚乙二醇辛基苯基醚，CN201410307591.7公开了在电解液中加入聚乙烯醇，这些有机富氧化合物的加入，能够抑制腐蚀和枝晶，但是，这种提高是有限的，所应用的电池也是小体积电池。专利CN2017102430154公开了在电解液中加入硫酸镁，从而抑制阳极金属离子(例如锌离子)在水溶液中充放电时存在的枝晶、腐蚀以及析氢等问题。
此外，现有的水系锌电池，体积较小，容量较小，而如果将体积增大，则会相应的增大电极，增加集流体面积，将会导致以下缺陷：大面积的电池极板上电压和电流分布相对不均匀，导致正极表面局部产生过电势，进而进一步产生锌盐沉淀副反应；负极表面也会产生局部过电势，促进枝晶生长及锌盐沉淀，而较大的电流面密度也更容易产生更多的副反应。因此，如果需要得到大体积的水系锌电池，需要解决枝晶和通道堵塞两方面的问题。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种电解液，该电解液应用在水系锌电池中，能够溶解锌沉淀，抑制枝晶生长。
本发明电解液，包括水性电解质和添加剂，其中，所述添加剂为中性碱金属盐和富氧化合物，所述水性电解质包括在充放电过程中能够在阳极还原沉积为金属且该金属能可逆氧化溶解的阳极金属离子。
优选的，所述中性碱金属盐为碱金属硫酸盐；优选所述中性碱金属盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯中的至少一种。
进一步优选的，中性碱金属盐在电解液中的摩尔浓度为0.1～0.8M。
优选的，所述富氧化合物为聚乙二醇、聚山梨酸酯、壬基酚聚乙二醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚丙二醇、聚缩水甘油、聚乙烯亚胺中的至少一种；更优选所述富氧化合物为聚乙二醇；更优选所述富氧化合物为重均分子量为200～2000Da的聚乙二醇。
进一步优选的，富氧化合物在电解液中按重量计浓度为100ppm～200000ppm。
优选的，所述电解液的pH值为4～6。
优选的，所述阳极金属离子为锌离子。
优选的，所述水性电解质为锌离子盐和锂离子盐；更优选在电解液中，锌离子的摩尔浓度为0.1M～3M，锂离子的摩尔浓度为0.1M～3M。
优选的，所述电解液中还包括溶剂，所述溶剂为水、醇中的至少一种；更优选所述溶剂为水。
本发明还提供一种电池。
本发明电池，包括阴极、阳极和电解液，所述电解液为上述电解液。
优选的，所述阴极为锂基电极材料。
进一步优选的，所述阳极为锌基电极材料。
本发明还提供一种电池组。
本发明电池组，包括若干个电池，所述电池本发明所述的电池。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过在电解液中加入中性碱金属盐以及PEG等富氧化合物，从而原位溶解氢氧化锌沉淀，进一步重排氢氧化锌沉淀并疏通离子通道，抑制金属枝晶的形成，最终达到提高电池容量和循环寿命的目的。
附图说明
图1为没有添加剂的锌锂电池中，循环前以及100次充放电循环后电池中可溶盐浓度的变化。
图2为添加剂疏导堵塞通道示意图。
图3为本发明电池的恒流比保持率。
图4为实施例1中四组电池0.2C循环性能。
图5为实施例2中电池不同倍率的循环性能。
图6为实施例3中电池的循环性能。
图7为实施例4中电池的循环性能。
图8为实施例5中电池的循环性能。
图9为实施例6中电池的循环性能。
图10为实施例7中电池的循环性能。
图11为实施例8中电池的循环性能。
图12为实施例9中电池的循环性能。
具体实施方式
在下面给出的描述中，可以参考水性锌离子电池。然而，所描述的电解液可适用于非基于锌的其他电池单元和电池组。
一般的，在包括但不限定于锌锂电池(即锂基阴极锌基阳极)的水系电池中，充电时，在阴极发生锂离子的脱嵌，在阳极发生锌离子的还原和沉淀；而在放电期间，在阴极发生锂离子的嵌入反应，锌离子的氧化和溶解则在锌阳极处发生。受充放电原理影响，锌锂电池在循环使用过程中，电池性能通常受到限制，在恒定充电和放电过程中表现出较差的循环性能，这可归因于形成不溶性氢氧化锌沉淀，该不溶物将会沉积在多孔电极中，从而降低电池的容量。
