CN109809389B

CN109809389B - 一种高比表面积和高氮掺杂碳纳米棒及其简易制备和应用

Info

Publication number: CN109809389B
Application number: CN201910221536.9A
Authority: CN
Inventors: 周亮; 于强; 麦立强; 吕建帅
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2039-03-22
Also published as: CN109809389A

Abstract

本发明涉及一种可应用于锌空气电池正极催化剂的高比表面积和高氮掺杂含量碳纳米棒及其简易制备方法，其为树脂基碳纳米棒和沸石咪唑酯骨架衍生碳材料的复合物，长度为2‑4μm，氮含量为10.29％，表面含有微孔，其比表面积为478.7m²g^‑1，其内部分散有均匀的钴量子点。本发明与现有技术相比，具有如下优势：合成工艺简单，成本低廉；一维结构和原位高掺杂N含量可有效提高材料的导电性和电化学性能；Co量子点在纳米棒中可均匀分布，提供了更多的催化活性位点；Zn/Co‑Zif衍生的微孔碳粒径在80nm左右，嵌入碳纳米棒使其避免了团聚现象的发生。

Description

一种高比表面积和高氮掺杂碳纳米棒及其简易制备和应用

技术领域

本发明属于电催化领域，具体涉及一种可应用于锌空气电池正极催化剂的高比表面积和高氮掺杂含量碳纳米棒及其简易制备方法。

背景技术

沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)是由过渡金属和咪唑或其衍生物配体在有机溶剂中反应生成一种具有类沸石骨架结构的MOFs材料。ZIFs材料结合了沸石及MOFs这两种材料的优点：高热稳定性和化学稳定性以及结构和功能可调。目前已广泛应用于气体吸附分离、离子交换、化工催化等领域。为了获得更高的比表面积和更多的催化活性位点，将ZIFs材料纳米化是一种常用的思路，但是当纳米级的ZIFs颗粒小于100nm时，其团聚现象十分严重。

目前，解决上述问题的有效方法是将处于纳米尺度的ZIFs颗粒负载到泡沫镍，碳布等材料上。基体材料可以有效减小电子的传输路径，降低传输阻力，增加材料的导电性。另外，负载到碳布等材料上的ZIFs颗粒很容易从基底材料上脱落，造成稳定性降低。Lu等人(Adv.Mater.2018,1805268)成功将Zn/Co ZIFs颗粒负载到碳布上，并覆盖一层Al₂O₃薄膜来增加其稳定性。目前碳布使用前大多需要用硝酸和硫酸对碳布进行预处理，合成条件较为严苛，成本较高；并且ZIFs颗粒并不能保证结合稳定不脱离碳布。因此，合成一种ZIFs颗粒稳固嵌入一维结构的碳材料就显得尤为重要。

氧气还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池最重要的反应，该反应是限制锌空气电池商业化应用的重要因素，也是整个电池极化的主要来源；由于锌空气电池基本没有自放电现象，电压稳定，现已初步应用于高级助听器，电动汽车等领域，因此研究高性能的锌空气电池正极反应的催化剂对于进一步推广其商业化应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、条件温和、价格低廉、电化学性能优异的高比表面积和高氮掺杂含量碳纳米棒及其简易制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的方案是：高比表面积和高氮掺杂含量碳纳米棒，其为树脂基碳纳米棒和沸石咪唑酯骨架衍生碳材料的复合物(CNR@Co-ZDC)，长度为2-4μm，氮含量为10.29％，表面含有微孔，其比表面积为478.7m²g^-1，其内部分散有均匀的钴量子点。

所述的高比表面积和高氮掺杂含量碳纳米棒的简易制备方法，包括有以下步骤：

1)将酚源和醛源按一定比例溶解，加入表面活性剂和催化剂搅拌均匀后，加热反应，离心、洗涤、干燥后得到六方型树脂纳米棒(Resin nanorod，RNR)；将得到的六方型树脂纳米棒与一定量的六水合硝酸锌和六水合硝酸钴在甲醇溶液中混合均匀，加入一定浓度的二甲基咪唑的甲醇溶液，室温充分搅拌，制得均匀分散锌/钴-沸石咪唑酯骨架(Zn/Co-Zif)纳米晶嵌入树脂棒的复合材料(RNR@Zn/Co-Zif)；

