CN112768706A - 一种核壳催化剂及其制备方法与在可充电锌空电池中的应用 - Google Patents

一种核壳催化剂及其制备方法与在可充电锌空电池中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112768706A
CN112768706A CN201911073268.7A CN201911073268A CN112768706A CN 112768706 A CN112768706 A CN 112768706A CN 201911073268 A CN201911073268 A CN 201911073268A CN 112768706 A CN112768706 A CN 112768706A
Authority
CN
China
Prior art keywords
core
metal salt
shell catalyst
carbon quantum
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911073268.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112768706B (zh
Inventor
朱雪峰
石芳
杨维慎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201911073268.7A priority Critical patent/CN112768706B/zh
Publication of CN112768706A publication Critical patent/CN112768706A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112768706B publication Critical patent/CN112768706B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种核壳催化剂及其制备方法与在可充电锌空电池中的应用，所述核‑壳催化剂的核为Co、Fe或CoFe合金，壳为石墨层；所述核‑壳催化剂的尺寸为10‑100nm；所述石墨层的厚度为2‑20nm，本发明通过碳量子点材料充分分布在金属盐溶液中，干燥后在惰性气氛下焙烧碳化形成石墨层的壳结构，金属作为活性位点可催化氧析出和氧还原反应，足够小的尺寸提供更多的活性位点，促进催化活性的提高。

Description

一种核壳催化剂及其制备方法与在可充电锌空电池中的应用
技术领域
本发明属于电化学催化剂领域，具体涉及一种用于可充电锌空电池空气侧的核壳催化剂及其制备方法。
背景技术
电能源是人类社会持续发展的动力源泉。储能可以调节电网用电负荷波动与可再生能源发电不稳定的问题。其中，金属空气电池以其高能量密度，低成本，稳定性受到人们广泛关注。与其他类型的金属-空气电池相比，可充电锌空电池的成本低，安全性好并且环境优势巨大。目前，制约可充电锌空电池发展的重要原因是空气侧缓慢的动力学过程。析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)都表现出相当高的过电势。为了实现可充电锌空电池的高功率性能，需要制备高效，稳定的双功能电催化剂。贵金属催化剂表现出极好的催化活性，但由于其在地球上的含量稀少，价格昂贵，大大限制了他们商业化的应用。另外，现有的贵金属类催化剂的耐久性还远远不能满足可充电锌空电池的需求。因此开发价格低廉，稳定高效的双功能催化剂对于发展可充电锌空电池具有重要意义。
碳纳米材料由于其广泛的可用性，环境可接受性，耐腐蚀性以及独特的表面和整体性质而成为催化剂载体和无金属催化剂的理想候选者。碳量子点是一类新型的颗粒直径在2-8nm的零维碳基材料。具有优秀的光学性质，良好的水溶性、低毒性、环境友好、原料来源广、成本低、生物相容性好等诸多优点，在医学成像技术、环境监测、化学分析、催化剂制备、能源开发等许多的领域都有较好的应用前景。过渡金属一般都具有比较优异的OER催化活性，但其ORR活性一般比较弱，所以可以将具有ORR活性的碳基材料与金属材料复合来研究其OER和ORR的催化性能以及在可充电锌空电池中的应用。Co,Fe材料以其良好的ORR和OER催化活性收到了广泛关注。Gt.Fu等人在《Angew.Chem.Int.Ed.》2018年第57卷16166-16170页上报道了一种CoFe合金锚定在三维碳材料用于可充电锌空电池空气侧的催化剂。在10mAcm-2电流密度下，可以稳定运行250小时，催化性能表现十分稳定。但仍然存在催化电流密度低，过电位较高，催化剂合成复杂等问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有OER、ORR双功能电催化剂存在的在于提供低成本的，具有催化电流密度低，过电位高、稳定性差、合成方法复杂问题，提供一种简单快速合成金属-碳复合材料的方法，并用于可充电锌空电池。
本发明一方面提供一种核-壳催化剂，所述核-壳催化剂的核为Co、Fe或CoFe合金，壳为石墨层；所述核-壳催化剂的尺寸为10-100nm；所述石墨层的厚度为2-20nm。
本发明还提供一种上述核-壳催化剂的制备方法，碳量子点材料充分分布在金属盐溶液中，干燥后在惰性气氛下焙烧。所述方法包括如下步骤：
(1)配置金属盐溶液，将碳量子点材料加入所述盐溶液中，搅拌混合后，干燥；
(2)将步骤(1)得到的产物于惰性气氛下，300-800℃焙烧2-5h，得到所述核-壳催化剂。
基于以上技术方案，优选的，所述金属盐为Co金属盐和/或Fe金属盐。
基于以上技术方案，优选的，所述碳量子点材料的直径为2-8nm；所述碳量子点材料在水中的溶解度大于等于10g/L。