图1示出了在普通锌锂电池中，循环使用前以及充放电循环100次后，电解液中可溶盐的浓度变化，该浓度采用能量色散型X射线荧光分析仪(EDX-LE XRF)测试得到。从图1可明显看出，循环100次后，电解液中Zn2+和SO4 2-离子明显减少，表明该电池经过多次循环后，形成了不溶性Zn2(OH)2SO4沉淀。这种沉淀将会进入多孔电极中，堵塞电极中的离子通道，影响离子的传输，并且增加电极内阻，降低容量。
此外，由于阳极金属离子将会在阳极(即负极)发生离子的还原和沉淀，这将会不可避免的产生金属枝晶，具体到锌锂电池中，在充电和放电的过程中，可导致在阳极表面上形成锌枝晶，由于重复的充放电循环，锌枝晶可以从阳极向外生长，进一步的，将会刺穿隔膜，甚至接近阴极。当锌枝晶到达阴极时，可以经由包括锌枝晶的锌金属在电极之间建立电短路。这种电短路会导致电池故障，并且由于短路引起的电池过热会进一步导致安全隐患，这可能进一步导致“起火”。因此，在锌锂电池中，需要抑制枝晶的生长。
而本发明研究发现，通过同时向电解液中添加中性碱金属盐和富氧化合物，不仅可以有助于溶解和重新排列Zn2(OH)2SO4沉淀，疏导电极内通道使其保持更好的容量，还能抑制和/或防止枝晶形成，保持电池良好的循环性能。
因此，本发明的电解液，包括水性电解质和添加剂，其中，所述添加剂为中性碱金属盐和富氧化合物，所述水性电解质包括在充放电过程中能够在阳极还原沉积为金属且该金属能可逆氧化溶解的阳极金属离子。
其中，水性电解质起着离子传导的作用，通常为无机盐，而本发明的电解液中，除了起离子传导作用的水性电解质，还需额外加入中性碱金属盐和富氧化合物，才能起到溶解锌沉淀，抑制锌枝晶，提高电池循环性能的作用。
作为本发明的一个优选的实施方法，所述中性碱金属盐为碱金属硫酸盐，加入硫酸盐，将会在不引入其他阴离子来影响电化学性能的前提下，在电解质溶液中释放碱金属离子，当存在氢氧根阴离子时，它可以原位溶解氢氧化锌沉淀，进一步重排氢氧化锌沉淀并疏通隧道，详见图2。其原理如下：
Figure BDA0002469822460000041
其中，M+为碱金属离子。
优选的，所述中性碱金属盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯中的至少一种。金属性增加和中性碱金属盐相应的氢氧化物的碱度增加的趋势从Na，K，Ru到Cs逐渐增加，表明羟基锌沉淀物更容易就地溶解。在实际使用中，应综合考虑其他参数，如中性碱金属盐的溶解度，碱性原子的水合离子半径和成本。优选地，中性碱金属盐在电解液中的摩尔浓度为0.1～0.8M。本发明的M为摩尔浓度单位mol/L的简写。
作为一些具体的实施方式，中性碱金属盐在电解液中的摩尔浓度可以为0.1M、0.15M、0.2M、0.25M、0.3M、0.35M、0.4M、0.45M、0.5M、0.55M、0.6M、0.65M、0.7M、0.75M、0.8M等。
富氧化合物为分子中富含氧原子的化合物，在电池电解液中添加富氧化合物，可以引导锌离子均匀沉积，防止锌聚集并阻止电池的电极之间枝晶的生长，从而防止电池短路并改善循环性能。可以使用任意富含氧原子的化合物，作为优选的实施方式，富氧化合物为可以为聚乙二醇以及聚乙二醇的衍生物，比如聚山梨酸酯、壬基酚聚乙二醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等，也可以为其他富氧化合物比如聚丙二醇、聚缩水甘油，还可以为聚乙烯亚胺等杂原子氮化合物中。
优选的，所述富氧化合物为聚乙二醇，更优选的，所述富氧化合物为重均分子量Mw为200～2000Da的聚乙二醇。如无特殊说明，本发明中的分子量均为重均分子量。
作为优选方案，富氧化合物在电解液中按重量计浓度为100ppm～200000ppm。在本发明的一些实施方式中，富氧化合物在电解液中按重量计浓度可以为100ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、5000ppm、10000ppm、15000ppm、20000ppm、50000ppm、100000ppm、130000ppm、150000ppm、180000ppm、200000ppm等。