2)步骤1)所述的均匀分散Zn/Co-Zif纳米晶嵌入树脂棒的复合材料在惰性气氛下碳化，得到高比表面积和高氮掺杂含量一维碳纳米棒CNR@Co-ZDC(树脂基碳纳米棒和沸石咪唑酯骨架衍生碳材料的复合物)。

按上述方案，步骤1)所述的酚源为间氨基苯酚，所述的醛源为六亚甲基四胺，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述的催化剂为氨水。

按上述方案，步骤1)所述的十六烷基三甲基溴化铵含量为0.015～0.025mol/L；氨水体积百分浓度(V/V)为2～8％。

按上述方案，步骤1)所述的间氨基苯酚/六亚甲基四胺的摩尔比值为0.5～2。

按上述方案，步骤1)所述的加热反应温度为80～90℃，时间为24h。

按上述方案，步骤1)所述的六水合硝酸锌/六水合硝酸钴的摩尔比值为7～9；二甲基咪唑溶液浓度为0.4～0.6mol/L。

按上述方案，步骤2)所述的碳化温度为700～900℃，时间为5h，升温速率2℃min^-1。

所述的高比表面积和高氮掺杂含量碳纳米棒作为锌空气电池正极催化剂的应用。

本发明反应机理：间氨基苯酚与六亚甲基四胺分解产生的甲醛进行酚醛缩合反应，同时氨水作为反应的催化剂加快聚合进程。其中表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵在特定的碱性体系中形成棒状胶束，待温度逐渐升高，酚醛聚合反应逐渐发生于棒状胶束表面，最终制得六方型的树脂纳米棒。由于间氨基苯酚中的羟基在聚合反应结束后依然存在，所以制得的纳米棒表面有丰富的羟基官能团。利用羟基中氧原子的负电性与锌/钴金属阳离子之间的库伦引力，成功将金属离子吸附到树脂表面和内部；加入二甲基咪唑后与金属形成配位，自组装制备出均匀嵌入树脂纳米棒的Zn/Co-Zif纳米晶。这种“吸附-嵌入”策略使得ZIFs纳米颗粒能稳固存在于纳米颗粒表面，并保证其不会团聚。经过在氩气气氛下高温碳化，由于之前树脂纳米棒表面官能团对Co金属的均匀吸附，使其碳化后形成均匀分散的量子点，没有发生团聚现象。另外随着Zn和有机配体小分子的挥发得到了丰富的微孔结构；间氨基苯酚和咪唑中的氮均原位转变为碳材料中的氮。最终制得高比表面积和高氮掺杂含量的一维碳纳米棒。该材料应用于锌空气电池正极双功能催化剂时表现出优异的电催化性能。

本发明与现有技术相比，具有如下优势：

1)合成工艺简单，成本低廉；

2)一维结构和原位高掺杂N含量可有效提高材料的导电性和电化学性能；

3)Co量子点在纳米棒中可均匀分布，提供了更多的催化活性位点；

4)Zn/Co-Zif衍生的微孔碳粒径在80nm左右，嵌入碳纳米棒使其避免了团聚现象的发生；

5)微孔碳嵌入碳纳米棒结构具有丰富的孔结构和比表面积，活性位点多，作为锌空气电池正极催化剂时，材料表现出和商业Pt/C相媲美的电催化性能。

附图说明

图1为实施例1所得高比表面积和高氮掺杂含量碳纳米棒合成机理图；

图2为实施例1所得RNR@Zn/Co-Zif纳米棒复合材料的SEM图(a)、CNR@Co-ZDC碳纳米棒的SEM(b,c)，TEM图(d-f)和EDS能谱分析图(g)；