基于以上技术方案，优选的，所述碳量子点材料和金属盐的质量比为0.25～5:1；当金属盐为Co金属盐和Fe金属盐时，钴、铁摩尔比为0.5～2:1。
基于以上技术方案，优选的，所述金属盐溶液中，金属离子的浓度为0.5～2mol/L。
基于以上技术方案，优选的，所述Co金属盐为钴的硝酸盐，硫酸盐，氯化盐，醋酸盐；所述Fe金属盐为Fe的硝酸盐，氯化盐；醋酸亚铁，硫酸亚铁。
基于以上技术方案，优选的，所述惰性气氛为氩气，氮气或氢氩混合气；所述氢氩混合气中，氢气的体积比为5％。
本发明还提供一种上述的核-壳催化剂的应用，所述核-壳催化剂应用于可充电锌空电池的空气侧。
基于以上技术方案，优选的，所述核-壳催化剂既应用于可充电锌空电池放电时催化空气侧的氧还原反应，或所述核-壳催化剂应用于可充电锌空电池充电时催化空气侧的析氧反应
本发明可合成分散性好，颗粒均匀，粒径在10-100nm的纳米钴和/或铁-碳量子点复合材料，为具有一定电催化活性的催化剂。采用本方法，设备简单，操作方便，成本低。同时所制备的催化剂具有很好的ORR，OER活性。
有益效果
(1)本发明制备得到的催化剂具有以金属为核，石墨层为壳的核壳结构纳米粒子，直径在30-100nm之间。首先，石墨层提供良好的电子传导以及防止金属长大的作用，金属作为活性位点可催化氧析出和氧还原反应，足够小的尺寸提供更多的活性位点，促进催化活性的提高。
(2)本发明选用碳量子点材料作为石墨层的碳源，碳量子点的尺寸较小，可有效与金属离子相互作用，干燥得到碳量子点与金属充分分散的前驱体，焙烧碳化得到石墨层作为催化剂的壳，起到保护金属核以及提高颗粒之间电子传导的作用。
(3)本发明催化剂在同样的电流密度下与现有的贵金属催化剂相比具有较小的过电位，较高的催化活性和更优异的稳定性以及更加低廉的价格，极具应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1,4,10,14,15制备得到的催化剂和商业Pt/C催化剂的极化曲线图。
图2为实施例17中的放电曲线和功率密度图。
图3是实施例17中的稳定性测试曲线图。
图4为本发明实施例1,14,16,18制备得到的催化剂的透射电镜图；(a)实施例1；(b)实施例14；(c)实施例16；(d)实施例18。
图5(a)为本发明实施例1制备得到的碳量子点的高分辨透射电镜图；(b)为本发明实施例14制备得到的催化剂的高分辨透射电镜图。
图6为本发明实施例14制备得到的催化剂的XRD图。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明，
本发明使用的碳量子点材料的制备参考文献Highly Photoluminescent CarbonDots for Multicolor Patterning,Sensors,and Bioimaging.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,3953–3957。
实施例1
依本发明的技术方案，金属盐选用钴的硝酸盐溶液，碳量子点的透射电镜图在图5(a)中给出，直径在3-5nm，碳量子点与硝酸钴的质量比为0.25，碳量子点3g溶于100mL去离子水中。通过搅拌的方式分散到12ml 1g/mL的硝酸钴溶液中。120℃鼓风干燥，干燥后在氩气气氛下300℃焙烧2小时。如图4(a)所述，深色部分为金属内核，外面为碳层包裹，TEM显示得到的催化剂尺寸为100nm左右，碳层的厚度为10nm左右，具有碳包覆Co的核壳结构纳米材料。将得到的材料作为可充电锌空电池的空气侧催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法。电解质采用0.1mol/L的氢氧化钾溶液，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。测试结果显示在图1中(图1编号为1曲线)，旋转速度设定为1600rpm时，当析氧电流密度为10mA/cm2时，电位为1.60V(vs.RHE)(左图)。氧还原反应的半波电位为0.73V(vs.RHE)，电位差为0.87V(右图)。商用Pt-C的电位差在0.99V左右，高于商用催化(图1编号为6曲线)。
实施例2
依本发明的技术方案，金属盐选用硫酸钴溶液，使用与实施例1相同的碳量子点，碳量子点与硫酸钴的质量比为0.25。碳量子点3g溶于100ml去离子水中，完全溶解后加入硫酸钴12g，充分搅拌。干燥后在氩气气氛下300℃焙烧2小时。得到尺寸为100nm，具有碳包覆Co的核壳结构纳米材料。将得到的材料作为可充电锌空电池的空气侧催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法。电解质采用0.1mol/L的氢氧化钾溶液，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。测试结果显示，旋转速度设定为1600rpm时，当析氧电流密度为10mA/cm2时，电位为1.73V(vs.RHE)。氧还原反应的半波电位为0.77V(vs.RHE)，电位差为0.96V。
实施例3
依本发明的技术方案，金属盐选用氯化钴溶液，使用与实施例1相同的碳量子点，碳量子点与氯化钴的质量比为0.25。碳量子点3g溶于100ml去离子水中，完全溶解后加入氯化钴12g，充分搅拌。干燥后在氩气气氛下300℃焙烧2小时。得到催化剂尺寸为100nm左右，具有碳包覆Co的核壳结构纳米材料，其中碳层厚度在20nm左右。将得到的材料作为可充电锌空电池的空气侧催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法。电解质采用0.1mol/L的氢氧化钾溶液，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。测试结果显示，旋转速度设定为1600rpm时，当析氧电流密度为10mA/cm2时，电位为1.75V(vs.RHE)。氧还原反应的半波电位为0.77V(vs.RHE)，电位差为0.98V。
实施例4
依本发明的技术方案，金属盐选用醋酸钴溶液，使用与实施例1相同的碳量子点，碳量子点与醋酸钴的质量比为0.25。碳量子点3g溶于100ml去离子水中，完全溶解后加入醋酸钴12g，充分搅拌。干燥后在氩气气氛下300℃焙烧2小时。得到催化剂尺寸在90nm左右，具有碳包覆Co的核壳结构纳米材料，其中碳层厚度在15nm左右。将得到的材料作为可充电锌空电池的空气侧催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法。电解质采用0.1mol/L的氢氧化钾溶液，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。测试结果显示在图1的曲线2中，旋转速度设定为1600rpm时，当析氧电流密度为10mA/cm2时，电位为1.63V(vs.RHE)。氧还原反应的半波电位为0.69V(vs.RHE)，电位差为0.94V。具有与Pt/C相当的催化活性。
实施例5
依本发明的技术方案，金属盐选用硝酸铁溶液，使用与实施例1相同的碳量子点，碳量子点与硝酸铁的质量比为0.25。碳量子点3g溶于100ml去离子水中，完全溶解后加入硝酸铁12g，充分搅拌。干燥后在氩气气氛下300℃焙烧2小时。得到尺寸在90nm左右，具有碳包覆Fe的核壳结构纳米材料。将得到的材料作为可充电锌空电池的空气侧催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法。电解质采用0.1mol/L的氢氧化钾溶液，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。测试结果显示，旋转速度设定为1600rpm时，当析氧电流密度为10mA/cm2时，电位为1.65V(vs.RHE)。氧还原反应的半波电位为0.78V(vs.RHE)，电位差为0.87V。
实施例6
依本发明的技术方案，金属盐选用氯化铁溶液，使用与实施例1相同的碳量子点，碳量子点与氯化铁的质量比为0.25。碳量子点3g溶于100ml去离子水中，完全溶解后加入氯化铁12g，充分搅拌。干燥后在氩气气氛下300℃焙烧2小时。得到催化剂尺寸为95nm左右，具有碳包覆Fe的核壳结构纳米材料，其中碳层厚度在10nm左右。将得到的材料作为可充电锌空电池的空气侧催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法。电解质采用0.1mol/L的氢氧化钾溶液，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。测试结果显示，旋转速度设定为1600rpm时，当析氧电流密度为10mA/cm2时，电位为1.66V(vs.RHE)。氧还原反应的半波电位为0.72V(vs.RHE)，电位差为0.94V。
实施例7
依本发明的技术方案，金属盐选用氯化亚铁溶液，使用与实施例1相同的碳量子点，碳量子点与氯化亚铁的质量比为0.25。碳量子点3g溶于100ml去离子水中，完全溶解后加入氯化亚铁12g，充分搅拌。干燥后在氩气气氛下300℃焙烧2小时。得到催化剂尺寸为100nm左右，具有碳包覆Fe的核壳结构纳米材料，其中碳层厚度在20nm左右。将得到的材料作为可充电锌空电池的空气侧催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法。电解质采用0.1mol/L的氢氧化钾溶液，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。测试结果显示，旋转速度设定为1600rpm时，当析氧电流密度为10mA/cm2时，电位为1.60V(vs.RHE)。氧还原反应的半波电位为0.68V(vs.RHE)，电位差为0.92V。
实施例8
依本发明的技术方案，金属盐选用硫酸亚铁溶液，使用与实施例1相同的碳量子点，碳量子点与硫酸亚铁的质量比为0.25。碳量子点3g溶于100ml去离子水中，完全溶解后加入硫酸亚铁12g，充分搅拌。干燥后在氩气气氛下300℃焙烧2小时。得到催化剂尺寸为95nm左右，具有碳包覆Fe的核壳结构纳米材料，其中碳层厚度在15nm左右。将得到的材料作为可充电锌空电池的空气侧催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法。电解质采用0.1mol/L的氢氧化钾溶液，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。测试结果显示，旋转速度设定为1600rpm时，当析氧电流密度为10mA/cm2时，电位为1.60V(vs.RHE)。氧还原反应的半波电位为0.68V(vs.RHE)，电位差为0.92V。
实施例9
依本发明的技术方案，金属盐选用醋酸亚铁溶液，使用与实施例1相同的碳量子点，碳量子点与醋酸亚铁的质量比为0.25。碳量子点3g溶于100ml去离子水中，完全溶解后加入醋酸亚铁12g，充分搅拌。干燥后在氩气气氛下300℃焙烧2小时，得到催化剂尺寸为90nm左右，具有碳包覆Fe的核壳结构纳米材料，其中碳层厚度在15nm左右。将得到的材料作为可充电锌空电池的空气侧催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法。电解质采用0.1mol/L的氢氧化钾溶液，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。测试结果显示，旋转速度设定为1600rpm时，当析氧电流密度为10mA/cm2时，电位为1.63V(vs.RHE)。氧还原反应的半波电位为0.78V(vs.RHE)，电位差为0.85V。
实施例10