中性碱金属盐和富氧化合物可以任意组合，均不影响本发明的效果。比如，包括但不限于硫酸钠和聚乙二醇的组合、硫酸钠和聚山梨酸酯的组合、硫酸钠和壬基酚聚乙二醇醚的组合、硫酸钠和聚氧乙烯辛基苯基醚的组合、硫酸钠和聚丙二醇的组合、硫酸钠和聚缩水甘油、硫酸钠和聚乙烯亚胺的组合、硫酸钾和聚乙二醇的组合、硫酸钾和聚山梨酸酯的组合、硫酸钾和壬基酚聚乙二醇醚的组合、硫酸钾和聚氧乙烯辛基苯基醚的组合、硫酸钾和聚丙二醇的组合、硫酸钾和聚缩水甘油、硫酸钾和聚乙烯亚胺的组合、硫酸铷和聚乙二醇的组合、硫酸铷和聚山梨酸酯的组合、硫酸铷和壬基酚聚乙二醇醚的组合、硫酸铷和聚氧乙烯辛基苯基醚的组合、硫酸铷和聚丙二醇的组合、硫酸铷和聚缩水甘油、硫酸铷和聚乙烯亚胺的组合、硫酸铯和聚乙二醇的组合、硫酸铯和聚山梨酸酯的组合、硫酸铯和壬基酚聚乙二醇醚的组合、硫酸铯和聚氧乙烯辛基苯基醚的组合、硫酸铯和聚丙二醇的组合、硫酸铯和聚缩水甘油、硫酸铯和聚乙烯亚胺的组合。
为了使电池性能更加的优化，所述电解液的pH值为4～6。pH值为4～6的弱酸电池系统，一方面可以防止氢氧化锌沉淀的产生。另一方面在加入添加剂后，可以促进原位溶解氢氧化锌沉淀，进一步重排氢氧化锌沉淀并疏通通道。pH的范围可以通过缓冲剂来调节。
在本发明的一些实施方式中，电解液的pH值可以为pH4、pH4.3、pH4.5、pH4.7、pH5、pH5.3、pH5.5、pH5.8、pH6等。作为优选方案，电解液的pH为4.7。
电解液中的阳极金属离子，在充电过程中在阳极能够还原沉积为金属，放电过程中该金属可逆氧化为金属离子。即在电池充电时，电解液中的阳极金属离子还原成金属，沉积在阳极上；在电池放电时，该金属氧化成为金属离子并从阳极上溶出，进入电解液。优选地，阳极金属离子为锌离子。作为优选方案，锌离子的摩尔浓度为0.1M～3M。在本发明的一些实施方式中，锌离子的摩尔浓度可以为0.1M、0.3M、0.5M、0.7M、1M、1.2M、1.5M、1.8M、2M、2.1M、2.4M、2.5M、2.8M、3M等。
阳极金属离子可以以氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、甲酸盐、磷酸盐等形式存在于电解液中，优选的，阳极金属离子以硫酸盐形式存在于电解液中。
电解液还包括参与阴极反应的阴极离子。该阴极离子可以是在电池阴极发生嵌入和脱出的金属离子或在充放电过程中参与阴极氧化还原反应的离子。
在本发明的实施方式中，该阴极离子是在电池阴极发生嵌入和脱出的金属离子。在电池充电时，阴极中的该阴极离子脱出到电解液中；电池放电时，充电时脱出的该离子又从电解液中嵌入到阴极材料中。优选地，阴极离子为锂离子。作为优选方案，锂离子的摩尔浓度为0.1M～3M。在本发明的一些实施方式中，锂离子的摩尔浓度可以为0.1M、0.3M、0.5M、0.7M、1M、1.2M、1.5M、1.8M、2M、2.1M、2.4M、2.5M、2.8M、3M等。
阴极离子可以以氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、甲酸盐、磷酸盐等形式存在于电解液中，优选的，阴极离子以硫酸盐形式存在于电解液中。
本发明的电解液中还包括溶剂。采用溶剂的目的是用来溶解水性电解质以及添加剂，并使得电解质在溶剂中电离，最终在电解液中生成可自由移动的阳离子和阴离子。
作为优选的实施方式，本发明的溶剂优选为水、醇中的至少一种。其中醇包括但不限于甲醇或乙醇。为了节约成本同时减小环境污染风险，更优选所述溶剂为水。
本发明还提供一种电池，该电池单元包括阴极、阳极和电解液，所述电解液为本发明上述的电解液。
本发明实施方式中，阴极可以包括阴极集流体和阴极活性物质。
本发明对于阴极集流体没有特殊限制，本领域技术人员可以根据需要进行选择。阴极集流体通常作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，阴极集流体能够稳定的存在于电解液中而基本不发生副反应，从而保证电池具有稳定的循环性能。阴极集流体的大小可根据电池的使用用途来确定。例如，如果在要求高能量密度的大型电池中使用，则可以使用面积大的阴极集流体。对阴极集流体的厚度没有特殊限制，通常为1～100μm左右。对于阴极集流体的形状也没有特别地限定，例如可以为长方形或圆形。对构成阴极集流体的材料没有特殊限制，例如，可以采用金属、合金、碳基材料等。
阴极集流体上具有阴极活性物质。阴极活性物质可以形成于集流体的一面，也可以形成于阴极集流体的两面，本发明对阴极活性物质没有特殊规定，只要能可逆脱出-嵌入金属离子即可，本领域技术人员可以根据需要适当选择。
