CN110060880B - 一种普鲁士蓝类似物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种普鲁士蓝类似物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种普鲁士蓝类似物及其制备方法和应用，该普鲁士蓝类似物的分子式为KxMgyCo[Fe(CN)6]z·mH2O。本发明的普鲁士蓝类似物结构中含有两种碱金属离子，即钾离子和镁离子，可以同时作为两种不同离子的超级电容器(钾离子超级电容器或镁离子超级电容器)的阴极材料使用，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种作为钾或镁离子超级电容器阴极材料的普鲁士蓝类似物及其制备方法，属于能源材料领域。
背景技术
在过去的30年中，锂离子电池作为化学电源得到了充分发展，但是其在充放电速度上仍有难以突破的局限性。而超级电容器具有高功率(快速充放电)特性，但是其能量密度较低，且研究仍主要集中在半电池层面，很多新材料不能适应全电池的要求，对电极也往往采用多孔碳电极或者碱金属，使得整个器件实用性大大降低。为了克服这些缺点，普鲁士蓝材料被提出来。
普鲁士蓝(PB)及其类似物(PBAs)为金属-有机骨架结构，具有较大的间隙空间和三维的通道，这有利于阳离子的嵌入和脱嵌。近年来，人们在PB材料的化学稳定性和电化学性能方面做了许多努力。过渡金属元素Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的化合物都被尝试与亚铁氰化钠反应，合成了普鲁士蓝类似物。在这些化合物中MnHCF和CoHCF等具有电化学活性，展现出了较高的比容量。但是由于结构不稳定，容易在嵌脱钠离子的过程中发生塌陷和钠离子堵塞通道的情况，所以循环性能不佳。也有如NiHCF和CuHCF等循环性能虽然很好，但是因为材料中的过渡金属元素不能提供电子转移，导致材料的容量较低。开发含有新的过渡金属元素的普鲁士蓝类似物以谋求获得更好性能的电极材料是普鲁士蓝及其类似物材料发展的一个方向。为了提升材料性能，共掺杂入材料中两种过渡金属元素也将是一种有效地手段。
发明内容
本发明是为了克服现有技术的不足，提供一种普鲁士蓝类似物及其制备方法和作为钾或镁离子超级电容器阴极材料的应用，旨在开发含有新的过渡金属元素的普鲁士蓝类似物以谋求获得更好性能的电极材料。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种普鲁士蓝类似物，所述普鲁士蓝类似物用于作为钾离子超级电容器或镁离子超级电容器阴极材料，其特点在于：所述普鲁士蓝类似物的分子式为KxMgyCo[Fe(CN)6]z·mH2O，其中：0.33≤x≤3，0≤y≤1.33，0.08≤z≤0.75，m≤6。为了使材料兼具高容量和良好的电化学稳定性，本发明分别将镁、钴元素，按照一定的配比合成了普鲁士蓝类似物并将其应用于钾、镁离子电容器阴极材料。
本发明还提供上述普鲁士蓝类似物的制备方法，包括以下步骤：
1)将三水合亚铁氰化钾溶解于去离子水中，制得溶液A，并置于阴暗处避光；
2)将无水氯化钴溶解于去离子水中，超声分散均匀，得到溶液B；将六水合氯化镁溶解于去离子水中，超声分散均匀，得到溶液C；
3)在反应容器中加入搅拌子，将所述溶液A缓慢地加入反应容器中，并置于磁力搅拌器上开始搅拌；然后将所述溶液B逐滴加入反应容器中进行共沉淀反应，滴加完成后继续反应10min；再以相同的流速将溶液C逐滴加入到反应容器中，滴加完成后继续反应0.5h；
4)反应完成后，将所得悬浊液离心分离，所得产物经洗涤、烘干，即获得目标产物普鲁士蓝类似物。
进一步地，三水合亚铁氰化钾、无水氯化钴及六水合氯化镁的摩尔比满足于cK ++2cMg 2+＝3cCo 2+。
进一步地，溶液A的浓度为0.025～0.15mol/L、溶液B的浓度为0～0.4mol/L、溶液C的浓度为0.1～0.3mol/L。
进一步地，步骤3)中，溶液B和溶液C的滴速为20～30滴/分钟。
进一步地，步骤3)中，在溶液B和溶液C的滴加过程中保持搅拌，滴加完成后反应容器用保鲜膜封口反应10min(对于溶液B，滴加完成后封口反应10min，然后开口，开始滴加溶液C；对于溶液C，滴加完成后先封口反应10min，然后再开口反应20min)。