依本发明的技术方案，金属盐选用硝酸钴和硝酸铁溶液，钴盐的比例为50％，使用与实施例1相同的碳量子点。碳量子点3g溶于100ml去离子水中，完全溶解后加入6g硝酸钴和6g硝酸铁，充分搅拌。干燥后在氩气气氛下300℃焙烧2小时。得到催化剂尺寸为50nm左右，具有碳包覆CoFe合金的核壳结构纳米材料，其中碳层厚度在5nm左右。将得到的材料作为可充电锌空电池的空气侧催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法。电解质采用0.1mol/L的氢氧化钾溶液，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。测试结果显示在图1的曲线3，测试结果显示，旋转速度设定为1600rpm时，当析氧电流密度为10mA/cm2时，电位为1.60V(vs.RHE)。氧还原反应的半波电位为0.81V(vs.RHE)，电位差为0.79V。
实施例11
依本发明的技术方案，金属盐选用硝酸钴和硝酸铁溶液，钴盐的比例为50％，使用与实施例1相同的碳量子点。碳量子点3g溶于100ml去离子水中，完全溶解后加入6g硝酸钴和6g硝酸铁，充分搅拌。干燥后在氩气气氛下500℃焙烧2小时。得到尺寸为60nm，具有碳包覆CoFe合金的核壳结构纳米材料，其中碳层厚度为5nm左右。将得到的材料作为可充电锌空电池的空气侧催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法。电解质采用0.1mol/L的氢氧化钾溶液，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。测试结果显示，旋转速度设定为1600rpm时，当析氧电流密度为10mA/cm2时，电位为1.62V(vs.RHE)。氧还原反应的半波电位为0.77V(vs.RHE)，电位差为0.85V。
实施例12
依本发明的技术方案，金属盐选用硝酸钴和硝酸铁溶液，钴盐的比例为50％，使用与实施例1相同的碳量子点。碳量子点3g溶于100ml去离子水中，完全溶解后加入6g硝酸钴和6g硝酸铁，充分搅拌。干燥后在氩气气氛下500℃焙烧2小时。干燥后在5％氢氩气气氛下350℃焙烧2小时。得到尺寸为40nm，具有碳包覆CoFe合金的核壳结构纳米材料，其中碳层厚度为5nm左右。将得到的材料作为可充电锌空电池的空气侧催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法。电解质采用0.1mol/L的氢氧化钾溶液，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。测试结果显示，旋转速度设定为1600rpm时，当析氧电流密度为10mA/cm2时，电位为1.61V(vs.RHE)。氧还原反应的半波电位为0.77V(vs.RHE)，电位差为0.84V。
实施例13
依本发明的技术方案，金属盐选用硝酸钴和硝酸铁溶液，钴盐的比例25％，使用与实施例1相同的碳量子点。碳量子点3g溶于100ml去离子水中，完全溶解后加入4g硝酸钴和12g硝酸铁，充分搅拌。干燥后在氩气气氛下500℃焙烧2小时。得到尺寸为50nm，具有碳包覆CoFe合金的核壳结构纳米材料，其中碳层厚度为5nm左右。将得到的材料作为可充电锌空电池的空气侧催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法。电解质采用0.1mol/L的氢氧化钾溶液，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。测试结果显示，旋转速度设定为1600rpm时，当析氧电流密度为10mA/cm2时，电位为1.65V(vs.RHE)。氧还原反应的半波电位为0.81V(vs.RHE)，电位差为0.84V。
实施例14
依本发明的技术方案，金属盐选用硝酸钴和硝酸铁溶液，钴盐的比例为50％，使用与实施例1相同的碳量子点。碳量子点6g溶于100ml去离子水中，完全溶解后加入6g硝酸钴和6g硝酸铁，充分搅拌。干燥后在氩气气氛下800℃焙烧2小时。图4(b)显示了本实施例催化剂材料的透射电镜图，图中显示得到催化剂尺寸为50nm左右，具有碳包覆CoFe合金的核壳结构纳米材料，其中碳层厚度在5nm左右。图5(b)为该材料的高分辨透射电镜图，图中较深色部分的晶面间距为0.2nm,对应于CoFe合金的(110)面，外层较浅部分的晶面间距为0.34nm，对应于石墨层的(002)面。图6为本实施例得到的催化剂的XRD图，从图中可以看出，生成了钴铁合金，前面较宽的鼓包为碳层特征峰。
将得到的材料作为可充电锌空电池的空气侧催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法。电解质采用0.1mol/L的氢氧化钾溶液，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。测试结果显示在图1的曲线4，旋转速度设定为1600rpm时，当析氧电流密度为10mA/cm2时，电位为1.65V(vs.RHE)。氧还原反应的半波电位为0.78V(vs.RHE)，电位差为0.87V。
实施例15
依本发明的技术方案，金属盐选用硝酸钴和硝酸铁溶液，钴盐的比例为50％，使用与实施例1相同的碳量子点。碳量子点10g溶于100ml去离子水中，完全溶解后加入1g硝酸钴和1g硝酸铁，干燥后在氩气气氛下500℃焙烧2小时。得到催化剂的尺寸为30nm，具有碳包覆CoFe合金的核壳结构纳米材料，碳层厚度在3nm左右。将得到的材料作为可充电锌空电池的空气侧催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法。电解质采用0.1mol/L的氢氧化钾溶液，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。测试结果显示在图1曲线5，旋转速度设定为1600rpm时，当析氧电流密度为10mA/cm2时，电位为1.63V(vs.RHE)。氧还原反应的半波电位为0.70V(vs.RHE)，电位差为0.93V。
实施例16
依本发明的技术方案，金属盐选用硝酸钴和硝酸铁溶液，钴盐的比例为50％，使用与实施例1相同的碳量子点。碳量子点10g溶于100ml去离子水中，完全溶解后加入2.5g硝酸钴和2.5g硝酸铁，。通过超声的方式分散到上述金属盐溶液中。干燥后在氮气气氛下650℃焙烧2小时。得到催化剂的透射电镜图显示在图4(c)，尺寸为25nm左右，具有碳包覆CoFe合金的核壳结构纳米材料，碳层厚度在3nm左右。。将得到的材料作为可充电锌空电池的空气侧催化剂进行电化学性能测试。实验采用全电池测试法。制备的材料涂布在泡沫镍上作为空气电极，电解质采用6mol/L的氢氧化钾和0.2mol/L的醋酸锌溶液，锌片作为负极。测试结果显示，开路电压为1.45V，最大功率密度为170mwcm-2。10mA cm-2条件下稳定运行200个充放电循环。
实施例17
依本发明的技术方案，金属盐选用硝酸钴和硝酸铁溶液，钴盐的比例为75％，使用与实施例1相同的碳量子点。碳量子点10g溶于100ml去离子水中，完全溶解后加入7.5g硝酸钴和2.5g硝酸铁，。通过超声的方式分散到上述金属盐溶液中。干燥后在氢氩混合气气氛下650℃焙烧2小时。得到催化剂的尺寸为50nm左右，具有碳包覆CoFe合金的核壳结构纳米材料，碳层厚度在5nm左右。将得到的材料作为可充电锌空电池的空气侧催化剂进行电化学性能测试。实验采用全电池测试法。制备的材料涂布在泡沫镍上作为空气电极，电解质采用6mol/L的氢氧化钾和0.2mol/L的醋酸锌溶液，锌片作为负极。放电曲线和功率密度测试结果显示在图2，开路电压为1.43V，最大功率密度为167.4mw cm-2。稳定性测试结果显示在图3，在10mA cm-2条件下可稳定运行200个充放电循环。
实施例18
依本发明的技术方案，金属盐选用硝酸钴和硝酸铁溶液，钴盐的比例为50％，使用与实施例1相同的碳量子点。碳量子点12g溶于100ml去离子水中，完全溶解后加入2g硝酸钴和2g硝酸铁，。通过超声的方式分散到上述金属盐溶液中。干燥后在氢氩混合气气氛下800℃焙烧2小时。得到催化剂的透射电镜照片显示在图4(d),颗粒尺寸为30nm左右，具有碳包覆CoFe合金的核壳结构纳米材料，碳层厚度在10nm左右。将得到的材料作为可充电锌空电池的空气侧催化剂进行电化学性能测试。实验采用全电池测试法。制备的材料涂布在泡沫镍上作为空气电极，电解质采用6mol/L的氢氧化钾和0.2mol/L的醋酸锌溶液，锌片作为负极。测试结果显示，开路电压为1.46V，最大功率密度为175mwcm-2。10mA cm-2条件下稳定运行200个充放电循环。
上述实施例可以列举许多，从申请人大量的试验数据证明，只要在本发明技术方案所涉及的范围内，均可以成功地制备金属-碳材料用于可充电锌空电池的空气侧。

Claims (10)

1.一种核-壳催化剂，其特征在于，所述核-壳催化剂的核为Co、Fe或CoFe合金，壳为石墨层；所述核-壳催化剂的尺寸为10-100nm；所述石墨层的厚度为2-20nm。
2.一种权利要求1所述核-壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)配置金属盐溶液，将碳量子点材料加入所述盐溶液中，搅拌混合后，干燥；
(2)将步骤(1)得到的产物于惰性气氛下，300-800℃焙烧2-5h，得到所述核-壳催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为Co金属盐和/或Fe金属盐。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳量子点材料的直径为2-8nm；所述碳量子点材料在水中的溶解度大于等于10g/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳量子点材料和金属盐的质量比为0.25～5:1；当金属盐为Co金属盐和Fe金属盐时，钴、铁摩尔比为0.5～2:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中，金属离子的浓度为0.5～2mol/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Co金属盐为钴的硝酸盐，硫酸盐，氯化盐，醋酸盐；所述Fe金属盐为Fe的硝酸盐，氯化盐；醋酸亚铁，硫酸亚铁。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气，氮气或氢氩混合气；所述氢氩混合气中，氢气的体积比为5％。
9.一种权利要求1所述的核-壳催化剂的应用，其特征在于，所述核-壳催化剂应用于可充电锌空电池的空气侧。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述核-壳催化剂既应用于可充电锌空电池放电时催化空气侧的氧还原反应，或所述核-壳催化剂应用于可充电锌空电池充电时催化空气侧的析氧反应。
CN201911073268.7A 2019-11-05 2019-11-05 一种核壳催化剂及其制备方法与在可充电锌空电池中的应用 Active CN112768706B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911073268.7A CN112768706B (zh) 2019-11-05 2019-11-05 一种核壳催化剂及其制备方法与在可充电锌空电池中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911073268.7A CN112768706B (zh) 2019-11-05 2019-11-05 一种核壳催化剂及其制备方法与在可充电锌空电池中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112768706A true CN112768706A (zh) 2021-05-07
CN112768706B CN112768706B (zh) 2022-01-28

Family

ID=75692660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911073268.7A Active CN112768706B (zh) 2019-11-05 2019-11-05 一种核壳催化剂及其制备方法与在可充电锌空电池中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112768706B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114597432A (zh) * 2022-03-23 2022-06-07 合肥工业大学智能制造技术研究院 一种四氧化三钴@三氧化二铁异质结构复合材料及其制备方法和应用
CN114678545A (zh) * 2022-04-08 2022-06-28 中南大学 电催化材料及其制备方法和应用
CN114678545B (zh) * 2022-04-08 2024-05-10 中南大学 电催化材料及其制备方法和应用

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB703691A (en) * 1949-07-01 1954-02-10 Polygram Casting Company Ltd Improvements relating to the manufacture of mould masks, cores or the like
CN103525405A (zh) * 2013-10-21 2014-01-22 北京理工大学 基于天然高分子的磁性荧光双功能纳米材料及其制备方法
CN104993158A (zh) * 2015-05-21 2015-10-21 大连理工大学 一种石墨烯量子点-MnO2复合催化剂的制备方法及其应用
CN105798289A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种碳壳层隔绝的贵金属纳米粒子的制备方法及其应用
CN106345464A (zh) * 2016-07-27 2017-01-25 青岛大学 一种碳量子点/石墨烯负载PtM合金催化剂的制备方法
CN106410156A (zh) * 2016-11-07 2017-02-15 珠海格力电器股份有限公司 一种硅碳复合材料、其制备方法及其应用
CN106532074A (zh) * 2016-11-30 2017-03-22 哈尔滨工业大学 一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法
CN106582771A (zh) * 2016-12-30 2017-04-26 太原理工大学 一种宽光谱响应的磁性可见光催化剂的制备方法
CN106669758A (zh) * 2016-12-26 2017-05-17 华东理工大学 一种氮掺杂多孔碳层包覆非贵金属纳米颗粒氧电极双功能催化剂及其制备方法
CN106898786A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种氧还原催化剂及其制备和应用
CN108193220A (zh) * 2017-12-29 2018-06-22 吉林大学 一种CQDs/GCNNs/Fe2-xTixO3/FTO光阳极的制备方法
US20180264440A1 (en) * 2015-10-26 2018-09-20 University Of Shanghai For Science And Technology A composite photocatalyst, preparation method hereof and use thereof
CN108906106A (zh) * 2018-07-04 2018-11-30 大连理工大学 一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂及其制备方法
CN109351361A (zh) * 2018-10-12 2019-02-19 深圳大学 一种双功能催化剂及制备方法
CN110075885A (zh) * 2019-05-31 2019-08-02 中南林业科技大学 二元钴镍基-碳复合电催化剂及其制备方法
CN110098394A (zh) * 2019-04-28 2019-08-06 格林美（无锡）能源材料有限公司 氮、硼共掺杂碳量子点包覆镍钴铝酸锂电池正极材料及制备方法
CN110176606A (zh) * 2019-05-21 2019-08-27 大连理工大学 一种Co@NC高分散核壳结构催化剂、制备方法及其应用
CN110280288A (zh) * 2019-07-04 2019-09-27 山西师范大学 一种新型过渡金属-氮共掺杂碳材料氧还原/氧析出双功能催化剂的制备方法

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB703691A (en) * 1949-07-01 1954-02-10 Polygram Casting Company Ltd Improvements relating to the manufacture of mould masks, cores or the like
CN103525405A (zh) * 2013-10-21 2014-01-22 北京理工大学 基于天然高分子的磁性荧光双功能纳米材料及其制备方法
CN105798289A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种碳壳层隔绝的贵金属纳米粒子的制备方法及其应用
CN104993158A (zh) * 2015-05-21 2015-10-21 大连理工大学 一种石墨烯量子点-MnO2复合催化剂的制备方法及其应用
US20180264440A1 (en) * 2015-10-26 2018-09-20 University Of Shanghai For Science And Technology A composite photocatalyst, preparation method hereof and use thereof
CN106898786A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种氧还原催化剂及其制备和应用
CN106345464A (zh) * 2016-07-27 2017-01-25 青岛大学 一种碳量子点/石墨烯负载PtM合金催化剂的制备方法
CN106410156A (zh) * 2016-11-07 2017-02-15 珠海格力电器股份有限公司 一种硅碳复合材料、其制备方法及其应用
CN106532074A (zh) * 2016-11-30 2017-03-22 哈尔滨工业大学 一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法
CN106669758A (zh) * 2016-12-26 2017-05-17 华东理工大学 一种氮掺杂多孔碳层包覆非贵金属纳米颗粒氧电极双功能催化剂及其制备方法
CN106582771A (zh) * 2016-12-30 2017-04-26 太原理工大学 一种宽光谱响应的磁性可见光催化剂的制备方法
CN108193220A (zh) * 2017-12-29 2018-06-22 吉林大学 一种CQDs/GCNNs/Fe2-xTixO3/FTO光阳极的制备方法
CN108906106A (zh) * 2018-07-04 2018-11-30 大连理工大学 一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂及其制备方法
CN109351361A (zh) * 2018-10-12 2019-02-19 深圳大学 一种双功能催化剂及制备方法
CN110098394A (zh) * 2019-04-28 2019-08-06 格林美（无锡）能源材料有限公司 氮、硼共掺杂碳量子点包覆镍钴铝酸锂电池正极材料及制备方法
CN110176606A (zh) * 2019-05-21 2019-08-27 大连理工大学 一种Co@NC高分散核壳结构催化剂、制备方法及其应用
CN110075885A (zh) * 2019-05-31 2019-08-02 中南林业科技大学 二元钴镍基-碳复合电催化剂及其制备方法
CN110280288A (zh) * 2019-07-04 2019-09-27 山西师范大学 一种新型过渡金属-氮共掺杂碳材料氧还原/氧析出双功能催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUNJIE WANG: "Synthesis andantibacterial activity of silver@carbon nanocomposites", 《INORGANIC BIOCHEMISTRY》 *
PEIHUI LUO 等: "Synthesis of gold@carbon dots composite nanoparticles for surface enhanced Raman scattering", 《PHYS.CHEM.CHEM.PHYS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114597432A (zh) * 2022-03-23 2022-06-07 合肥工业大学智能制造技术研究院 一种四氧化三钴@三氧化二铁异质结构复合材料及其制备方法和应用
CN114597432B (zh) * 2022-03-23 2023-11-21 合肥工业大学智能制造技术研究院 一种四氧化三钴@三氧化二铁异质结构复合材料及其制备方法和应用
CN114678545A (zh) * 2022-04-08 2022-06-28 中南大学 电催化材料及其制备方法和应用
CN114678545B (zh) * 2022-04-08 2024-05-10 中南大学 电催化材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112768706B (zh) 2022-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. NiCo2O4 ultrathin nanosheets with oxygen vacancies as bifunctional electrocatalysts for Zn-air battery
Xu et al. Morphology controlled La2O3/Co3O4/MnO2–CNTs hybrid nanocomposites with durable bi-functional air electrode in high-performance zinc–air energy storage
