CN113140807A - 一种具有不燃性的水系电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有不燃性的水系电池，包括正极、负极和水系电解液，水系电解液包括水、有机溶剂和盐；有机溶剂选自乙醇和聚乙二醇；以水与有机溶剂组成的混合溶剂的总重量计，水的含量为10～90％。本发明公开的水系电池，采用特殊组成的水系电解液，不仅拓宽了电解液的电化学窗口，有利于使用高电压的正极材料，从而提高电池的能量密度；同时，电极材料在混合溶剂中的稳定性提高，可提高水系电池的循环寿命，并且通过电解液组分的优化，在高有机溶剂含量下，电解液仍具有不燃性，且所用有机溶剂价格低廉，有效降低了生产成本。

Description

一种具有不燃性的水系电池

技术领域

本发明涉及储能电池的技术领域，尤其涉及一种具有不燃性的水系电池。

背景技术

随着对日益严重的能源、环境问题的考虑，开发太阳能、风能、潮汐能等清洁、可再生能源迫在眉睫。而这类清洁、可再生能源受时间、气候的影响较大，具有不稳定、不连续、不可控等缺点。要提高这类清洁能源的使用效率，需要高性能的储能电池，其中廉价、安全性是重要指标。

水系电解质由于廉价、安全、环保受到广泛兴趣，但水系电解质由于电化学窗口较窄，不利于使用高电压正极材料，影响电池的能量密度。另外，电极材料在水溶液中不稳定，特别是当电池充电至高电压下。因此，如何提高水系电池的电化学窗口、提高电材料在水溶液中的稳定性是这一领域面临的问题。

现有的方法，如使用高浓度盐、使用电解液添加剂可以一定程度上提高水系电池的电化学窗口、提高材料在水溶液中稳定性，但往往面临成本高，降低离子扩散速率的问题。此外，还有通过添加有机溶剂的方法来解决上述问题，如《Adv.Funct.Mater.》2019,29,1904136中，通过在水中添加乙腈虽可拓宽水系电解液的电化学窗口，但这建立在使用高浓度的锂盐，且使用了有毒和价格较高的乙腈。

鉴于此，需要开发一种简单、廉价的既能拓宽水系电池电化学窗口、又能提高电极材料稳定性，且电池具有安全性的方法。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种水系电池，采用特殊组成的水系电解液，不仅拓宽了电解液的电化学窗口，有利于使用高电压的正极材料，从而提高电池的能量密度；同时，电极材料在混合溶剂中的稳定性提高，可提高水系电池的循环寿命，并且通过电解液组分的优化，在高有机溶剂含量下，电解液仍具有不燃性，且所用有机溶剂价格较低。

具体技术方案如下：

一种具有不燃性的水系电池，包括正极、负极和水系电解液：

所述水系电解液包括水、有机溶剂和盐；

所述有机溶剂选自乙醇和聚乙二醇；

以水与有机溶剂组成的混合溶剂的总重量计，所述水的含量为10～90％。

相较于乙腈，乙醇具有价格低廉、无毒的明显优势，经试验发现，将其与水混合后作为水系电池的电解液可以大幅拓宽水系电池电化学窗口并提高水系电池的循环寿命，并随着乙醇含量的升高，水系电池的循环寿命随之增加；当乙醇与水混合溶剂中，乙醇含量达到60％时，以普鲁士蓝为正极活性材料，以锌片为负极组装的水系电池为例，500次循环容量保持率高达91％；但经燃烧试验发现，当乙醇与水混合溶剂中，乙醇含量超过30％就会开始燃烧，这导致在保证水系电池安全性的基础上，单独以乙醇/水混合作为水系电解液的溶剂时，无法有效解决拓宽水系电池电化学窗口并提高电极材料稳定性的问题。

基于以上问题，本发明公开的水系电池，水系电解液采用由水、乙醇与聚乙二醇(PEG)组成的混合溶剂。通过将乙醇与聚乙二醇在合适的比例下复配使用，可以保证在有机溶剂重量比例不断提高，最高达到70％时，仍具有不燃性，并通过高含量的有机溶剂的使用，还使得该水系电池具有长的循环寿命。经试验发现，若单独使用乙醇/水为水系电解液的溶剂，仅有当乙醇在较高含量下才能获得较好的循环寿命，而此时却会因为易燃带来安全隐患；若单独使用聚乙二醇/水为水系电解液的溶剂时，聚乙二醇的最高含量可以达到75％，若继续增加则开始燃烧，但最高含量下组装的水系电池的容量保持率仍显著低于乙醇与聚乙二醇复配使用时的，并且此时电解液的成本较高且粘度显著增加，不利于实际应用。

随着水系电解液中水含量的下降，水系电池的循环寿命会随之增加，但可燃的风险也随之增加。优选的，以水与有机溶剂组成的混合溶剂的总重量计，所述水的含量为30～75％。此时，所述有机溶剂中，乙醇和聚乙二醇的重量比为1：2～10。

该组成下可以保证组装而成的水系电池在具有较高的循环寿命的前提下仍具有不燃性。

进一步优选：

以水与有机溶剂组成的混合溶剂的总重量计，所述水的含量为30～50％；所述有机溶剂中，乙醇和聚乙二醇的重量比为1：2.5～5。

经试验发现，进一步优选的条件下组装的水系电池具有更高的循环寿命。采用本发明公开的水系电解液可以拓宽电解液的电化学窗口，有利于使用具有高电压的正极材料。

优选的，所述正极选自普鲁士蓝材料，结构通式为A_xM_y[Fe(CN)₆]_z·nH₂O，式中，A选自Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种，M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ca中的一种或多种；其中，1.5＜x≤2，0.6＜y≤1，0.8＜z≤1，0＜n≤10。

经试验发现，采用普鲁士蓝材料作为正极活性材料，配合上述的特殊组成的水系电解液，可以显著提高组装后的水系电池的循环寿命，500次循环容量保持率高于90％，2000次循环容量保持率高于75％。

再进一步优选，

以水与有机溶剂组成的混合溶剂的总重量计，所述水的含量为30％；

所述有机溶剂中，乙醇和聚乙二醇的重量比为1：2.5。

采用普鲁士蓝材料作为正极活性材料，配合上述特定组成的的水系电解液具有更长的循环寿命。

优选的，所述M选自Mn、Fe、Co，此时材料具有较高的容量；所述A为Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺，此时水系电池的电压较高，且成本较低。

进一步优选，所述M选自Mn，经试验发现，此时电池具有较高的电压，可提高能量密度。

所述普鲁士蓝材料采用现有技术制备得到，如共沉淀或离子交换法合成。

为提高电导率和在电解液中的稳定性，优选对A_xM_y[Fe(CN)₆]_z·nH₂O进行表面包覆处理，包覆材料选自但不限于碳材料、导电聚合物、金属、陶瓷电解质，作为优选，包覆层厚度为10～100纳米，按正极材料的总重量计，包覆层占比为1～10％。

本发明还公开了A_xM_y[Fe(CN)₆]_z·nH₂O正极极片的制作方法，将包覆或未包覆正极活性材料、导电剂、粘结剂按一定比例混合均匀，搅成浆料，涂敷于导电基体上，经干燥、辊压制成正极，所述的导电剂、粘结剂没有特殊的要求，可分别使用商业的导电碳和含氟类油性聚合物粘结剂，其比例可采用商业电池常用比例，所述的导电基体可采用碳布、碳纸、钛箔、不锈钢箔等常见的导电材料。

所述盐，阳离子含有Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Al³⁺中的一种或多种；阴离子含有NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、CH₃COO^-、ClO₄ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、CF₃SO₃ ^-、(SO₂F)₂N^-中的一种或多种；

所述水系电解液中盐的浓度，以阳离子计，为0.1～30mol/kg。

优选的，所述盐的浓度可以低至1.1mol/kg，经试验发现，本发明中公开的水系电解液在极低的盐浓度下，即可提高水系电池的电化学窗口、提高材料在水溶液中稳定性，获得高的循环寿命。

所述负极选自金属、普鲁士蓝材料、磷酸钛盐、钛氧化物或聚酰亚胺类化合物；当负极使用金属时，所述水系电池是一种丹尼尔电池，即金属在负极侧发生溶解和沉积反应，金属离子不嵌入正极，而在正极发生A离子的嵌入和脱出反应，A离子不在负极发生沉积和溶解反应；当负极使用普鲁士蓝材料、磷酸钛盐时、钛氧化物或聚酰亚胺类时，所述水系电池是一种摇椅电池，即A离子在正极和负极之间穿梭。

所述金属选自Zn、Fe、Mg、Al、Ca或其合金及复合物；

所述合金是指Zn、Fe、Mg、Al、Ca与其他元素形成的合金，作为优选，所述其他元素选自但不限于Mo、Ni、Cr、Ti等耐腐蚀性、且无电化学活性的金属；

所述复合物是指Zn、Fe、Mg、Al、Ca与其他材料复合而成的材料，所述其他材料选自但不限于乙炔黑、科琴黑、纳米碳管、碳纤维、石墨烯等碳材料。

优选的，所述金属表面含有修饰层，选自含金属离子的固态电解质保护层，以保护所述金属，抑制枝晶形成及材料腐蚀。所述金属离子选自与负极同种金属的离子，所述固态电解质保护层选自尼龙类或聚氟化烃类。

所述普鲁士蓝材料的通式为

式中，A选自Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种，M₁选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或多种，M₂选自Mn和/或Cr，1.5＜x≤2，0.8＜y≤1，0＜z≤10；所述普鲁士蓝负极材料具有低的工作电压，高的容量，作为优选，A为Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺，此时水系全电池的电压较高，成本较低。

所述普鲁士蓝材料采用现有技术制备得到，如共沉淀或离子交换法合成。为提高电导率和在电解液中的稳定性，优选对其进行表面包覆处理，包覆材料选自但不限于碳材料、导电聚合物、金属、陶瓷电解质，作为优选，包覆层厚度为10～100纳米，按负极材料的总重量计，包覆层占比为1％～10％。

所述磷酸钛盐的通式为ATi₂(PO₄)₃或ATiOPO₄，式中，A选自Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种；作为优选，A选自Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺，此时水系全电池的电压较高，成本较低。所述磷酸钛盐采用固相法或溶剂热法制备，为提高电率和在电解液中的稳定性，对其进行表面包覆处理，包覆材料选自但不限于碳材料、导电聚合物、金属、固态电解质，作为优选，包覆层厚度为10～100纳米，按负极材料的总重量计，包覆层占比为1％～10％。

所述钛氧化物的通式为A₂Ti_xO_2x+1,式中，A选自Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种，1≤x≤4。作为优选，A选自Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺，此时水系全电池的电压较高，成本较低。所述钛氧化物采用固相法或溶剂热法制备，为提高电率和在电解液中的稳定性，对钛氧化物进行表面包覆处理，包覆材料选自但不限于碳材料、导电聚合物、金属、固态电解质，作为优选，包覆层厚度为10～100纳米，按负极材料的总重量计，包覆层占比为1％～10％。

所述聚酰亚胺类化合物指结构中含有-CO-N-CO-基团的酰胺类的聚合物，为提高电率和在电解液中的稳定性，对聚酰亚胺类化合物进行表面包覆处理，包覆材料选自但不限于碳材料、导电聚合物、金属、固态电解质，作为优选，包覆层厚度为10～100纳米，按负极材料的总重量计，包覆层占比为1％～10％。

所述负极的制作方法，将负极活性材料、导电剂、粘结剂按一定比例混合均匀，搅成浆料，涂敷于导电基体上，经干燥、辊压制成正极，所述的导电剂、粘结剂没有特殊的要求，可分别使用商业的导电碳和含氟类油性聚合物粘结剂，其比例可采用商业电池常用比例，所述的导电基体可采用碳布、碳纸、钛箔、不锈钢箔、铜箔等常见的导电材料。

所述水系电池的制作方法，将正极、负极、水系电解液组装成水系全电池，电池的组装方式和形状没有特别规定，按商业电池的方式组装成圆柱形、方形电池。也可将上述电池进行并联或串联，组成电池组。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明通过使用特殊组成的水/有机混合溶剂来制备水系电解液，显著拓宽了水系电解液的电化学窗口，可提高水系电池的工作电压、能量密度、循环寿命，以及安全性。

2、本发明的水系电池具有安全、廉价、环保的优点。

3、本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点。

附图说明

图1为实施例1组装的水系电池的充放电曲线。

具体实施方式

为进一步阐明本发明的目的、技术方案和优点，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1

采用共沉淀法制备的Na_1.87Mn_0.78[Fe(CN)₆]·2.1H₂O作为正极活性材料并制备正极极片，具体制备工艺如下：将50毫升0.2mol/L的亚铁氰化钠溶液(如无特殊说明，均以水为溶剂)和50毫升0.2mol/L的硫酸锰溶液同时注入100毫升的0.3mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液中，在60℃下经共沉淀反应得到正极活性材料；将正极活性材料、导电碳、聚偏氟乙烯按重量比7：2：1的比例混合均匀，经搅浆、涂布、干燥、辊压得到正极极片。

将正极极片、锌片、水系电解液组装成水系电池，所用水系电解液中溶剂为重量比为1：5：4的乙醇、聚乙二醇(PEG-400)和水，溶质为1mol/kg的NaCF₃SO₃，0.1mol/kg的Zn(CF₃SO₃)₂，其中浓度单位中的重量对标所有溶剂的重量，但不包括盐重量。

经燃烧实验测试，测试时，将电解液滴到玻璃纤维膜中，检测被电解液浸润的电解液接触酒精灯火焰时燃烧状况，燃烧性能列于下表1中。

将电池在0.2～1.8V电压范围内，5C(1C＝80mAh/g)电流下进行测试，测试结果列于下表1中。

图1为本实施例组装的水系电池的充放电曲线，从图可知，电池的平均电压达到1.6V，说明该水系电解液支持普鲁士蓝材料在高电压下的长时间循环。

对比例1

电极的制造和电池的装配如实施例1，区别仅在于水系电解液仅使用水作为溶剂，所得电池在与实施例1相同的测试条件下，测试结果及电解液的燃烧性能列于下表1中。

对比例2

电极的制造和电池的装配如实施例1，区别仅在于水系电解液使用重量比为6：4的乙醇/水混合溶剂，所得电池在与实施例1相同的测试条件下，测试结果及电解液的燃烧性能列于下表1中。

对比实施例1与对比例2的电性能可以发现，两者的水系电解液中均含60wt％的有机溶剂，且循环稳定性均较好，但由于乙醇含量高，电解液可燃。进一步的研究还表明，在乙醇/水混合溶剂中，电池的循环稳定性随乙醇含量的增加而提升，但当乙醇含量超过30wt％时，混合溶剂均可燃。由此可以确定，若想单独以乙醇/水为混合溶剂，在保证不可燃的前提下，无法获得与实施例1中相当的容量保持率。

对比例3

电极的制造和电池的装配如实施例1，区别仅在于水系电解液中溶剂为重量比为2.5：2.5：5的乙醇、聚乙二醇和水，所得电池在与实施例1相同的测试条件下，测试结果及电解液的燃烧性能列于下表1中。

对比实施例1结果，说明即使水含量上升，如果乙醇与聚乙二醇的质量配比不合适导致乙醇含量增加，也会燃烧。

实施例2

电极的制造和电池的装配如实施例1，区别仅在于水系电解液中溶剂为重量比为1：4：5的乙醇、聚乙二醇和水，所得电池在与实施例1相同的测试条件下，测试结果及电解液的燃烧性能列于下表1中。

对比实施例1结果，说明随着水含量上升，电池性能有所下降，但仍保证了较高的容量保持率。

对比例4

电极的制造和电池的装配如实施例1，区别仅在于水系电解液中溶剂为重量比为5：5的聚乙二醇和水，所得电池在与实施例1相同的测试条件下，测试结果及电解液的燃烧性能列于下表1中。

对比例5

电极的制造和电池的装配如实施例1，区别仅在于水系电解液中溶剂为重量比为5：5的乙腈与水，所得电池在与实施例1相同的测试条件下，测试结果及电解液的燃烧性能列于下表1中。

对比例6

电极的制造和电池的装配如实施例1，区别仅在于水系电解液中溶剂为重量比为5：5的乙二醇和水，所得电池在与实施例1相同的测试条件下，测试结果及电解液的燃烧性能列于下表1中。

对比实施例2与对比例4～6的电性能可以发现，使用聚乙二醇作为有机溶剂效果优于乙二醇、乙腈，同时说明使用聚乙二醇/乙醇复合有机溶剂效果优于使用单一的聚乙二醇有机溶剂。

从对比例4也可看出，相对于乙醇，聚乙二醇易燃程度下降。进一步的研究表明，在聚乙二醇/水混合溶剂中，聚乙二醇重量比为75％时为燃烧的临界值点，而当聚乙二醇重量比为75wt％时，混合溶剂仍不燃，此时500次循环容量保持率可达88.5％，但此时电解液成本较高，同时粘度也会增加。

实施例3

电极的制造和电池的装配如实施例1，区别仅在于水系电解液中溶剂为重量比为2：5：3的乙醇、聚乙二醇和水，所得电池在与实施例1相同的测试条件下，测试结果及电解液的燃烧性能列于下表1中。

通过对比实施例1～3，发现减少水含量可提高循环寿命。

对比例7

电极的制造和电池的装配如实施例3，区别仅在于水系电解液中溶剂为重量比为1：1：5：3的乙腈、乙醇、聚乙二醇和水，即一半的酒精替换为乙腈，所得电池在与实施例3相同的测试条件下，测试结果及电解液的燃烧性能列于下表1中。

对比实施例3可以发现，当部分乙醇被乙腈替换后，500次循环容量保持率与实施例3差异不大，但2000次循环后容量保持率远低于实施例3，表明相对于乙腈，乙醇更有利于循环寿命的提高。

表1

Claims (9)

1.一种具有不燃性的水系电池，包括正极、负极和水系电解液，其特征在于：

所述水系电解液包括水、有机溶剂和盐；

所述有机溶剂选自乙醇和聚乙二醇；

以水与有机溶剂组成的混合溶剂的总重量计，所述水的含量为10～90％。

2.根据权利要求1所述的具有不燃性的水系电池，其特征在于，所述正极选自普鲁士蓝材料，结构通式为A_xM_y[Fe(CN)₆]_z·nH₂O；

式中，A选自Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种，M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ca中的一种或多种；其中，1.5＜x≤2，0.6＜y≤1，0.8＜z≤1，0＜n≤10。

3.根据权利要求1所述的具有不燃性的水系电池，其特征在于，所述盐，阳离子含有Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Al³⁺中的一种或多种；阴离子含有NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、CH₃COO^-、ClO₄ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、CF₃SO₃ ^-、(SO₂F)₂N^-的一种或多种；

所述水系电解液中盐的浓度，以阳离子计，为0.1～30mol/kg。

4.根据权利要求1所述的具有不燃性的水系电池，其特征在于，所述负极选自金属、普鲁士蓝材料、磷酸钛盐、钛氧化物或聚酰亚胺类化合物；

所述金属选自Zn、Fe、Mg、Al、Ca或其合金及复合物；

所述普鲁士蓝材料的通式为

式中，A选自Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种，M₁选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或多种，M₂选自Mn和/或Cr，1.5＜x≤2，0.8＜y≤1，0＜z≤10；

所述磷酸钛盐的通式为ATi₂(PO₄)₃或ATiOPO₄，式中，A选自Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种；

所述钛氧化物的通式为A₂Ti_xO_2x+1,式中，A选自Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种，1≤x≤4。

5.根据权利要求1所述的具有不燃性的水系电池，其特征在于，以水与有机溶剂组成的混合溶剂的总重量计，所述水的含量为30～75％。

6.根据权利要求5所述的具有不燃性的水系电池，其特征在于，所述有机溶剂中，乙醇和聚乙二醇的重量比为1：2～10。

7.根据权利要求6所述的具有不燃性的水系电池，其特征在于，以水与有机溶剂组成的混合溶剂的总重量计，所述水的含量为30～50％。

8.根据权利要求7所述的具有不燃性的水系电池，其特征在于，所述有机溶剂中，乙醇和聚乙二醇的重量比为1：2.5～5。

9.根据权利要求8所述的具有不燃性的水系电池，其特征在于：

以水与有机溶剂组成的混合溶剂的总重量计，所述水的含量为30％；

所述有机溶剂中，乙醇和聚乙二醇的重量比为1：2.5。

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