优选的，所述阴极为锂基电极材料，即可逆脱出-嵌入的金属离子为锂离子。在该情况下，优选的，阴极活性物质可以选自锰酸锂、镍钴锰酸锂或磷酸铁锂。
根据本发明的一个实施方式，阴极可包含粘合剂。典型地，粘合剂是将锂离子电池组件保持在一起的化合物，并且已知可提高这些类型的电池的寿命和容量。粘合剂可以是任何现有的常规粘合剂，并且可以从本领域技术人员已知的商业来源获得。粘合剂可以选自聚偏二氟乙烯，丁苯橡胶，羧甲基纤维素等中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，阴极还可包含炭黑。在本发明的一个具体实施方案中，炭黑可用作锂离子电池复合阴极中的导电添加剂。已知炭黑有助于增强阴极的可循环性。炭黑可以从本领域技术人员已知的任何商业来源获得。在本发明的特定实施方案中，电极复合材料可包含0.1重量％至约30重量％的量的炭黑。
本发明实施方式中，阳极可以包括阳极集流体和阳极活性物质。
本发明对于阳极集流体没有特殊要求。阳极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应。阳极集流体的材料可选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的上述金属中的至少一种，或者单质硅，或者碳基材料，或者不锈钢或者经钝化处理的不锈钢。
阳极集流体上具有阳极活性物质。阳极活性物质可以形成于集流体的一面，也可以形成于阳极集流体的两面，本发明对阳极活性物质没有特殊规定，本领域技术人员可以根据需要适当选择。
在一个优选实施方式中，所述阳极为锌基电极材料。即阳极活性物质为锌。
在一个实施方式中，阳极活性物质可以为锌粉，采用粘结剂涂覆在阳极集流体上。在另一个实施方式中，阳极活性物质可以采用锌板，粘在集流体上。
在一个优选实施方式中，直接采用锌片作为阳极，锌片既作为阳极集流体，同时也为阳极活性物质。此时，锌片为用于阳极充放电的载体。
在优选的实施方式中，本发明的电池采用锂基电极材料为阴极，锌基电极材料为阳极，由此组成锌锂电池。
在本发明中，电池可以不含隔膜。当然，为了提供更好的安全性能，优选在电解液中位于阴极与阳极之间还设有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正负极相连而造成的短路。
本发明的隔膜没有特殊要求，只要是允许电解液以及离子通过且电子绝缘的隔膜即可。有机锂离子电池采用的各种隔膜，均可以适用于本发明。通常，隔膜允许在电极之间输送至少一些包括锌离子在内的离子。优选地，隔膜可抑制和/或防止枝晶形成以及电池短路。隔膜可以是多孔材料，并且可以从任何商业来源获得。隔膜可以选自玻璃纤维，无纺布，石棉膜，无纺聚乙烯膜，尼龙，聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯/丙烯双层隔板，聚丙烯/聚丙烯/聚丙烯三层隔板中的至少一种。
作为本发明一个实施方式，采用本发明的电解液组装成大体积电池，其中，电池集流体尺寸为7.35cm*4.45cm，阴极材料面密度为0.07g/cm2，0.2C电流面密度为1.1mA/cm2。由理论计算和实验测试结果可知，正极集流体上下端电压差约为12mV，该电池的0.2C充电电流为36mA。
大面积的电池极板上电压和电流分布相对不均匀，导致正极表面局部产生过电势，进而产生锌盐沉淀副反应，因此维持循环保持率难度更高。NAMS帮助溶解正极表面副反应所产生的难溶锌盐沉淀，减缓电池内阻上升(恒流比保持率提高)，使电极得以保持稳定，提升循环寿命，恒流比保持率详见图3。图3中，D1-1采用未添加任何添加剂的电解液，D1-2采用添加中性碱金属盐的电解液，D1-3为采用添加聚乙二醇的电解液，S1采用同时添加中性碱金属盐和聚乙二醇的电解液。
此外，负极表面亦会产生局部过电势，促进枝晶生长及锌盐沉淀等副反应，本发明中由于NAMS和富氧化合物(如PEG)的协同作用，减缓副反应、降低锌盐消耗，使电解液和添加剂得以保持有效，从而使负极保持稳定。
较大的电流面密度容易产生更多的副反应，因此由于较大的电池尺寸，稳定循环的难度更高。需要在电解液中加入添加剂，才能提高循环稳定性。
