CN108630446A - 用于非对称超级电容器的正极片及水系非对称超级电容器 - Google Patents

用于非对称超级电容器的正极片及水系非对称超级电容器 Download PDF

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CN108630446A CN201710165762.0A CN201710165762A CN108630446A CN 108630446 A CN108630446 A CN 108630446A CN 201710165762 A CN201710165762 A CN 201710165762A CN 108630446 A CN108630446 A CN 108630446A
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Abstract

本申请公开了一种用于非对称超级电容器的正极片及水系非对称超级电容器。本申请的用于非对称超级电容器的正极片，包括集流体和附着在集流体上的正极活性材料、导电剂和粘结剂；正极活性材料为金属有机框架结构的普鲁士蓝类材料或普鲁士蓝类材料与碳的复合材料；普鲁士蓝类材料具有式一所示通式，式一AnMx[Fe(CN)6]y，其中A为钾或钠，n的取值范围为0～2，M为过渡金属Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Zn、V和Mn中的至少一种，x和y的取值范围为0～2。本申请的正极片及其制备的水系非对称超级电容器，可快速充放电、循环寿命长、能量密度高、安全环保，所采用的正极活性材料价格低廉、制备简单，具有广阔的应用前景。

Description

用于非对称超级电容器的正极片及水系非对称超级电容器
技术领域
本申请涉及非对称超级电容器领域，特别是涉及一种用于非对称超级电容器的正极片及水系非对称超级电容器。
背景技术
随着能源技术的发展，人们对化学储能的要求也越来越高，往往要求化学电源既能够承受大电流放电，又能够在小电流条件下输出很高的容量。在化学电源中，混合型超级电容器，即非对称型超级电容器是一种介于对称超级电容器和电池之间的储能器件，能够在大电流下放电，并能提供较高的能量，恰好可以满足这些需求。
非对称型超级电容器一般分为有机和水溶液体系两种类型，即采用的电解液为有机电解液和水溶液电解液。其中，有机体系的非对称型超级电容器，主要是锂离子型非对称超级电容器，但是陈本高昂、资源有限、安全性差，长期循环寿命差等固有缺陷。采用水溶液电解液的非对称型超级电容器，陈本低廉、安全性高，并且具有较高的能量密度和功率密度，而且可以采用多种电解质盐为支持电解质，选择性更广。现有的水溶液体系非对称型超级电容器虽然种类繁多但是都有许多不可避免的缺陷，如MnO2-AC(活性炭)型，Mn的溶解，以及材料本身较低的比表面和电子离子电导率低；NiO-AC型，循环性能差、电子电导率低；PbO2-AC型，对环境污染严重，循环较差。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的用于非对称超级电容器的正极片及水系非对称超级电容器。
本申请采用了以下技术方案：
本申请一方面公开了一种用于非对称超级电容器的正极片，该正极片包括集流体和附着在集流体上的正极活性材料、导电剂和粘结剂；正极活性材料为金属有机框架结构的普鲁士蓝类材料或普鲁士蓝类材料与碳的复合材料；普鲁士蓝类材料具有式一所示通式，
式一AnMx[Fe(CN)6]y
其中，A为钾或钠，n的取值范围为0～2，M为过渡金属Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Zn、V和Mn中的至少一种，x和y的取值范围为0～2。
需要说明的是，本申请的关键在于采用了一种特殊的正极活性材料，即式一所示通式的普鲁士蓝类材料，本申请的正极片，其正极活性材料价格低廉、制备简单，并且，正极片的容量和容量保持率高、循环寿命长、能量密度高、安全环保，为非对称超级电容器提供了一种高品质、高性价比的正极片。可以理解，本申请的关键在于正极活性材料的使用，至于集流体、导电剂和粘结剂都可以采用现有非对称超级电容器中常规使用的材料，在此不做具体限定。但是，本申请的优选方案中，为了保障非对称超级电容器的性能，对集流体、导电剂和粘结剂等逐一进行了限定。
优选的，普鲁士蓝类材料为K2NiFe(CN)6、K2CoFe(CN)6、Na2FeFe(CN)6、K2MnFe(CN)6、Na2ZnFe(CN)6、Na2NiFe(CN)6和Na2CuFe(CN)6中的至少一种。
优选的，正极活性材料、导电剂和粘结剂的用量为，70-90重量份的正极活性材料，5-20重量份的导电剂，以及5-10重量份的粘结剂。
优选的，正极片的集流体为碳网、碳布、泡沫镍、钛网、镍网或不锈钢网。
本申请的另一面公开了一种水系非对称超级电容器，包括正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜、具有离子导电性的水溶液电解液，以及组装外壳，其中，正极片即本申请所公开的正极片；负极片包括集流体和附着在集流体上的负极活性材料、导电剂和粘结剂，负极活性材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳纤维和多孔导电炭黑中的至少一种。
优选的，水溶液电解液由电解质溶解到水中而成，电解质为碱金属、碱土金属、稀土金属、铝和锌中的至少一种的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氢氧化物，电解质的浓度为0.1mol/L～10mol/L。
可以理解，本申请的电解质可以是碱金属、碱土金属、稀土金属、铝和锌中一种或多种离子的混合物，而多种离子可以是硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氢氧化物，以可以是硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物和氢氧化物中的几种的混合，在此不做具体限定。
优选的，水溶液电解液中还含有添加剂，添加剂包括调节电解液PH值的酸或碱、调节电解液粘度的金属氧化物，金属氧化物包括但不仅限于多孔SiO2或多孔Al2O3。
优选的，隔膜为多孔亲水性隔膜，多孔亲水性隔膜包括但不仅限于多孔celgard3501、镍氢电池用的亲水纤维隔膜、无纺布隔膜、玻璃纤维隔膜或Nafion膜。
优选的，正极片和负极片的集流体可重复的选自于碳网、碳布、泡沫镍、钛网、镍网或不锈钢网。
优选的，正极片和负极片的导电剂可重复的选自于导电石墨和/或导电炭黑；正极片和负极片的粘结剂可重复的选自于聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
本申请的有益效果在于：
本申请的正极片及其制备的水系非对称超级电容器，可快速充放电、循环寿命长、能量密度高、安全环保，并且所采用的正极活性材料价格低廉、制备简单，具有广阔的应用前景。本申请的水系非对称超级电容器，在一种优选方案中10000次循环的容量保持率最高可达99％，基本不衰减。
附图说明
图1是本申请实施例1中以K2NiFe(CN)6为正极活性材料制备正极片，负极为活性炭所组装的非对称水系超级电容器的循环性能图；
图2是以实施例1中K2NiFe(CN)6为正极活性材料，负极为活性炭所组装的非对称水系超级电容器在不同电流密度下的放电容量图。
图3是本申请实施例2中以Na2NiFe(CN)6为正极活性材料制备正极片，负极为活性炭所组装的非对称水系超级电容器的充放电曲线图。
具体实施方式
本申请的正极片及水系非对称超级电容器，采用普鲁士蓝类材料AnMx[Fe(CN)6]y作为正极活性材料，该类材料可以可逆脱嵌众多金属阳离子，如Li+、Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+等，普鲁士蓝类材料具有稳定的三维离子传输通道和良好的结构稳定性，并且，价格低廉、制备简单，且安全环保，使得制备的非对称超级电容器具有成本低、环境友好、寿命更长等优势。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例以普鲁士蓝类材料K2NiFe(CN)6为正极活性材料制备正极片，以活性炭为负极活性材料制备负极片，制备本例的水系非对称超级电容器，具体制备方法如下：
正极片制备：称取1.689g K4Fe(CN)6和1.163g Ni(NO3)2·6H2O分别溶入50mL去离子水中，配成溶液。将配好的K4Fe(CN)6溶液和Ni(NO3)2溶液同时缓慢的加入到装有100mL去离子水的容器中，在70℃下搅拌反应，完毕后，将产物过滤洗涤干燥，即得到本例的正极活性材料K2NiFe(CN)6。正极片按K2NiFe(CN)6：科琴黑导电炭黑：PTFE＝8:1:1的重量比例混合均匀，涂覆于不锈钢网上，烘干后压成正极片。
负极片制备：本例的负极采用商用活性炭，按照活性炭:导电炭黑:PTFE＝85:10:5混合均匀，涂覆于不锈钢网上，烘干后压成负极片。
本例的隔膜采用商用镍氢电池的亲水纤维隔膜。
本例分别采用了1mol/L的Na2SO4、1mol/L的K2SO4和1mol/L的(NH4)2SO4三种电解液，分别组装成三种电容器进行测试。在0-1.5V下，1A/g电流密度充放电。循环性能测试结果如图1所示，可见，三种电解液的电容器，充放电循环10000次后容量基本不衰减。
为了检验该水系混合超级电容器的倍率性能，将本例的K2NiFe(CN)6材料作正极，活性炭作负极，以1mol/L的K2SO4溶液为电解液组装了小型软包混合超级电容器，在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g和2A/g不同电流密度下进行测试，测试结果如图2所示，可见，本例的该软包型混合超级电容器在2A/g电流密度下，充放电时间为25S，放电容量仍然有初始的50％，表明其具备快速充放电能力。在1A/g电流密度下充放电，基于正负极活性物质总质量计算，能量密度能达到32Wh/kg。
实施例二
本例以普鲁士蓝类材料Na2NiFe(CN)6和石墨烯的复合材料为正极活性材料制备正极片，以石墨烯为负极活性材料制备负极片，制备本例的水系非对称超级电容器，具体制备方法如下：
正极片制备：称取3.43g Na4Fe(CN)6和2.35g Ni(NO3)2·6H2O分别溶入50mL的去离子水中，配成溶液。将配好的Na4Fe(CN)6溶液和Ni(NO3)2溶液同时缓慢的加入到装有100mL4M NaCl溶液的容器中，70℃下搅拌反应，完毕后，将产物过滤洗涤干燥，即得到正极活性材料Na2NiFe(CN)6。将Na2NiFe(CN)6和石墨烯作为正极活性材料，其中Na2NiFe(CN)6和石墨烯的质量比为5:1。正极片按Na2NiFe(CN)6和石墨烯混合物：乙炔黑：PTFE＝8.5:1:0.5的重量比例混合均匀，涂覆于不锈钢网上，烘干后压成电极。
负极片制备：负极采用石墨烯，按照石墨烯：Super P：PTFE＝87:8:5混合，涂覆于不锈钢网上，烘干后压成电极。
采用无纺布隔膜作为隔膜，电解液采用1M Na2SO4，组装成电容器。在0-1.2V下，0.5A/g电流密度充放电，其充放电曲线如附图3所示，所获得的非对称超级电容器循环性能结果列于表1。
为了检验该水系混合超级电容器的倍率性能，将本例的正极、负极和电解液组装了小型软包混合超级电容器，在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g和2A/g不同电流密度下进行测试。结果显示，本例的该软包型混合超级电容器在2A/g电流密度下，充放电时间为22S，放电容量仍然有初始的约60％，表明其具备快速充放电能力。在1A/g电流密度下充放电，基于正负极活性物质总质量计算，能量密度能达到28Wh/kg。
实施例三
本例以普鲁士蓝类材料Na2CuFe(CN)6和碳纳米管的复合材料为正极活性材料制备正极片，以碳纳米管为负极活性材料制备负极片，制备本例的水系非对称超级电容器，具体制备方法如下：
正极片制备：称取3.43g Na4Fe(CN)6和2.13g Cu(NO3)2·3H2O分别溶入50mL的去离子水中，配成溶液。将配好的Na4Fe(CN)6溶液和Cu(NO3)2溶液同时缓慢的加入到装有100mL4M NaCl和含0.2g碳纳米管的溶液中，70℃下搅拌反应，完毕后，将产物过滤洗涤干燥，即得到正极活性材料Na2CuFe(CN)6与碳纳米管的复合材料。正极片按Na2CuFe(CN)6/CNTs：乙炔黑：PTFE＝7:2:1的重量比例混合均匀，涂覆于镍网上，烘干后压成电极。
负极片制备：负极采用碳纳米管，按照碳纳米管：导电剂：粘结剂＝85:10:5混合，涂覆于镍网上，烘干后压成电极。
采用商用celgard3501隔膜作为隔膜，电解液采用1M NaNO3，组装成电容器。在0-1.5V下进行充放电，所获得的非对称超级电容器循环性能结果列于表1。
为了检验该水系混合超级电容器的倍率性能，将本例的正极、负极和电解液组装了小型软包混合超级电容器，在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g和2A/g不同电流密度下进行测试。结果显示，本例的该软包型混合超级电容器在2A/g电流密度下，充放电时间为18S，放电容量仍然有初始的约55％，表明其具备快速充放电能力。在1A/g电流密度下充放电，基于正负极活性物质总质量计算，能量密度能达到35Wh/kg。
实施例四
本例以普鲁士蓝类材料K2CoFe(CN)6和石墨烯的复合材料为正极活性材料制备正极片，以碳纤维为负极活性材料制备负极片，制备本例的水系非对称超级电容器，具体制备方法如下：
正极片制备：称取5.72g K4Fe(CN)6和4.35g Co(NO3)2·6H2O分别溶入50mL的去离子水中，配成溶液。将配好的K4Fe(CN)6溶液和Co(NO3)2溶液同时缓慢的加入到装有100mL4M KCl和含有0.2g石墨烯的溶液中，70℃下搅拌反应，完毕后，将产物过滤洗涤干燥，即得到正极活性材料K2CoFe(CN)6和石墨烯的复合材料。正极片按K2CoFe(CN)6/石墨烯：科琴黑：PTFE＝8:1:1的重量比例混合均匀，涂覆于碳网上，烘干后压成电极。
负极片制备：负极采用碳纤维，按照碳纤维：乙炔黑：PTFE＝85:10:5混合，涂覆于碳网上，烘干后压成电极。
采用商用Nafion膜作为隔膜，电解液采用1M K2AC(醋酸钾)，组装成电容器。在0-1.5V下进行充放电，所获得的非对称超级电容器循环性能结果列于表1。
为了检验该水系混合超级电容器的倍率性能，将本例的正极、负极和电解液组装了小型软包混合超级电容器，在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g和2A/g不同电流密度下进行测试。结果显示，本例的该软包型混合超级电容器在2A/g电流密度下，充放电时间为18S，放电容量仍然有初始的约50％，表明其具备快速充放电能力。在1A/g电流密度下充放电，基于正负极活性物质总质量计算，能量密度能达到38Wh/kg。
实施例五
本例以普鲁士蓝类材料K2MnFe(CN)6和导电炭黑的复合材料为正极活性材料制备正极片，以活性炭为负极活性材料制备负极片，制备本例的水系非对称超级电容器，具体制备方法如下：
正极片制备：称取8.23g K4Fe(CN)6和6.54g Mn(NO3)2·4H2O分别溶入50mL的去离子水中，配成溶液。将配好的K4Fe(CN)6溶液和Mn(NO3)2溶液同时缓慢的加入到装有100mL4M KCl和含0.3g的导电炭黑溶液中，70℃下搅拌反应，完毕后，将产物过滤洗涤干燥，即得到正极活性材料K2MnFe(CN)6和炭黑的复合材料。正极片按K2MnFe(CN)6/C：super-P：PTFE＝9:0.5:0.5的重量比例混合均匀，涂覆于碳布上，烘干后压成电极。
负极片制备：负极采用商用的活性炭，按照活性炭：乙炔黑：PTFE＝85:10:5混合，涂覆于碳布上，烘干后压成电极。
采用商用镍氢电池隔膜作为隔膜，电解液采用1M K2SO4+0.05KOH，组装成电容器。在0-1.5V下进行充放电，所获得的非对称超级电容器循环性能结果列于表1。
为了检验该水系混合超级电容器的倍率性能，将本例的正极、负极和电解液组装了小型软包混合超级电容器，在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g和2A/g不同电流密度下进行测试。结果显示，本例的该软包型混合超级电容器在2A/g电流密度下，充放电时间为18S，放电容量仍然有初始的约55％，表明其具备快速充放电能力。在1A/g电流密度下充放电，基于正负极活性物质总质量计算，能量密度能达到36Wh/kg。
实施例六
本例以普鲁士蓝类材料Na2ZnFe(CN)6为正极活性材料制备正极片，以多孔导电炭黑为负极活性材料制备负极片，制备本例的水系非对称超级电容器，具体制备方法如下：
正极片制备：3.43g称取Na4Fe(CN)6和2.13g Zn(NO3)2·6H2O分别溶入50mL的去离子水中，配成溶液。将配好的Na4Fe(CN)6溶液和Zn(NO3)2溶液同时缓慢的加入到装有100mL4M NaCl溶液中，70℃下搅拌反应，完毕后，将产物过滤洗涤干燥，即得到正极活性材料Na2ZnFe(CN)6。正极片按Na2ZnFe(CN)6：导电剂：粘结剂＝8:1:1的重量比例混合均匀，涂覆于泡沫镍上，烘干后压成电极。
负极片制备：负极多孔导电炭黑，按照多孔导电炭黑：乙炔黑：KS-6：PTFE＝85:6:4:5混合，涂覆于泡沫镍上，烘干后压成电极。
采用商用镍氢电池隔膜作为隔膜，电解液采用1M NaCl，组装成电容器。在0-1.2V下进行充放电，所获得的非对称超级电容器循环性能结果列于表1。
为了检验该水系混合超级电容器的倍率性能，将本例的正极、负极和电解液组装了小型软包混合超级电容器，在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g和2A/g不同电流密度下进行测试。结果显示，本例的该软包型混合超级电容器在2A/g电流密度下，充放电时间为16S，放电容量仍然有初始的约60％，表明其具备快速充放电能力。在1A/g电流密度下充放电，基于正负极活性物质总质量计算，能量密度能达到24Wh/kg。
实施例七
本例以普鲁士蓝类材料Na2FeFe(CN)6为正极活性材料制备正极片，以活性炭为负极活性材料制备负极片，制备本例的水系非对称超级电容器，具体制备方法如下：
正极片制备：称取3.43g Na4Fe(CN)6和2.35g Fe(NO3)2·6H2O分别溶入50mL的去离子水中，配成溶液。将配好的Na4Fe(CN)6溶液和Fe(NO3)2溶液同时缓慢的加入到装有100mL4M NaCl溶液中，70℃下搅拌反应，完毕后，将产物过滤洗涤干燥，即得到正极活性材料Na2FeFe(CN)6，正极片按Na2FeFe(CN)6：导电剂：粘结剂＝8:1:1的重量比例混合均匀，涂覆于钛网上，烘干后压成电极。
负极片制备：负极采用商用的活性炭，按照活性炭：乙炔黑：PTFE＝87:8:5混合，涂覆于钛网上，烘干后压成电极。
采用商用镍氢电池隔膜作为隔膜，电解液采用1M Na2SO4，组装成电容器。在0-1.5V下，0.5A/g电流密度充放电，其充放电曲线如附图3所示，所获得的非对称超级电容器循环性能结果列于表1。
为了检验该水系混合超级电容器的倍率性能，将本例的正极、负极和电解液组装了小型软包混合超级电容器，在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g和2A/g不同电流密度下进行测试。结果显示，本例的该软包型混合超级电容器在2A/g电流密度下，充放电时间为19S，放电容量仍然有初始的约53％，表明其具备快速充放电能力。在1A/g电流密度下充放电，基于正负极活性物质总质量计算，能量密度能达到33Wh/kg。
实施例八
本例以普鲁士蓝类材料NaCrFe(CN)6为正极活性材料制备正极片，以活性炭为负极活性材料制备负极片，制备本例的水系非对称超级电容器，具体制备方法如下：
正极片制备：称取3.68g Na4Fe(CN)6和2.26g Cr(NO3)3分别溶入50mL的去离子水中，配成溶液。将配好的Na4Fe(CN)6溶液和Cr(NO3)3溶液同时缓慢的加入到装有100mL 4MNaCl溶液中，70℃下搅拌反应，完毕后，将产物过滤洗涤干燥，即得到正极活性材料NaCrFe(CN)6，正极片按NaCrFe(CN)6：导电剂：粘结剂＝8:1:1的重量比例混合均匀，涂覆于钛网上，烘干后压成电极。
负极片制备：负极采用商用的活性炭，按照活性炭：乙炔黑：PTFE＝87:8:5混合，涂覆于钛网上，烘干后压成电极。
采用商用镍氢电池隔膜作为隔膜，电解液采用1M Na2SO4，组装成电容器。在0-1.3V下，0.5A/g电流密度充放电，所获得的非对称超级电容器循环性能结果列于表1。
为了检验该水系混合超级电容器的倍率性能，将本例的正极、负极和电解液组装了小型软包混合超级电容器，在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g和2A/g不同电流密度下进行测试。结果显示，本例的该软包型混合超级电容器在2A/g电流密度下，充放电时间为25S，放电容量仍然有初始的约60％，表明其具备快速充放电能力。在1A/g电流密度下充放电，基于正负极活性物质总质量计算，能量密度能达到38Wh/kg。
实施例九
本例以普鲁士蓝类材料K2VFe(CN)6为正极活性材料制备正极片，以活性炭为负极活性材料制备负极片，制备本例的水系非对称超级电容器，具体制备方法如下：
正极片制备：称取3.43g K4V(CN)6和2.35g Fe(NO3)2·6H2O分别溶入50mL的去离子水中，配成溶液。将配好的K4V(CN)6溶液和Fe(NO3)2溶液同时缓慢的加入到装有100mL 4MKCl溶液中，70℃下搅拌反应，完毕后，将产物过滤洗涤干燥，即得到正极活性材料K2VFe(CN)6，正极片按K2VFe(CN)6：导电剂：粘结剂＝8:1:1的重量比例混合均匀，涂覆于钛网上，烘干后压成电极。
负极片制备：负极采用商用的活性炭，按照活性炭：乙炔黑：PTFE＝87:8:5混合，涂覆于钛网上，烘干后压成电极。
采用商用镍氢电池隔膜作为隔膜，电解液采用1M KNO3，组装成电容器。在0-1.5V下，0.5A/g电流密度充放电，其充放电曲线如附图3所示，所获得的非对称超级电容器循环性能结果列于表1。
为了检验该水系混合超级电容器的倍率性能，将本例的正极、负极和电解液组装了小型软包混合超级电容器，在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g和2A/g不同电流密度下进行测试。结果显示，本例的该软包型混合超级电容器在2A/g电流密度下，充放电时间为22S，放电容量仍然有初始的约58％，表明其具备快速充放电能力。在1A/g电流密度下充放电，基于正负极活性物质总质量计算，能量密度能达到30Wh/kg。
表1水系非对称超级电容器的测试结果
表1的结果显示，当正极材料普鲁士蓝类似物中AnMx[Fe(CN)6]y，M过渡金属元素为Ni时其与活性炭组成的非对称超级电容器循环最稳定，但是当M为Co、Mn、Cu、Fe和V等时，该超级电容器的工作电压可以更高。总的来说，本申请的水系非对称超级电容器，具有成本低廉、循环寿命长、可快速充放电、能量密度高等优点。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于非对称超级电容器的正极片，其特征在于：所述正极片包括集流体和附着在集流体上的正极活性材料、导电剂和粘结剂；所述正极活性材料为金属有机框架结构的普鲁士蓝类材料或普鲁士蓝类材料与碳的复合材料；所述普鲁士蓝类材料具有式一所示通式，
式一AnMx[Fe(CN)6]y
其中，A为钾或钠，n的取值范围为0～2，M为过渡金属Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Zn、V和Mn中的至少一种，x和y的取值范围为0～2。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于：所述普鲁士蓝类材料为K2NiFe(CN)6、K2CoFe(CN)6、Na2FeFe(CN)6、K2MnFe(CN)6、Na2ZnFe(CN)6、Na2NiFe(CN)6和Na2CuFe(CN)6中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于：所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的用量为，70-90重量份的正极活性材料，5-20重量份的导电剂，以及5-10重量份的粘结剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极片，其特征在于：所述集流体为碳网、碳布、泡沫镍、钛网、镍网或不锈钢网。
5.一种水系非对称超级电容器，包括正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜、具有离子导电性的水溶液电解液，以及组装外壳，其特征在于：所述正极片包括集流体和附着在集流体上的正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料为金属有机框架结构的普鲁士蓝类材料或普鲁士蓝类材料与碳的复合材料，所述普鲁士蓝类材料具有式一所示通式，
式一AnMx[Fe(CN)6]y
其中，A为钾或钠，n的取值范围为0～2，M为过渡金属Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Zn、V和Mn中的至少一种，x和y的取值范围为0～2；
所述负极片包括集流体和附着在集流体上的负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述负极活性材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳纤维和多孔导电炭黑中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的水系非对称超级电容器，其特征在于：所述水溶液电解液由电解质溶解到水中而成，所述电解质为碱金属、碱土金属、稀土金属、铝和锌中的至少一种的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氢氧化物，所述电解质的浓度为0.1mol/L～10mol/L。
7.根据权利要求6所述的水系非对称超级电容器，其特征在于：所述水溶液电解液中还含有添加剂，所述添加剂包括调节电解液PH值的酸或碱、调节电解液粘度的金属氧化物，所述金属氧化物包括但不仅限于多孔SiO2或多孔Al2O3。
8.根据权利要求5-7任一项所述的水系非对称超级电容器，其特征在于：所述隔膜为多孔亲水性隔膜，所述多孔亲水性隔膜包括但不仅限于多孔celgard3501、镍氢电池用的亲水纤维隔膜、无纺布隔膜、玻璃纤维隔膜或Nafion膜。
9.根据权利要求5-7任一项所述的水系非对称超级电容器，其特征在于：正极片和负极片的集流体可重复的选自于碳网、碳布、泡沫镍、钛网、镍网或不锈钢网。
10.根据权利要求5-7任一项所述的水系非对称超级电容器，其特征在于：正极片和负极片的导电剂可重复的选自于导电石墨和/或导电炭黑；正极片和负极片的粘结剂可重复的选自于聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
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