进一步地，步骤4)中：所述离心分离的离心转速为5000-7000r/min、离心时间为5-8min；所述洗涤是用去离子水离心洗涤三遍，每次离心转速为8000r/min，离心时间为10min；所述烘干是在80℃的温度下烘干12小时。
本发明进一步提供了一种钾离子超级电容器或镁离子超级电容器阴极材料，其特点在于：所述阴极材料中的活性材料为上述的普鲁士蓝类似物。所述阴极材料的制备方法为：将活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8：1：1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀得浆料；然后将所述浆料涂覆在裁剪过的泡沫镍上，将所述泡沫镍压片、烘干后，即得阴极材料。将所制备的电极作为超级电容器的电极，分别在0.4-1.2mol/L的KNO3和0.4-1.2mol/L的MgNO3溶液中进行电化学测试，测试电容器的充放电性能。
进一步地，所述烘干温度为80℃、干燥时间为24h。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明的普鲁士蓝类似物结构中含有两种碱金属离子，即钾离子和镁离子，可以同时作为两种不同离子的超级电容器(钾离子超级电容器或镁离子超级电容器)的阴极材料使用，具有良好的应用前景。
2、本发明的普鲁士蓝类似物作为阴极材料，循环过程中体积变化较小，在钾离子和镁离子溶液中迁移速率均较大，其在容量和安全方面都具有较明显的优势。
3、本发明的普鲁士蓝类似物中：Mg元素在材料中主要起到了骨架支撑作用，使得材料的晶格不容易塌陷，使得材料获得了更稳定的循环性能和倍率性能；Co元素因为可以提供一个电子的转移，所以具有了较高的电化学活性。
4、本发明的制备工艺简单可行、成本低廉，可以推广应用到其它普鲁士蓝类阴极材料的制备中，具有一定的普适性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得普鲁士蓝类似物的透射电镜(TEM)照片；
图2为本发明实施例1所得阴极材料在1mol/L KNO3溶液中不同扫速下的扫描循环伏安(CV)曲线；
图3为本发明实施例1所得阴极材料在1mol/L MgNO3溶液中不同扫速下的CV曲线；
图4为本发明实施例1所得阴极材料在1mol/L KNO3溶液中不同电流密度下的恒电流充放电(GCD)曲线；
图5为本发明实施例1所得阴极材料在1mol/L MgNO3溶液中不同电流密度下的GCD曲线；
图6为本发明实施例1所得阴极材料在1mol/L KNO3溶液中电化学阻抗谱(EIS)曲线；
图7为本发明实施例1所得阴极材料在1mol/L MgNO3溶液中EIS曲线；
图8为本发明实施例2所得阴极材料在1mol/L MgNO3溶液中不同电流密度下的GCD曲线；
图9为本发明实施例3所得阴极材料在1mol/L MgNO3溶液中EIS曲线；
图10为本发明实施例4所得阴极材料在1mol/L MgNO3溶液中不同扫速下的CV曲线；
图11为本发明实施例5所得阴极材料在1mol/L KNO3溶液中不同电流密度下的GCD曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例按如下步骤制备普鲁士蓝类似物，其分子式为K0.33Mg1.33Co[Fe(CN)6]0.08·3.1H2O：
1)将1.0560g三水合亚铁氰化钾溶解于100mL去离子水中，制得0.025mol/L的亚铁氰化钾溶液，并置于阴暗处避光。
2)将3.8952g无水氯化钴溶解于100mL去离子水中，超声分散均匀，得到0.3mol/L的氯化钴溶液；将8.1323g六水合氯化镁溶解于100mL去离子水中，超声分散均匀，得到0.4mol/L的氯化镁溶液。
3)在反应容器中加入搅拌子，将亚铁氰化钾溶液缓慢地加入反应容器中，并置于磁力搅拌器上开始搅拌；然后将氯化钴溶液以30滴/分钟的速度逐滴加入反应容器中进行共沉淀反应，滴加完成后继续封口反应10min；再以相同的流速将氯化镁溶液逐滴加入到反应容器中，滴加完成后继续封口反应0.5h；
4)反应完成后，将所得悬浊液离心分离(在5000r/min的转速下离心，离心时间为5min)，所得产物经洗涤(用去离子水离心洗涤三遍，每次离心转速为8000r/min，离心时间为10min)、烘干(在80℃的温度下烘干12小时)，即获得目标产物普鲁士蓝类似物。
5)将所得普鲁士蓝类似物作为阴极材料的活性材料，将活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8：1：1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀得浆料；然后将浆料涂覆在裁剪过的泡沫镍上，将所述泡沫镍压片、烘干后，即得阴极材料。
图1为本发明实施例1所得普鲁士蓝类似物的透射电镜(TEM)照片。由图1可以看出，实施例1样品颗粒尺寸约为20nm，分散均匀。
图2为本发明实施例1所得阴极材料在1mol/L KNO3溶液中不同扫速下的CV图。由图2可以看出，实施例1样品在不同扫速下的CV曲线是赝电容电极材料的特征，但由于极化现象，它并非完美的矩形，而是存在明显的氧化-还原峰，峰值电流随着扫描速率的增加而增加；
图3为本发明实施例1所得阴极材料在1mol/L MgNO3溶液中不同扫速下的CV图。由图4可以看出，实施例1样品在不同扫速下的CV曲线是赝电容电极材料的特征，且非常贴近于矩形，在5mV/s的扫描速率下比电容最大；
图4为本发明实施例1所得阴极材料在1mol/L KNO3溶液中不同电流密度下的GCD图。由图4可以看出，实施例1样品在不同电流密度下均具有较为明显的平台，且充放电时间接近于3：2；
图5为本发明实施例1所得阴极材料在1mol/L MgNO3溶液中不同电流密度下的GCD图。由图5可以看出，实施例1样品在1mol/L MgNO3溶液中的比电容并不如在同等浓度下KNO3溶液中的比电容大，说明该样品对于钾离子溶液更为友好；
图6为本发明实施例1所得阴极材料在1mol/L KNO3溶液中EIS图。由图6可以看出，低频阻抗中的线性部分对应于钾离子的扩散阻抗，由一个不完全的高频半圆和低频处的一个线性分量组成。
图7为本发明实施例1所得阴极材料在1mol/L MgNO3溶液中EIS图。由图7可以看出，实施例1样品在1mol/L MgNO3溶液中的阻抗相较之同等浓度下的KNO3溶液更小。
实施例2
本实施例按如下步骤制备普鲁士蓝类似物，其分子式为KMgCo[Fe(CN)6]0.25·1.6H2O：
1)将1.0560g三水合亚铁氰化钾溶解于100mL去离子水中，制得0.025mol/L的亚铁氰化钾溶液，并置于阴暗处避光。
2)将1.2984g无水氯化钴溶解于100mL去离子水中，超声分散均匀，得到0.1mol/L的氯化钴溶液；将2.0331g六水合氯化镁溶解于100mL去离子水中，超声分散均匀，得到0.1mol/L的氯化镁溶液。
3)在反应容器中加入搅拌子，将亚铁氰化钾溶液缓慢地加入反应容器中，并置于磁力搅拌器上开始搅拌；然后将氯化钴溶液以25滴/分钟的速度逐滴加入反应容器中进行共沉淀反应，滴加完成后继续封口反应10min；再以相同的流速将氯化镁溶液逐滴加入到反应容器中，滴加完成后继续封口反应0.5h；
4)反应完成后，将所得悬浊液离心分离(在5000r/min的转速下离心，离心时间为5min)，所得产物经洗涤(用去离子水离心洗涤三遍，每次离心转速为8000r/min，离心时间为10min)、烘干(在80℃的温度下烘干12小时)，即获得目标产物普鲁士蓝类似物。
5)将所得普鲁士蓝类似物作为阴极材料的活性材料，将活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8：1：1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀得浆料；然后将浆料涂覆在裁剪过的泡沫镍上，将所述泡沫镍压片、烘干后，即得阴极材料。
图8为本发明实施例2在1mol/L MgNO3溶液中不同电流密度下的GCD图。由图8可以看出，实施例2样品的充放电时间比约为3：2，且在0.3A/g时的比电容最大。
实施例3
本实施例按如下步骤制备普鲁士蓝类似物，其分子式为K1.67Mg0.67Co[Fe(CN)6]0.42·3.4H2O：
1)将5.2799g三水合亚铁氰化钾溶解于100mL去离子水中，制得0.125mol/L的亚铁氰化钾溶液，并置于阴暗处避光。
2)将3.8952g无水氯化钴溶解于100mL去离子水中，超声分散均匀，得到0.3mol/L的氯化钴溶液；将4.0662g六水合氯化镁溶解于100mL去离子水中，超声分散均匀，得到0.2mol/L的氯化镁溶液。
3)在反应容器中加入搅拌子，将亚铁氰化钾溶液缓慢地加入反应容器中，并置于磁力搅拌器上开始搅拌；然后将氯化钴溶液以20滴/分钟的速度逐滴加入反应容器中进行共沉淀反应，滴加完成后继续封口反应10min；再以相同的流速将氯化镁溶液逐滴加入到反应容器中，滴加完成后继续封口反应0.5h；
4)反应完成后，将所得悬浊液离心分离(在5000r/min的转速下离心，离心时间为5min)，所得产物经洗涤(用去离子水离心洗涤三遍，每次离心转速为8000r/min，离心时间为10min)、烘干(在80℃的温度下烘干12小时)，即获得目标产物普鲁士蓝类似物。
5)将所得普鲁士蓝类似物作为阴极材料的活性材料，将活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8：1：1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀得浆料；然后将浆料涂覆在裁剪过的泡沫镍上，将所述泡沫镍压片、烘干后，即得阴极材料。
图9为本发明实施例3在1mol/L MgNO3溶液中的EIS图。由图9可以看出，低频阻抗中的线性部分对应于镁离子的扩散阻抗由一个高频半圆和低频处的一个线性分量组成。
实施例4
本实施例按如下步骤制备普鲁士蓝类似物，其分子式为K2Mg0.5Co[Fe(CN)6]0.5·3.7H2O：
1)将4.224g三水合亚铁氰化钾溶解于100mL去离子水中，制得0.1mol/L的亚铁氰化钾溶液，并置于阴暗处避光。
2)将2.5968g无水氯化钴溶解于100mL去离子水中，超声分散均匀，得到0.2mol/L的氯化钴溶液；将2.0331g六水合氯化镁溶解于100mL去离子水中，超声分散均匀，得到0.1mol/L的氯化镁溶液。
3)在反应容器中加入搅拌子，将亚铁氰化钾溶液缓慢地加入反应容器中，并置于磁力搅拌器上开始搅拌；然后将氯化钴溶液以25滴/分钟的速度逐滴加入反应容器中进行共沉淀反应，滴加完成后继续封口反应10min；再以相同的流速将氯化镁溶液逐滴加入到反应容器中，滴加完成后继续封口反应0.5h；
4)反应完成后，将所得悬浊液离心分离(在5000r/min的转速下离心，离心时间为5min)，所得产物经洗涤(用去离子水离心洗涤三遍，每次离心转速为8000r/min，离心时间为10min)、烘干(在80℃的温度下烘干12小时)，即获得目标产物普鲁士蓝类似物。
5)将所得普鲁士蓝类似物作为阴极材料的活性材料，将活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8：1：1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀得浆料；然后将浆料涂覆在裁剪过的泡沫镍上，将所述泡沫镍压片、烘干后，即得阴极材料。
图10为本发明实施例4在1mol/L MgNO3溶液中不同扫描速率下的CV图。由图10可以看出，实施例4样品在不同扫速下的CV曲线是赝电容电极材料的特征，且非常贴近于矩形。峰值电流随着扫描速率的增加而增加，且在5mV/s的扫描速率下比电容最大。
实施例5
本实施例按如下步骤制备普鲁士蓝类似物，其分子式为K3Co[Fe(CN)6]0.75·2.1H2O(没有Mg)：
将6.3359g三水合亚铁氰化钾溶于100mL去离子水中，得到0.15mol/L的亚铁氰化钾溶液。
将2.5968g无水氯化钴溶于100mL去离子水中，得到0.2mol/L的氯化钴溶液，超声10min。
1)将6.3359g三水合亚铁氰化钾溶解于100mL去离子水中，制得0.15mol/L的亚铁氰化钾溶液，并置于阴暗处避光。
2)将2.5968g无水氯化钴溶解于100mL去离子水中，超声分散均匀，得到0.2mol/L的氯化钴溶液。
3)在反应容器中加入搅拌子，将亚铁氰化钾溶液缓慢地加入反应容器中，并置于磁力搅拌器上开始搅拌；然后将氯化钴溶液以25滴/分钟的速度逐滴加入反应容器中进行共沉淀反应，滴加完成后继续封口反应0.5h；