本发明还提供一种电池组，包括若干个本发明所述的电池。电池组可包含由多个电池组成的电池模块。电池可以串联或并联连接。特别地，将它们串联连接。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
电解液1(S1)的制备：
称取一定量的硫酸锂、硫酸锌、硫酸钠和聚乙二醇，全部加入去离子水中，使锌离子浓度为2M，锂离子浓度为2M，钠离子浓度为0.8M，聚乙二醇的浓度为400ppm、分子量为400，得到电解液S1。
对比电解液1(D1-1)的制备：
称取一定量的硫酸锂和硫酸锌，全部加入去离子水中，使锌离子浓度为2.1M，锂离子浓度为2.6M，得到电解液D1-1。
对比电解液2(D1-2)的制备：
称取一定量的硫酸锂、硫酸锌和硫酸钠，全部加入去离子水中，使锌离子浓度为2M，锂离子浓度为2M，钠离子浓度为0.8M，得到电解液D1-2。
对比电解液3(D1-3)的制备：
称取一定量的硫酸锂、硫酸锌和聚乙二醇，全部加入去离子水中，使锌离子浓度为2.1M，锂离子浓度为2.6M，聚乙二醇的浓度为400ppm，得到电解液D1-3。
电池的制备：
以锂基电极材料为阴极，以锌基电极材料为阳极，分别采用上述电解液S1、D1-1、D1-2、D1-3，组装得到的四组大体积电池。四组电池中，阴极、阳极隔膜均相同，仅有电解液不同，电池集流体尺寸为7.35cm*4.45cm，阴极材料面密度为0.07g/cm2。
电池循环性能测试：
将上述四组电池进行0.2C充放电测试，测定其循环性能，其结果见图4。图中，D1-1采用未添加任何添加剂的电解液，D1-2采用添加中性碱金属盐的电解液，D1-3为采用添加聚乙二醇的电解液，S1采用同时添加中性碱金属盐和聚乙二醇的电解液。
从图4可以明显看出，在电解液中，单独添加硫酸钠，并不能改性循环性能，单独添加PEG，可在一定程度上改善循环性能，而同时添加硫酸钠和PEG，将会极大程度的提高循环性能，电池的循环寿命明显延长。
实施例2
电解液2(S2)的制备：
称取一定量的硫酸锂、硫酸锌、硫酸钠和聚乙二醇，全部加入去离子水中，使锌离子浓度为2M，锂离子浓度为2.4M，钠离子浓度为0.4M，聚乙二醇的浓度为400ppm、分子量为400，得到电解液S2。
采用实施例1的方法制备得到电池并测定其循环性能，其中S2电解液进行0.5C充放电测试，其结果见图5。
从图5中可以看出，同时添加硫酸钠和PEG，可同时提高0.2C和0.5C的倍率性能。
实施例3
电解液3(S3)的制备：
称取一定量的硫酸锂、硫酸锌、硫酸钾和聚乙二醇，全部加入去离子水中，使锌离子浓度为2M，锂离子浓度为2.4M，钾离子浓度为0.4M，聚乙二醇的浓度为400ppm，得到电解液S3。
采用实施例1的方法制备得到电池并测定其循环性能，其结果见图6。
从图6可以看出，在本发明的电解液中，中性碱金属盐采用钠盐和钾盐均可以提高电池的循环寿命。
实施例4、5
按照实施例1的方法，制备得到不同离子浓度的电解液，具体的浓度见表1。
表1
Figure BDA0002469822460000101
按照实施例1的方法，用上述电解液分别组装成电池，测定其循环性能，结果见图7和图8。可见，与未添加添加剂的电解液的对照组相比，加入本发明不同浓度的添加剂后，电池的循环性能均有所提高。需要指出的是，这里S4和S5及其对应的对照组D4和D5搭配了改进后的正极配方。具体的，实施例1～3中的D1-1和S1、S2、S3的正极均采用钛铂集流体+1％丁苯橡胶(SBR)；S4及其对照组D4的正极采用钛铂集流体+2％丁苯橡胶(SBR)+0.3％丁二腈(SN)并且正极片外表面有石墨烯涂敷；S5及其对照组D5的正极采用不锈钢集流体+2％丁苯橡胶(SBR)+0.3％丁二腈(SN)。
实施例6～9
按照实施例1的方法，制备得到不同离子浓度的电解液，具体的浓度见表2。
表2
Figure BDA0002469822460000102
按照实施例1的方法，用上述电解液S6～S9分别组装成电池，测定其循环性能，结果见图9～12。可见，与未添加添加剂的电解液的对照组D6相比，加入本发明不同浓度的添加剂后，电池的循环性能均有所提高。需要指出的是，这里S6～S9及其对应的对照组D6搭配了量产后的正极配方。具体的，正极采用不锈钢集流体+2％丁苯橡胶(SBR)+0.3％丁二腈(SN)。

Claims (13)

1.一种电解液，其特征在于：包括水性电解质和添加剂，其中，所述添加剂为中性碱金属盐和富氧化合物，所述水性电解质包括在充放电过程中能够在阳极还原沉积为金属且该金属能可逆氧化溶解的阳极金属离子。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述中性碱金属盐为碱金属硫酸盐；优选所述中性碱金属盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：中性碱金属盐在电解液中的摩尔浓度为0.1～0.8M。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述富氧化合物为聚乙二醇、聚山梨酸酯、壬基酚聚乙二醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚丙二醇、聚缩水甘油、聚乙烯亚胺中的至少一种；优选所述富氧化合物为聚乙二醇；更优选所述富氧化合物为重均分子量为200～2000Da的聚乙二醇。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：富氧化合物在电解液中按重量计浓度为100ppm～200000ppm。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述电解液的pH值为4～6。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述阳极金属离子为锌离子。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述水性电解质为锌离子盐和锂离子盐；优选在电解液中，锌离子的摩尔浓度为0.1M～3M，锂离子的摩尔浓度为0.1M～3M。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述电解液中还包括溶剂，所述溶剂为水、醇中的至少一种；优选所述溶剂为水。
10.一种电池，包括阴极、阳极和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～9任一项所述的电解液。
11.根据权利要求10所述的电池，其特征在于：所述阴极为锂基电极材料。
12.根据权利要求10或11所述的电池，其特征在于：所述阳极为锌基电极材料。
13.一种电池组，包括若干个电池，所述电池为权利要求10～12任一项所述的电池。
CN202010344929.1A 2019-07-26 2020-04-27 电解液、电池及电池组 Active CN111525145B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/938,827 US20210028500A1 (en) 2019-07-26 2020-07-24 Electrolyte solution, battery and battery pack

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962879168P 2019-07-26 2019-07-26
US62/879,168 2019-07-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111525145A true CN111525145A (zh) 2020-08-11
CN111525145B CN111525145B (zh) 2022-05-13

Family

ID=71906256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010344929.1A Active CN111525145B (zh) 2019-07-26 2020-04-27 电解液、电池及电池组

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210028500A1 (zh)
CN (1) CN111525145B (zh)
TW (1) TW202111729A (zh)
WO (1) WO2021017551A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113140807A (zh) * 2021-04-21 2021-07-20 浙江大学 一种具有不燃性的水系电池
CN113725500A (zh) * 2021-09-03 2021-11-30 中南大学 一种水系锌离子电池混合态电解液
CN118099528A (zh) * 2024-04-23 2024-05-28 蜂巢能源科技股份有限公司 一种用于锂锌合金/锰正极电池的复配电解液及其应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113253139B (zh) * 2021-07-15 2021-10-26 天津力神电池股份有限公司 快速评价锂离子二次电池循环寿命的方法
US20230155179A1 (en) * 2021-11-17 2023-05-18 U.S. Army DEVCOM, Army Research Laboratory Alcohol-based electrolytes for highly reversible zn metal batteries
CN114824151A (zh) * 2022-03-29 2022-07-29 广西大学 化学钝化层保护的金属锌负极及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3660170A (en) * 1970-04-08 1972-05-02 Gen Electric Dendrite-inhibiting additive for battery cell having zinc electrode
US3953302A (en) * 1973-08-16 1976-04-27 P. R. Mallory & Co. Inc. Prevention of dendritic plating of lithium
CN102769151A (zh) * 2012-08-14 2012-11-07 刘昊 一种水系锂锌电池的电解液
CN104934639A (zh) * 2015-04-29 2015-09-23 张家港智电芳华蓄电研究所有限公司 一种锂离子电池电解质溶液的制备方法
CN105336993A (zh) * 2014-06-30 2016-02-17 苏州宝时得电动工具有限公司 电解液和电池
US20160344056A1 (en) * 2015-05-22 2016-11-24 General Electric Company Zinc-based electrolyte compositions, and related electrochemical processes and articles

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105375070A (zh) * 2011-08-23 2016-03-02 株式会社日本触媒 凝胶电解质以及使用了该凝胶电解质的电池
WO2014119663A1 (ja) * 2013-02-01 2014-08-07 株式会社日本触媒 電極前駆体、電極、及び、電池
CN104733785B (zh) * 2013-12-20 2017-11-07 苏州宝时得电动工具有限公司 电池
CN104681881B (zh) * 2015-02-15 2017-03-22 天能集团江苏科技有限公司 一种铅酸蓄电池电解液
US10910674B2 (en) * 2015-10-21 2021-02-02 Research Foundation Of The City University Of New New York Additive for increasing lifespan of rechargeable zinc-anode batteries
CN105762406A (zh) * 2016-05-10 2016-07-13 北京石油化工学院 一种有机型锌离子二次电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3660170A (en) * 1970-04-08 1972-05-02 Gen Electric Dendrite-inhibiting additive for battery cell having zinc electrode
US3953302A (en) * 1973-08-16 1976-04-27 P. R. Mallory & Co. Inc. Prevention of dendritic plating of lithium
CN102769151A (zh) * 2012-08-14 2012-11-07 刘昊 一种水系锂锌电池的电解液
CN105336993A (zh) * 2014-06-30 2016-02-17 苏州宝时得电动工具有限公司 电解液和电池
CN104934639A (zh) * 2015-04-29 2015-09-23 张家港智电芳华蓄电研究所有限公司 一种锂离子电池电解质溶液的制备方法
US20160344056A1 (en) * 2015-05-22 2016-11-24 General Electric Company Zinc-based electrolyte compositions, and related electrochemical processes and articles

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113140807A (zh) * 2021-04-21 2021-07-20 浙江大学 一种具有不燃性的水系电池
CN113140807B (zh) * 2021-04-21 2022-08-05 浙江大学 一种具有不燃性的水系电池
CN113725500A (zh) * 2021-09-03 2021-11-30 中南大学 一种水系锌离子电池混合态电解液
CN118099528A (zh) * 2024-04-23 2024-05-28 蜂巢能源科技股份有限公司 一种用于锂锌合金/锰正极电池的复配电解液及其应用
CN118099528B (zh) * 2024-04-23 2024-07-05 蜂巢能源科技股份有限公司 一种用于锂锌合金/锰正极电池的复配电解液及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20210028500A1 (en) 2021-01-28
WO2021017551A1 (zh) 2021-02-04
TW202111729A (zh) 2021-03-16
CN111525145B (zh) 2022-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111525145B (zh) 电解液、电池及电池组
CN107251299B (zh) 氧化还原液流电池
CN108428926B (zh) 正负两极均为沉积/溶解反应的铜-锰水系二次电池
KR101503879B1 (ko) 마그네슘 하이브리드 전지 및 이의 제조 방법
WO2011079482A1 (zh) 一种电池
WO2017020860A1 (zh) 电池、电池组以及不间断电源
CN102005615B (zh) 可充电的镍离子电池
US11211635B2 (en) Battery, battery pack, and uninterruptible power supply
CN104882637B (zh) 电解液和电化学储能装置
CN105336993A (zh) 电解液和电池
CN103107373A (zh) 电池
WO2020066253A1 (ja) リチウム二次電池
Vishnumurthy et al. A comprehensive review of battery technology for E-mobility
CN104733785A (zh) 电池
CN104766971A (zh) 正极材料,含有正极材料的水系电池
CN104752681A (zh) 电池
JP2006252917A (ja) リチウムイオン二次電池
CN114141981B (zh) 一种正极极片及其制备方法和应用
CN104282952B (zh) 电解液及电池
CN115149117A (zh) 一种水系电池电解液的添加剂及其应用
CN109119635B (zh) 电池
CN104733787A (zh) 电池
CN104282910A (zh) 电池
CN105811478A (zh) 电池充电管理方法以及充电管理系统
CN111105938A (zh) 锂离子超级电容器负极预嵌锂方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40024396

Country of ref document: HK

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210707

Address after: 213000 no.18-6, middle Changwu Road, Wujin District, Changzhou City, Jiangsu Province (Yuanyu science and technology building, Changzhou science and Education City)

Applicant after: Sichuan yindile Material Technology Group Changzhou Co.,Ltd.

Address before: Room 505, 5 / F, block a, kailian Industrial Centre, 55 Kaiyuan Road, Guantang, Kowloon, Hong Kong, China

Applicant before: Ruixin material technology (Hong Kong) Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220414

Address after: 620861 No. 2, Industrial Avenue, Pengshan Economic Development Zone, Meishan City, Sichuan Province

Applicant after: Meishan yindile Technology Co.,Ltd.

Address before: 213000 no.18-6, middle Changwu Road, Wujin District, Changzhou City, Jiangsu Province (Yuanyu science and technology building, Changzhou science and Education City)

Applicant before: Sichuan yindile Material Technology Group Changzhou Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant