CN110649271B - 一种Co-N/C@MoS2复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co‑N/C@MoS2复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用,是将2‑甲基咪唑和钴盐的甲醇溶液混合并搅拌均匀后,静置、离心、干燥,获得ZIF‑67沉淀;然后将ZIF‑67沉淀在氮气保护下高温煅烧,获得Co‑N/C材料;最后通过水热硫化法及高温煅烧,使Co‑N/C材料外包裹层状MoS2纳米片,即获得Co‑N/C@MoS2复合材料。本发明的制备工艺简单、成本低廉,所得复合材料用做锂空气电池催化剂具有较低的过电压、高放电比容量以及优异的循环性能,具有较好的研究前景。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料制备领域,具体涉及一种Co-N/C@MoS2复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用。
背景技术
随着工业化生产和科学技术的高速发展,人类对于能源的需求越来越大。锂空气电池因其理论能量密度高达11700Wh kg-1,同时具有环保、价格低廉等特点被认为是最具潜力的下一代储能系统[1]。然而,锂空气电池在实际应用过程中仍面临着各种问题,如极化严重、稳定性差、循环效率不高等[2]。为解决这些问题,开发新型高效催化剂是主要途径。催化剂材料能有效促进锂空气电池电极反应动力学,是锂空气电池能够大规模应用的关键。贵金属催化剂虽具有优异的催化性能,但其价格昂贵、资源短缺导致无法得到广泛应用。碳材料导电性能好,但高绝缘性放电产物容易在其表面团聚影响了电池的循环性。过渡金属因其资源相对较为丰富而在近些年得到了不少的关注,Fe、Co、Ni、Mn均表现出了较为优异的催化性能。
刘等制备了一种Co3O4纳米空心球正极催化剂材料,空心球Co3O4提供了大量的活性位点同时增加了比表面积,其作为锂空气电池正极催化剂时,电池表现出了良好的循环稳定性,但是催化剂分布均匀度难以控制[4]。Zhao等制备了掺杂钌的二氧化钛纳米管作为正极催化剂,表现出优异的催化性能和充放电效率,但其价格昂贵,制备工艺复杂难以量产[5]。
上述方法虽然都有效提高了锂空气电池的工作效率,但其制备工艺大多存在合成条件苛刻、形貌和材料均匀度不易控制的缺点。探索高性能且制备工艺简单的新催化剂材料,以提高锂空气电池的性能,具有重要的研究价值。
参考文献:
[1]蒋颉,刘晓飞,赵世勇,等.基于有机电解液的锂空气电池研究进展[J].化学学报, 2014,72(4):417-426.
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发明内容
针对现有锂空气电池正极催化剂材料所存在的不足,本发明的目的在于提供了一种可通过简单的工艺方法制备、且导电性和催化活性良好的Co-N/C@MoS2复合材料,将其用于锂空气电池以提高其性能。
本发明为解决技术问题,采取如下技术方案:
本发明首先公开了一种Co-N/C@MoS2复合材料的制备方法,其特点在于:将2-甲基咪唑和钴盐的甲醇溶液混合并搅拌均匀后,静置、离心、干燥,获得ZIF-67沉淀;然后将ZIF-67 沉淀在氮气保护下高温煅烧,获得Co-N/C材料;最后通过水热硫化法及高温煅烧,使所述 Co-N/C材料外包裹层状MoS2纳米片,即获得Co-N/C@MoS2复合材料。具体包括如下步骤:
(1)将4~9g 2-甲基咪唑溶于5mL甲醇中,将2~2.5g钴盐溶于50mL甲醇中,然后将2-甲基咪唑的甲醇溶液滴加到钴盐的甲醇溶液中,搅拌均匀,静置12~24h,然后离心、干燥,获得ZIF-67沉淀;
(2)将ZIF-67沉淀在500~1000℃煅烧1~10小时,获得Co-N/C材料;
(3)将0.3~0.5g钼源、0.2~0.4g硫源和0.8~0.1g步骤(2)所得Co-N/C材料,溶于20mL 蒸馏水中,并加入5~10mL聚乙二醇,搅拌均匀后转移至反应釜内,190℃反应48~72h;反应结束后,将所得产物洗涤、干燥,然后在500~1000℃煅烧时间为2~4h,即获得目标产物 Co-N/C@MoS2复合材料。
进一步地,所述钴盐为氯化钴、溴化钴、碳酸钴、醋酸钴或六水合硝酸钴,优选六水合硝酸钴。
进一步地,步骤(3)所述硫源为硫脲、硫磺、硫醇或者硫氨酸,优选硫磺。
进一步地,步骤(3)所述钼源为四水合钼酸铵、三氧化钼、钼酸钙或六氟化钼,优选四水合钼酸铵。
本发明还公开了上述制备方法所制得的Co-N/C@MoS2复合材料,其可用于作为锂空气电池正极催化剂材料。
与已有技术相比,本发明的有益效果体现在:
1、本发明提供的Co-N/C@MoS2复合材料是由Co-N/C与MoS2纳米片复合而成,由金属有机框架直接碳化得到的Co-N/C材料产生大量的活性位点,同时MoS2具有优异的储锂性能,边缘拥有丰富的活性位点且提高了材料的比表面积。两者的结合可为氧气的扩散和电解液的传输提供通道,同时可以加快电子迁移速率,因此将其作为锂空气电池正极催化剂时具有优异的催化性能。
2、本发明提供的复合材料用于锂空气电池,结果显示,在高纯氧条件下进行深度电池性能测试(2.0~4.5V),首次放电比容量为11158mAh/g,在500mA/g电流密度下能稳定运行106 个循环,过电压维持在1.1V左右,性能优异。
3、本发明的制备工艺简单、成本低廉。
附图说明
图1为实施例1制得的Co-N/C@MoS2复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS);
图2为实施例1制得的Co-N/C材料的透射电镜图(TEM);
图3为实施例1制得的Co-N/C@MoS2复合材料的扫描电镜图(SEM);
图4为实施例1制得的Co-N/C@MoS2复合材料组装的锂空气电池的首次充放电性能图;
图5为实施例1制得的Co-N/C@MoS2复合材料组装的锂空气电池的循环性能图;
图6为实施例1制得的Co-N/C@MoS2复合材料组装的锂空气电池的过电压图;
图7为实施例1~4所制材料的ORR性能测试图,a~d依次代表实施例1~4所得材料。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)将4.45g 2-甲基咪唑溶于5mL甲醇中,将2.04g六水合硝酸钴溶于50mL甲醇中,然后将2-甲基咪唑的甲醇液缓慢滴加到六水合硝酸钴的甲醇溶液中,搅拌均匀,静置12h,然后离心、60℃干燥24h,获得ZIF-67沉淀;
(2)将ZIF-67沉淀置于石英舟内,并移置于管式炉内,在氮气保护中700℃煅烧2h,获得Co-N/C材料;
(3)将0.5g四水合钼酸铵、0.3g硫磺和0.8g步骤(2)所得Co-N/C材料,溶于20mL 蒸馏水中,并加入5mL聚乙二醇,搅拌均匀后转移至反应釜内,190℃反应72h;反应结束后,将所得产物洗涤、干燥,然后在700℃煅烧时间为2h,即获得目标产物Co-N/C@MoS2复合材料。
图1为本实施例制得的Co-N/C@MoS2复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS),可以看出所得材料成功复合了Co-N/C和MoS2。
图2为本实施例制得的Co-N/C材料的透射电镜图(TEM),可以看出N掺杂的C材料表面均匀分布有金属Co纳米颗粒,Co纳米颗粒的粒径~60nm。
图3为本实施例制得的Co-N/C@MoS2复合材料的扫描电镜图(SEM),可以看出复合材料是由片层状MoS2纳米片均匀包覆在Co-N/C材料外。
将本实施例制得的Co-N/C@MoS2复合材料作为锂空气电池正极催化剂材料,与锂片组装成扣式锂空气电池,组装方法如下:将含有60﹪KB、30﹪催化剂材料和10﹪的PVDF的均浆加入到碳纸集电极上。然后,在真空干燥箱中60℃干燥12h。干燥后的催化剂在碳纸上的净质量约为0.3~0.5mg。以锂箔为阳极,平铺上玻璃纤维分离器,滴加110μL电解液,再加上带有催化剂的碳纸,最后以泡沫镍为填充物盖上阴极仪器,在充满氩气的手套箱中完成电池组装。
图4为本实施例的Co-N/C@MoS2复合材料组装的锂空气电池的首次充放电性能图,可以看出其在100mA g carbon -1的恒流放电密度下,首次放电比容量达到11158mA h g carbon -1。
图5为本实施例的Co-N/C@MoS2复合材料组装的锂空气电池的循环性能图,可以看出其在500mA g carbon -1的恒流放电密度下,循环106圈后容量出现衰减,表现出良好的循环稳定性。
图6为本实施例的Co-N/C@MoS2复合材料组装的锂空气电池的过电压图,可以看出其在100mA g carbon -1的恒流放电密度下,过电压约为1.11V。
实施例2
本实施例按实施例1相同的方法制备Co-N/C@MoS2复合材料,并基于其组装锂空气电池,区别仅在于步骤(1)中2-甲基咪唑的质量为8.25g。
经测试,基于本实施例的Co-N/C@MoS2复合材料组装的采用锂空气电池,在500mAg-1的恒流放电密度下,循环28圈后容量出现衰减。
实施例3
本实施例按实施例1相同的方法制备Co-N/C@MoS2复合材料,并基于其组装锂空气电池,区别仅在于步骤(2)中的煅烧温度为800℃。
经测试,基于本实施例的Co-N/C@MoS2复合材料组装的采用锂空气电池,在500mAg-1的恒流放电密度下,循环30圈后容量出现衰减。
实施例4
本实施例按实施例1相同的方法制备Co-N/C材料,且不复合MoS2,直接基于其组装锂空气电池。
经测试,基于本实施例的Co-N/C材料组装的采用锂空气电池,在500mA g-1的恒流放电密度下,循环50圈后容量出现衰减。
图7为实施例1~4所制材料的ORR性能测试图,a~d依次代表实施例1~4所得材料,样品制备及测试方法参考如下:将10mg催化剂、2mg KB和40μL萘酚一起溶于2mL异丙醇水溶液(异丙醇和水的体积比为1:5)中,超声1h,获得均匀混合溶液。取3μL溶液滴在玻碳电极上,风干2h后成催化剂层。在圆盘电极上进行LSV测试。从图中能看出实施例1所制备的催化剂测试时能达到最高极限电流密度,催化效果最好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种Co-N/C@MoS2复合材料的制备方法,其特征在于,按如下步骤进行:
(1)将4~9g 2-甲基咪唑溶于5mL甲醇中,将2~2.5g钴盐溶于50mL甲醇中,然后将2-甲基咪唑的甲醇溶液滴加到钴盐的甲醇溶液中,搅拌均匀,静置12~24h,然后离心、干燥,获得ZIF-67沉淀;
(2)将ZIF-67沉淀在500~1500℃煅烧1~10小时,获得Co-N/C材料;
(3)将0.3~0.5g钼源、0.2~0.4g硫源和0.8~0.1g步骤(2)所得Co-N/C材料,溶于20mL蒸馏水中,并加入5~10mL聚乙二醇,搅拌均匀后转移至反应釜内,190℃反应48~72h;反应结束后,将所得产物洗涤、干燥,然后在500~1000℃煅烧2~4h,即获得用于作为锂空气电池正极催化剂材料的目标产物Co-N/C@MoS2复合材料。
2.根据权利要求1所述的Co-N/C@MoS2复合材料的制备方法,其特征在于:所述钴盐为氯化钴、溴化钴、碳酸钴、醋酸钴或六水合硝酸钴。
3.根据权利要求1所述的Co-N/C@MoS2复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述硫源为硫脲、硫磺、硫醇或者硫氨酸。
4.根据权利要求1所述的Co-N/C@MoS2复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述钼源为四水合钼酸铵、三氧化钼、钼酸钙或六氟化钼。
5.一种权利要求1~4中任意一项所述制备方法所制得的Co-N/C@MoS2复合材料。
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