4)反应完成后，将所得悬浊液离心分离(在5000r/min的转速下离心，离心时间为5min)，所得产物经洗涤(用去离子水离心洗涤三遍，每次离心转速为8000r/min，离心时间为10min)、烘干(在80℃的温度下烘干12小时)，即获得目标产物普鲁士蓝类似物。
5)将所得普鲁士蓝类似物作为阴极材料的活性材料，将活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8：1：1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀得浆料；然后将浆料涂覆在裁剪过的泡沫镍上，将所述泡沫镍压片、烘干后，即得阴极材料。
图11为本发明实施例5在1mol/L KNO3溶液中不同电流密度下的GCD图。由图11可以看出，实施例5样品的储电性能并不十分优越，结合此样品中并不含有Mg，说明镁离子的存在对此种普鲁士蓝类似物材料的储电性能有着非常重要的作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种普鲁士蓝类似物，所述普鲁士蓝类似物用于作为钾离子超级电容器或镁离子超级电容器阴极材料，其特征在于：所述普鲁士蓝类似物的分子式为KxMgyCo[Fe(CN)6]z·mH2O，其中：0.33≤x≤3，0<y≤1.33，0.08≤z≤0.75，m≤6。
2.一种权利要求1所述普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将三水合亚铁氰化钾溶解于去离子水中，制得溶液A，并置于阴暗处避光；
2)将无水氯化钴溶解于去离子水中，超声分散均匀，得到溶液B；将六水合氯化镁溶解于去离子水中，超声分散均匀，得到溶液C；
3)在反应容器中加入搅拌子，将所述溶液A缓慢地加入反应容器中，并置于磁力搅拌器上开始搅拌；然后将所述溶液B逐滴加入反应容器中进行共沉淀反应，滴加完成后继续反应10min；再以相同的流速将溶液C逐滴加入到反应容器中，滴加完成后继续反应0.5h；三水合亚铁氰化钾、无水氯化钴及六水合氯化镁的摩尔比满足于cK ++2cMg 2+＝3cCo 2+；
4)反应完成后，将所得悬浊液离心分离，所得产物经洗涤、烘干，即获得目标产物普鲁士蓝类似物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：溶液A的浓度为0.025～0.15mol/L、溶液B的浓度为0～0.4mol/L、溶液C的浓度为0.1～0.3mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，溶液B和溶液C的滴速为20～30滴/分钟。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，在溶液B和溶液C的滴加过程中保持搅拌，滴加完成后反应容器用保鲜膜封口反应10min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中：所述离心分离的离心转速为5000-7000r/min、离心时间为5-8min；所述洗涤是用去离子水离心洗涤三遍，每次离心转速为8000r/min，离心时间为10min；所述烘干是在80℃的温度下烘干12h。
7.一种钾离子超级电容器或镁离子超级电容器阴极材料，其特征在于：所述阴极材料中的活性材料为如权利要求1所述的普鲁士蓝类似物。
8.一种如权利要求7所述的钾离子超级电容器或镁离子超级电容器阴极材料的制备方法，其特征在于：
将活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8：1：1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀得浆料；然后将所述浆料涂覆在裁剪过的泡沫镍上，将所述泡沫镍压片、烘干后，即得阴极材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述烘干温度为80℃、干燥时间为24h。
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