Ma et al. Facile synthesis of NiCo2O4 nanosphere-carbon nanotubes hybrid as an efficient bifunctional electrocatalyst for rechargeable Zn–air batteries
Hao et al. Unraveling the synergistic effect of defects and interfacial electronic structure modulation of pealike CoFe@ Fe3N to achieve superior oxygen reduction performance
Cao et al. Surface modification of MnCo2O4 with conducting polypyrrole as a highly active bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reaction
CN111151279B (zh) 一种N,P掺杂碳纤维负载FeCo/Co2 P的复合催化剂及其制备方法
Song et al. Cobalt-doped basic iron phosphate as bifunctional electrocatalyst for long-life and high-power-density rechargeable zinc-air batteries
CN110838588B (zh) 一种可充式锌空电池双功能催化剂及其制备方法与应用
Xu et al. CoFe2O4 nanoparticles decorated carbon nanotubes: air-cathode bifunctional catalysts for rechargeable zinc-air batteries
Li et al. Co nanoparticles encapsulated in N-doped carbon nanofibers as bifunctional catalysts for rechargeable Zn-air battery
Li et al. Cobalt, manganese zeolitic-imidazolate-framework-derived Co3O4/Mn3O4/CNx embedded in carbon nanofibers as an efficient bifunctional electrocatalyst for flexible Zn-air batteries
Lin et al. Bio-derived FeNi alloy confined in N-doped carbon nanosheets as efficient air electrodes for Zn–air battery
Yin et al. A bimetallic-activated MnO2 self-assembly electrode with a dual heterojunction structure for high-performance rechargeable zinc-air batteries
Yin et al. CoFe2O4 nanoparticles as efficient bifunctional catalysts applied in Zn–air battery
Lu et al. Free-standing hierarchical Co@ CoO/CNFs/Cu-foam composite based on electrochemical deposition as high-performance supercapacitor electrode
Cao et al. Super-assembled carbon nanofibers decorated with dual catalytically active sites as bifunctional oxygen catalysts for rechargeable Zn-air batteries
CN111883785A (zh) 一种Co-N共掺杂鼓状多孔碳催化剂及其制备方法与应用
Fu et al. N-doped hollow carbon tubes derived N-HCTs@ NiCo2O4 as bifunctional oxygen electrocatalysts for rechargeable Zinc-air batteries
CN109809389B (zh) 一种高比表面积和高氮掺杂碳纳米棒及其简易制备和应用
Dong et al. NiCo alloy‐anchored self‐supporting carbon foam as a bifunctional oxygen electrode for rechargeable and flexible Zn–air batteries
CN112768706B (zh) 一种核壳催化剂及其制备方法与在可充电锌空电池中的应用
Wang et al. N-CNT supported Fe/Ce bimetallic catalyst for Al-air aqueous batteries
CN110120526B (zh) 一种过渡金属合金/多维碳基复合电极材料的制备方法及应用
CN112439402A (zh) 一种负载铁基纳米粒子的碳纳米管的制备方法及其负载铁基纳米粒子的碳纳米管和应用
CN111193035A (zh) 一种强π-π共轭的缺陷石墨烯和酞菁铁复合材料关于氧还原电催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant