CN114597432B - 一种四氧化三钴@三氧化二铁异质结构复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氧化三钴@三氧化二铁异质结构复合材料及其制备方法和应用，该复合材料是以棒状MOF材料Co‑NTA为基底，先利用水热法生成Co3O4纳米棒，再通过水热法在Co3O4纳米棒表面生长Fe2O3纳米颗粒，形成异质结构。本发明的复合材料异质界面间存在强电子耦合作用，Fe2O3和Co3O4两者协同作用，提高了复合材料的催化活性，将其作为锂‑空气电池正极催化剂时具有过电压低、放电比容量高以及循环性能好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料制备领域，具体涉及一种Co3O4@Fe2O3异质结构复合材料及其制备方法和在锂-空气电池中的应用。
背景技术
随着工业生产的不断发展，能耗不断增加，环境污染问题越来越严重，迫切需要开发绿色环保的能源。目前，已投入使用的新能源是锂离子电池，它的出现和使用在一定程度上缓解了能源危机和环境污染问题。但是，其理论比容量低，难以满足工业生产和汽车等车辆的需求。Li-O2电池的理论比能量密度为3500Wh kg-1，可以满足工业生产的需求。Li-O2电池的主要放电产物是Li2O2，而Li-O2电池的ORR/OER反应动力学较慢，Li2O2难以分解，导致电池极化大，倍率和循环性能差，从而限制了其应用[1]。寻找高效的双功能催化剂，提高ORR/OER反应的动力学，对Li-O2电池的开发具有重要意义。近年来，许多催化剂被用于Li-O2电池，例如贵金属及其氧化物、碳材料、过渡金属化合物、金属氮化物、金属碳化物等[2]。卢等通过水热法合成了不同长度的α-MnO2纳米线,显现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性[3]。杨等制备了CeO2@NiCo2O4纳米线具有优异的ORR和OER双功能催化活性，当其作为催化剂用于锂-空气电池时，电池的倍率性能得到了大幅提高[4]。
上述方法虽然有利于提高锂-空气电池性能，但是制备方法繁杂、形貌调控难度高，难以进行大规模应用。开发高效且制备工艺简单的新催化剂材料，以提高锂-空气电池的性能，具有重要的研究价值。
参考文献：
[1]Jiang Z L,Xu G L,Yu Z,et al.High rate and long cycle life in Li-O2batteries with highly efficient catalytic cathode configuredwithCo3O4nanoflower[J].Nano Energy,2019,64:103896.
[2]Li J,Shu C,Liu C,et al.Rationalizing the effect of oxygen vacancyon oxygen electrocatalysis in Li-O2battery[J].Small,2020,16(24):2001812.
[3]卢长健,朱法权,阴济光,et al.Synthesis ofα-MnO2 nanowires via facilehydrothermal method andtheir application in Li-O2battery[J].无机材料学报,2018,33(9):1029-1034.
[4]Yang Z D,Chang Z W,Xu J J,et al.CeO2@NiCo2O4 nanowire arrays oncarbon textiles as high performance cathode for Li-O2 batteries[J].ScienceChina Chemistry,2017,60(12):1540-1545.
发明内容
针对现有锂-空气电池正极催化剂材料所存在的不足，本发明的目的在于提供一种可通过简单的工艺方法制备、且导电性和催化活性良好的Co3O4@Fe2O3复合材料，将其用于锂-空气电池以提高其性能。
本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种Co3O4@Fe2O3异质结构复合材料的制备方法，其特点在于：将氨三乙酸和钴盐的溶液混合并搅拌均匀后，水热反应，获得Co-NTA沉淀；然后将Co-NTA沉淀在空气气氛下退火，获得Co3O4纳米棒；将Co3O4纳米棒溶于去离子水后，添加铁盐、氟化铵和尿素，水热反应，离心收集产物并洗涤、干燥，再在空气气氛下退火，即获得Co3O4@Fe2O3异质结构复合材料。具体包括如下步骤：
(1)将3～6mmol钴盐溶于30mL去离子水中，在搅拌下加入1～3mmol氨三乙酸，逐滴滴加10～15mL异丙醇，搅拌0.5～1h，转移至反应釜中，在150～180℃下水热反应3～6h，离心收集产物、洗涤、干燥，在在空气气氛下300～350℃退火4h，得到Co3O4纳米棒；
(2)将0.1～0.2g Co3O4纳米棒分散在35mL去离子水中，搅拌下加入0.2～0.5g铁盐、1～1.5g氟化铵、2～2.5g尿素，搅拌0.5～1h，转移至反应釜中，在150～180℃下水热反应10～12h，离心收集产物、洗涤、干燥，在在空气气氛下300～350℃退火4h，即得到Co3O4@Fe2O3异质结构复合材料。
进一步地，所述钴盐为氯化钴、溴化钴、碳酸钴、醋酸钴或六水合硝酸钴，优选氯化钴。
进一步地，所述铁盐为氯化铁或九水合硝酸铁，优选九水合硝酸铁。
本发明还公开了上述制备方法所制得的Co3O4@Fe2O3异质结构复合材料，其是在Co3O4纳米棒的表面生长有Fe2O3纳米颗粒，可用于作为锂-空气电池正极催化剂材料。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供的Co3O4@Fe2O3复合材料是以棒状MOF材料Co-NTA为基底，先利用水热法生成Co3O4纳米棒，再利用水热法在Co3O4纳米棒表面原位生长Fe2O3纳米颗粒，形成异质结构。该复合材料的异质界面间存在强电子耦合作用，Fe2O3和Co3O4两者协同作用，提高了复合材料的催化活性，将其作为锂-空气电池正极催化剂时具有过电压低、放电比容量高以及循环性能好等优异的催化性能。
2、本发明的Co3O4@Fe2O3复合材料中，以MOFs材料为基底制备Co3O4，提高了材料的比表面积和孔隙率，可以促进催化反应过程中金属离子和氧气的扩散。
3、本发明提供的复合材料用于锂-空气电池，结果显示，在高纯氧条件下进行深度电池性能测试(2.0～4.5V)，首次放电比容量为14847mAh/g，在500mA/g电流密度下能稳定运行176个循环，过电压维持在1.08V左右，性能优异。
4、本发明的制备工艺简单、成本低廉。
附图说明
图1为实施例1制得的Co3O4@Fe2O3复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS)；
图2为实施例1制得的Co3O4@Fe2O3复合材料的扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例1制得的Co3O4@Fe2O3复合材料组装的锂-空气电池的首次充放电性能图；
图4为实施例1制得的Co3O4@Fe2O3复合材料组装的锂-空气电池的循环性能图；
图5为实施例1制得的Co3O4@Fe2O3复合材料组装的锂-空气电池的过电压图；
图6为对比例1制得的Co3O4材料的SEM图；
图7为对比例1制得的Co3O4材料组装的锂-空气电池的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)将6mmol的CoCl2溶于30mL去离子水中，在搅拌下加入3mmol氨三乙酸，逐滴滴加10mL异丙醇，搅拌30min后，将其转移至50mL不锈钢特氟龙反应釜中，180℃水热反应6h，离心收集产物、洗涤、干燥，得到Co-NTA，再在马弗炉中空气气氛下350℃退火4h，得到Co3O4纳米棒。
(2)将0.1g的Co3O4纳米棒粉末分散在35mL去离子水中，在搅拌下加入0.308gFe(NO3)3·9H2O、1.158gNH4F、2.275g尿素，搅拌30min，将其转移至50mL不锈钢特氟龙反应釜中，160℃水热反应12h，离心收集产物、洗涤、干燥，再在马弗炉中空气气氛下350℃退火4h，即得到Co3O4@Fe2O3异质结构复合材料。
图1为本实施例制得的Co3O4@Fe2O3复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS)，可以看出所得材料为Co3O4@Fe2O3。
图2为本实施例制得的Co3O4@Fe2O3复合材料的扫描电镜图(SEM)，可以看出复合材料是在纳米棒状材料表面生长有纳米颗粒。
将本实施例制得的Co3O4@Fe2O3复合材料作为锂-空气电池正极催化剂材料，与锂片组装成扣式锂-空气电池，组装方法参见如下：将含有60％KB、30％催化剂材料和10％PVDF的均浆加入到碳纸集电极上，然后在真空干燥箱中60℃干燥12h。干燥后的催化剂在碳纸上的净质量约为0.3～0.5mg。以锂箔为阳极，平铺上玻璃纤维分离器，滴加80μL电解液，再加上带有催化剂的碳纸，最后以泡沫镍为填充物盖上阴极仪器，在充满氩气的手套箱中完成电池组装。
图3为本实施例的Co3O4@Fe2O3复合材料组装的锂-空气电池的首次充放电性能图，可以看出其在100mAg carbon -1的恒流放电密度下，首次放电比容量达到14847mAh g carbon -1。
图4为本实施例的Co3O4@Fe2O3复合材料组装的锂-空气电池的循环性能图，可以看出其在500mAg carbon -1的恒流放电密度下，可以循环176圈，表现出良好的循环稳定性。
图5为本实施例的Co3O4@Fe2O3复合材料组装的锂空气电池的过电压图，可以看出其在100mAg carbon -1的恒流放电密度下，过电压约为1.08V。
实施例2
本实施例按实施例1相同的方法制备Co3O4@Fe2O3复合材料，并基于其组装锂-空气电池，区别仅在于步骤(1)中水热反应为150℃反应6h。
经测试，基于本实施例的Co3O4@Fe2O3复合材料组装的锂-空气电池，在500mAg-1的恒流放电密度下，循环101圈后容量出现衰减。
实施例3
本实施例按实施例1相同的方法制备Co3O4@Fe2O3复合材料，并基于其组装锂-空气电池，区别仅在于步骤(2)中的水热反应为150℃反应12h。
经测试，基于本实施例的Co3O4@Fe2O3复合材料组装的锂-空气电池，在500mAg-1的恒流放电密度下，循环113圈后容量出现衰减。
对比例1
本实施例按实施例1相同的方法制备Co3O4材料，区别在于不生长Fe2O3颗粒，具体步骤如下：
将6mmol的CoCl2溶于30mL去离子水中，在搅拌下加入3mmol氨三乙酸，逐滴滴加10mL异丙醇，搅拌30min后，将其转移至50mL不锈钢特氟龙反应釜中，180℃水热反应6h，离心收集产物、洗涤、干燥，得到Co-NTA，再在马弗炉中空气气氛下350℃退火4h，得到Co3O4纳米棒。
图6为本对比例Co3O4材料的SEM图，从图中可以看出材料表面没有异质结构的存在。
按实施例1相同的方法将本对比例所得Co3O4材料组装成锂空气电池。图7为本对比例Co3O4材料组装的锂-空气电池的循环性能图，可以看出其在500mAg carbon -1的恒流放电密度下，只能循环51圈，循环稳定性不佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种锂-空气电池正极催化剂四氧化三钴@三氧化二铁异质结构复合材料的制备方法，其特征在于：将氨三乙酸和钴盐的溶液混合并搅拌均匀后，水热反应，获得Co-NTA沉淀；然后将Co-NTA沉淀在空气气氛下退火，获得Co3O4纳米棒；将Co3O4纳米棒溶于去离子水后，添加铁盐、氟化铵和尿素，水热反应，离心收集产物并洗涤、干燥，再在空气气氛下退火，即获得Co3O4@Fe2O3异质结构复合材料；具体包括如下步骤：
(1)将3～6mmol钴盐溶于30mL去离子水中，在搅拌下加入1～3mmol氨三乙酸，逐滴滴加10～15mL异丙醇，搅拌0.5～1h，转移至反应釜中，在150～180℃下水热反应3～6h，离心收集产物、洗涤、干燥，再在空气气氛下300～350℃退火4h，得到Co3O4纳米棒；
(2)将0.1～0.2g Co3O4纳米棒分散在35mL去离子水中，搅拌下加入0.2～0.5g铁盐、1～1.5g氟化铵、2～2.5g尿素，搅拌0.5～1h，转移至反应釜中，在150～180℃下水热反应10～12h，离心收集产物、洗涤、干燥，再在空气气氛下300～350℃退火4h，即得到Co3O4@Fe2O3异质结构复合材料；所述Co3O4@Fe2O3异质结构复合材料是在Co3O4纳米棒的表面生长有Fe2O3纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钴盐为氯化钴、溴化钴、碳酸钴、醋酸钴或六水合硝酸钴。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁盐为氯化铁或九水合硝酸铁。
4.一种权利要求1～3中任意一项所述制备方法所制得的Co3O4@Fe2O3异质结构复合材料。
5.一种权利要求4所述Co3O4@Fe2O3异质结构复合材料的应用，其特征在于：用于作为锂-空气电池正极催化剂材料。
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