CN113023778B - 二硫化钼纳米片包覆钛基mof衍生二氧化钛复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

二硫化钼纳米片包覆钛基mof衍生二氧化钛复合材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料的制备方法，涉及电池材料技术领域。包括以下步骤：提供钛基MOF材料，将钛基MOF材料在惰性气体或氮气的保护下煅烧，获得钛基MOF衍生的二氧化钛；以钛基MOF衍生的二氧化钛和碳源为原料，以水为溶剂，通过水热反应，获得碳包覆二氧化钛复合物；将钼源和硫源均匀分散于水溶剂中，再加入碳包覆二氧化钛复合物，混合均匀后，于200～230℃，保温20～24h，即得所述复合材料。本发明通过层状MoS2纳米片包覆以钛基MOF为前驱体制备的TiO2材料，两种材料间结合紧密，同时，在TiO2材料表面包覆均匀碳层，不仅提高材料导电性，更为MoS2的均匀包覆提供大量位点。

Description

二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料、制备方 法及应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料、制备方法及应用。
背景技术
作为便携式电子设备主要能源，锂离子电池因其在电子器械中的潜在应用而备受关注。因此，科研人员投入大量精力研发具有高能量密度、功率密度、长循环寿命和较短充放电时间的电极材料。其中，二硫化钼(MoS2)纳米片作为主要二维(2D)过度金属硫化物，因具有低成本、高容量和合成方法简单等优势，成为极具应用前景的电极材料。且MoS2具有层状结构，在充放电过程中允许电子离子快速嵌入脱出，具有较高理论容量。MoS2纳米结构中暴露的比表面积和活性位点是其电化学性能优异的重要因素。然而，虽已成功制得多种MoS2纳米结构满足电极材料需求，如：纳米花状、纳米片状和纳米管状等，且由2D MoS2纳米片组装的MoS2纳米结构提供大量暴露的活性位点，但其内部仍存在离子导电性较差，循环过程中结构容易发生崩塌聚集现象，进而影响电极材料的循环寿命及倍率性能，使其应用受限。但为解决上述缺陷，应重构MoS2材料与导电性碳材料或氧化物提高电极材料的导电性和结构稳定性。
由于TiO2材料具有极其优异的结构稳定性、高倍率性能和长循环寿命，故TiO2@MoS2混合材料被认为是锂离子电池中极具应用前景的电极材料。然而该TiO2@MoS2混合材料的导电性较差，普通一维(1D)TiO2与2D MoS2结合性较差，使得该混合材料的电化学性能和结构稳定性受到限制。现有技术中大多采取C掺杂，以TiO2为骨架提高其导电性，虽然其结构、循环稳定性得到提高，但因TiO2纳米片较差的电子传输速率和自聚集现象，MoS2活性位点暴露受限，使得该核壳结构的可逆容量相对较低，在实际应用中仍具有诸多限制。为提高上述混合材料性能，应制备与现有核壳结构、1D TiO2@2D MoS2不同结构特征的复合材料。
通过上述分析，现有技术所存在缺陷为：首先，MoS2材料导电性差、充放电过程中材料结构发生较大变化限制了电化学性能和循环稳定性；其次，现有TiO2@MoS2复合材料大多为1D和2D混合材料，界面结合稳定性较差，使电极材料倍率性能、循环寿命受限。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述背景技术中存在的不足，提供一种二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料、制备方法及应用，主要是通过层状二硫化钼(MoS2)纳米片包覆以钛基MOF为前驱体制备的三维二氧化钛(TiO2)材料，同时，在三维TiO2材料表面包覆均匀碳层，不仅提高材料导电性，更为MoS2的均匀包覆提供大量位点。
本发明第一个目的提供一种二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供钛基MOF材料，将钛基MOF材料在惰性气体或氮气的保护下煅烧，获得钛基MOF衍生的二氧化钛；
以钛基MOF衍生的二氧化钛和碳源为原料，以水为溶剂，通过水热反应，获得碳包覆二氧化钛复合物；
将钼源和硫源均匀分散于水溶剂中，再加入碳包覆二氧化钛复合物，混合均匀后，于200～230℃，保温20～24h，即得所述二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料。
优选的，所述钛基MOF衍生的二氧化钛是按照如下步骤制得的：
将钛酸四异丙酯、对苯二甲酸分散于有机溶剂中，通过溶剂热反应制得钛基MOF材料，随后，在氮气保护气氛下，于300～700℃煅烧制得的黑色粉末，即得所述钛基MOF衍生的二氧化钛。
更优选的，所述有机溶剂是由无水甲醇和N-N二甲基甲酰胺按照体积比为1:8～10混合配制而得。
更优选的，所述苯二甲酸与所述钛酸四异丙酯的用量比为1g：0.26～0.78ml。
优选的，所述碳源为葡萄糖、蔗糖或盐酸多巴胺。
更优选的，所述碳包覆二氧化钛复合物是按照如下步骤制得的：
配制碳源溶液，加入钛基MOF衍生的二氧化钛，混合均匀后，转入高压反应釜，于100～120℃，保温5-7h，即得所述碳包覆二氧化钛复合物。
更优选的，所述碳源溶液浓度为0.5～1.5mol/L。
优选的，所述钼源为钼酸钠，所述硫源为硫脲；所述钼源和硫源质量比1:1.5～2.5。
本发明第二个目的是提供一种二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料。
本发明第三个目的提供一种二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料在电催化中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料，将层状MoS2纳米片包覆以钛基MOF为前驱体制备的三维TiO2材料，两种材料间结合紧密，在锂离子电池领域发挥更关键作用。在三维TiO2材料表面包覆均匀碳层，不仅提高材料导电性，更为MoS2的均匀包覆提供大量位点。与现有技术相比，三维TiO2与层状MoS2通过碳膜连接，提供了更多活性位点，暴露了更多比表面积，MoS2和碳界面上的化学键结合对复合材料电化学性能的提高起了重要作用，更重要的是，该化学键合可有效促进界面上的电荷转移。从而提高了材料的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的复合材料制备流程图。
图2为本发明实施例1提供的复合材料的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1提供的复合材料的SEM图。
图4为本发明实施例1提供的复合材料的电化学测试之倍率性能图。
图5为本发明对比例1提供的复合材料的电化学测试之恒电流充放电图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
需要说明的是，下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；采用的试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
参见图1所示，本发明提供的一种二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S101：以钛酸四异丙酯、对苯二甲酸为原料，水热法合成钛基MOF材料。将其在氮气保护下煅烧成黑色三维结构的TiO2粉末；
S102：将葡萄糖溶解在去离子水中，加入黑色TiO2粉末，搅拌30分钟后，将混合液转入反应釜加热，后经离心洗涤得到黑色沉淀物的碳包覆TiO2复合物(TiO2@C)；
S103：将SodiumMolybdatDihydrat(钼酸钠)和Thiourea(硫脲)超声溶解在去离子水中，加入黑色TiO2@C粉末，搅拌30分钟后，将混合液转入反应釜，进行水热反应，后经离心洗涤得到黑色沉淀物三维C掺杂TiO2/MoS2复合材料(TiO2@C@MoS2)；
S104：待反应釜冷却至室温后，离心洗涤得到黑色沉淀物，分别用无水乙醇和水超声分散辅助离心洗涤，后经真空干燥得到黑色粉末三维C掺杂TiO2/MoS2复合材料(TiO2@C@MoS2)。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例1
一种二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料，参见图1所示，包括以下步骤：
称取6ml无水甲醇、54mlN-N二甲基甲酰胺的混合溶液做溶剂，加入6g对苯二甲酸、1.56ml钛酸四异丙酯，将上述反应液超声搅拌12h，转入反应釜，即溶剂热反应，高温150℃保持20-21h，制备钛基MOF前驱体；
在氮气保护气氛下，300℃高温煅烧所制得的钛基MOF材料，得到黑色三维结构的TiO2粉末；
配制40ml 1M葡萄糖溶液，加入40mg三维结构的TiO2粉末，经搅拌超声后转入反应釜，高温100℃，保持5h；获得碳包覆TiO2复合物(TiO2@C)；
取40ml去离子水中加入300mg Sodium Molybdat Dihydrat(钼酸钠)和600mgThiourea(硫脲)，超声至澄清后，向混合溶液中加入40mg碳包覆TiO2复合物，搅拌40分钟后转入反应釜，高温200℃，保持10h；即得三维C掺杂TiO2/MoS2复合材料(TiO2@C@MoS2)。
实施例2
一种二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料，参见图1所示，包括以下步骤：
称取6ml无水甲醇、54mlN-N二甲基甲酰胺的混合溶液做溶剂，加入6g对苯二甲酸、1.56ml钛酸四异丙酯，通过溶剂热反应制备钛基MOF；
在氮气保护气氛下，700℃高温煅烧所制得的钛基MOF材料，得到黑色三维结构的TiO2粉末；
配制40ml 1M葡萄糖溶液，加入40mg三维结构的TiO2粉末，经搅拌超声后转入反应釜，高温120℃，保持7h；获得碳包覆TiO2复合物(TiO2@C)；
取40ml去离子水中加入300mg Sodium Molybdat Dihydrat(钼酸钠)和600mgThiourea(硫脲)，超声至澄清后，向混合溶液中加入40mg碳包覆TiO2复合物，搅拌40分钟后转入反应釜，高温200℃，保持20h；即得三维C掺杂TiO2/MoS2复合材料(TiO2@C@MoS2)。
实施例3
一种二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料，参见图1所示，包括以下步骤：
称取6ml无水甲醇、54mlN-N二甲基甲酰胺的混合溶液做溶剂，加入6g对苯二甲酸、1.56ml钛酸四异丙酯，通过溶剂热反应制备钛基MOF；
在氮气保护气氛下，500℃高温煅烧所制得的钛基MOF材料，得到黑色三维结构的TiO2粉末；
配制40ml 1M葡萄糖溶液，加入40mg三维结构的TiO2粉末，经搅拌超声后转入反应釜，高温110℃，保持6h；获得碳包覆TiO2复合物(TiO2@C)；
取40ml去离子水中加入300mg Sodium Molybdat Dihydrat(钼酸钠)和600mgThiourea(硫脲)，超声至澄清后，向混合溶液中加入40mg碳包覆TiO2复合物，搅拌40分钟后转入反应釜，高温200℃，保持12h；即得三维C掺杂TiO2/MoS2复合材料(TiO2@C@MoS2)。
对比例1
参见文献：J.Mater.Chem.A,2015,3,2762–2769，Glucose-assisted synthesisof the hierarchical TiO2 nanowire@MoS2 nanosheet nanocomposite and itssynergistic lithium storageperformance提供的TiO2纳米线@MoS2纳米片复合材料及锂离子电池中的应用。
为了说明本发明提供制备方法制得的复合材料的相关性能，仅对实施例1进行相关性能的测试，对比例1参见参考文献对其性能的检测；具体见图2～5所示。
图2为实施例1提供的复合材料的X射线衍射图谱。
从图2可知，成功制得TiO2@C@MoS2复合材料。
图3为实施例1提供的复合材料的SEM图。
从图3可知，MoS2纳米片结构均匀包覆在钛基MOF衍生TiO2表面，且经过高温煅烧，钛基MOF结构未发生明显变化，仍保留十面体结构。
图4为实施例1提供的复合材料的电化学测试之倍率性能图。
根据电化学性能测试，可得所制得TiO2@C@MoS2在0.1C时容量为1175mAh/g，在5C时仍保留785mAh/g容量，说明所制得材料与现有材料相比具有良好的倍率性能。
图5为对比例1提供的复合材料的电化学测试之恒电流充放电图。
对比例1提供的材料以1D TiO2纳米线结构为支撑骨架，在其表面生长MoS2纳米片，形成TiO2 nanowire@MoS2 nanosheet复合材料，与本发明所提供的3D MOF衍生TiO2做骨架，结构上有明显的区别，对比性能亦有所差异。从图5中可知，煅烧后TiO2@MoS2复合材料在100mA/g电流密度下的恒电流充放电曲线，首圈充放电容量分别为724、862mAh/g，库伦效率可达84％。图4为本发明所制得的TiO2@C@MoS2材料，在0.2C倍率下，即约135mA/g电流密度下充放电容量分别为1070、1122.5mAh/g，库伦效率为95.3％。由此可见，本发明提供的制备方法制得的二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料作为锂离子电池电极材料，性能优于一维TiO2纳米线@MoS2纳米片复合材料。
综上，本发明提供的制备方法制得的二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料，将层状MoS2纳米片包覆以钛基MOF为前驱体制备的三维TiO2材料，两种材料间结合紧密，在锂离子电池领域发挥更关键作用。在三维TiO2材料表面包覆均匀碳层，不仅提高材料导电性，更为MoS2的均匀包覆提供大量位点。与现有技术相比，三维TiO2与层状MoS2通过碳膜连接，提供了更多活性位点，暴露了更多比表面积，MoS2和碳界面上的化学键结合对复合材料电化学性能的提高起了重要作用，更重要的是，该化学键合可有效促进界面上的电荷转移。从而提高了材料的倍率性能和循环稳定性。
本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供钛基MOF材料；
将钛基MOF材料在惰性气体或氮气的保护下煅烧，获得钛基MOF衍生的二氧化钛；
以钛基MOF衍生的二氧化钛和碳源为原料，以水为溶剂，通过水热反应，获得碳包覆二氧化钛复合物；
将钼源和硫源均匀分散于水溶剂中，再加入碳包覆二氧化钛复合物，混合均匀后，于200～230℃，保温20～24h，即得所述二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料；
所述钛基MOF衍生的二氧化钛是按照如下步骤制得的：
将钛酸四异丙酯、对苯二甲酸分散于有机溶剂中，通过溶剂热反应制得钛基MOF材料，随后，在氮气保护气氛下，于300～700℃煅烧制得的黑色粉末，即得所述钛基MOF衍生的二氧化钛；
所述碳包覆二氧化钛复合物是按照如下步骤制得的：
配制碳源溶液，加入钛基MOF衍生的二氧化钛，混合均匀后，转入高压反应釜，于100～120℃，保温5-7h，即得所述碳包覆二氧化钛复合物。
2.根据权利要求1所述的二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是由无水甲醇和N-N二甲基甲酰胺按照体积比为1:8～10混合配制而得。
3.根据权利要求1所述的二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸与所述钛酸四异丙酯的用量比为1g：0.26～0.78ml。
4.根据权利要求1所述的二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、蔗糖或盐酸多巴胺。
5.根据权利要求1所述的二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源溶液浓度为0.5～1.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述钼源为钼酸钠，所述硫源为硫脲；所述钼源和硫源质量比1:1.5～2.5。
7.一种权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料。
8.权利要求7所述的二硫化钼纳米片包覆钛基MOF衍生二氧化钛复合材料在电催化中的应用。
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