图3为实施例1所得RNR@Zn/Co-Zif纳米棒复合材料的TEM图；

图4为实施例1～3所得CNR@Co-ZDC、Co-ZDC、纯CNR的XRD图谱；

图5为实施例1～3所得CNR@Co-ZDC、Co-ZDC、纯CNR的拉曼图谱；

图6为实施例1～3所得CNR@Co-ZDC、Co-ZDC、纯CNR的N₂吸附脱附曲线；

图7为实施例1所得CNR@Co-ZDC碳纳米棒的XPS能谱；

图8为实施例1～3所得CNR@Co-ZDC、Co-ZDC、纯CNR的循环伏安曲线(a)；CNR@Co-ZDC、Co-ZDC、纯CNR和Pt/C的线性扫描伏安曲线(b)；CNR@Co-ZDC碳纳米棒在不同转速下的线性扫描伏安曲线(c)以及甲醇毒化前后的线性扫描伏安曲线(d)；

图9为实施例1～3所得CNR@Co-ZDC、Co-ZDC、纯CNR的线性扫描伏安曲线(a)和对应的Tafel斜率(b)；

图10为以实施例1所得CNR@Co-ZDC碳纳米棒为正极催化剂组装的锌空电池模型(a)，极化曲线(b)、开路电压(c)以及器件实际应用的图片(d)；

图11为实施例2所得纯CNR的SEM和TEM图；

图12为实施例3所得Zn/Co-Zif的SEM图(a)，Co-ZDC的SEM(b)；

图13为实施例1，4，5所得CNR@Co-ZDC碳纳米棒的XRD图谱；

图14为实施例1，4，5所得CNR@Co-ZDC碳纳米棒的拉曼图谱；

图15为实施例1，4，5所得CNR@Co-ZDC碳纳米棒的N₂吸附脱附曲线；

图16为实施例1，4，5所得CNR@Co-ZDC碳纳米棒的循环伏安曲线(a)，不同转速下的线性扫描伏安曲线(b：700℃；c:900℃)以及线性扫描伏安曲线(d)。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

1)将0.4g间氨基苯酚和0.51g六亚甲基四胺(HMTA)分散在40ml水中，搅拌20min后加入0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，待完全溶解后逐滴加入0.2ml氨水溶液，搅拌10min。转移至85℃水浴锅中搅拌反应24h，离心洗涤、干燥，得到均匀分散的树脂纳米棒(RNR)。将150mg RNR与0.381g六水合硝酸锌和0.043g六水合硝酸钴分散在25mL甲醇溶液中，经过超声分散后，再加入溶有0.99g二甲基咪唑的25mL甲醇溶液，在室温下搅拌反应12h，离心洗涤、干燥，得到Zn/Co-Zif嵌入树脂纳米棒复合材料(RNR@Zn/Co-Zif)；

2)将干燥好的上述样品在800℃氩气气氛管式炉中煅烧5h，升温速率2℃min^-1，得到黑色的高比表面积和高氮掺杂含量一维碳纳米棒(CNR@Co-ZDC)。

以本实施例所得的高比表面积和高氮掺杂含量碳纳米棒为例。其合成机理如附图1所示。其中CTAB溶解于碱性体系中形成棒状胶束，待温度逐渐升高到85℃，间氨基苯酚与HMTA高温分解产生的甲醛进行酚醛缩合反应，同时氨水作为反应的催化剂加快反应进程；酚醛缩合反应在带正电的棒状胶束表面发生，逐渐包覆于胶束表面，最终制得六方型树脂纳米棒。由于RNR表面具有丰富的含氧官能团，可以与锌钴金属阳离子形成稳固配体；再加入二甲基咪唑与金属反应，通过自组装制备出均匀的Zn/Co-Zif嵌入树脂纳米棒复合材料。这种“吸附-嵌入”策略使得ZIFs纳米颗粒能稳固存在于树脂纳米棒表面，并保证其不会团聚。经过在氩气气氛下高温碳化，由于之前树脂纳米棒表面官能团对钴离子的均匀吸附，使其碳化后形成了均匀分散的量子点，没有发生团聚现象。另外随着Zn和有机配体小分子的挥发得到了丰富的微孔结构；间氨基苯酚和咪唑中的氮均原位转变为碳材料中的氮。最终制得高比表面积和高氮掺杂含量的一维碳纳米棒。

附图2a所示的SEM表明所得RNR@Zn/Co-Zif形貌均一，长度约2微米，Zn/Co-Zif平均粒径为100nm，且分散性良好，嵌入均匀，这在其TEM图中可以得到进一步确认(附图3)；附图2b～c所示碳化后的材料结构保持较好，只伴随着Zif颗粒有轻微的体积收缩；从附图2d-f TEM图中可以观察到Zif颗粒衍生的丰富微孔碳结构，并且保持均匀地嵌入碳纳米棒中；Co量子点均匀分散在碳纳米棒中，没有发生团聚，这主要归功于其优异的一维纳米结构；通过EDS元素分析可以看出，金属钴量子点、碳、氮和氧元素均匀分布于碳纳米棒(附图2g)。如附图4所示，通过XRD分析可以得到金属钴的(111)，(200)，(220)晶面衍射峰，表明了Co量子点的存在；碳的(002)，(101)晶面衍射峰中(002)峰较尖，表面了在金属催化下碳的石墨化程度变高。其石墨化程度在附图5中可以得到进一步证实，可以看到碳材料在1346cm^-1和1590cm^-1处典型的无定形峰(D band)和石墨化峰(G band)，并且I_D/I_G的比值为1.00，进一步表明了所得碳材料石墨化程度较高。附图6所示的氮气吸附脱附曲线表明CNR@Co-ZDC的比表面积达到478.7m²g^-1，较高的比表面积大大增加了反应的活性位点，加速了催化过程中电子的传输和氧气的吸附速率。通过分析附图7所示的XPS能谱图，可以得到CNR@Co-ZDC中碳元素含量为79.87％，氮元素含量为10.29％，氧元素含量为8.11％，钴元素含量为1.73％。其极高的氮含量主要来源于氨基基团和咪唑的双掺杂，可以增加材料的导电性和提高电解液的浸润性。通过对N元素的分峰和拟合可以得到吡咯氮(40.5％)，吡啶氮(38.3％)，石墨化氮(13.2％)和N-O(8.0％)在材料中同时存在，吡咯氮和石墨化氮的存在提供了更多的催化活性位点；通过对Co元素分峰拟合，可以看出Co元素明显的2p_1/2和2p_3/2峰，可进一步分为Co²⁺(781.6和797eV)和Co³⁺(780.5和795.7eV)四个峰。

本实施例所得CNR@Co-ZDC复合材料作为氧还原(ORR)催化剂的应用如下：催化剂墨水的配置：将5mg活性材料、5mgVXC-72R、0.8mL异丙醇、0.15mL去离子水超声分散均匀，再加入0.05mL Nafion粘结剂并超声2h。最后将0.01mL所配溶液均匀滴在圆盘电极(0.196cm^-2)上自然干燥；以其为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以0.1mol/L的KOH溶液为电解液，在CHI 760E测试系统上测试，测试过程中通有流动的氧气。

从附图8a CV曲线可以看到CNR@Co-ZDC明显的阴极还原峰，表面了其优异的ORR性能；附图8b可以得到其起峰电位为0.96V vs RHE，和商业20％Pt/C性能相近；半波电位为0.84V，远高于Pt/C 18mV；其极限电流可以达到5.69mA cm^-2；如附图8c所示，随着圆盘电极转速的增加，极限电流也随之增加，在不同电位下得到Koutecky-Levich图表现出良好的线性，计算得到的电子转移数大约为4，表明了其优异的4电子转换反应；在甲醇毒化过程中(附图8d)，表明甲醇对于催化剂的催化活性没有明显影响，抗甲醇毒化性能优异。

本实施例所得CNR@Co-ZDC复合材料作为析氧反应(OER)催化剂的应用如下：催化剂的制备同上，以1mol/L的KOH溶液为电解液，圆盘电极转速保持为1000rpm，在CHI 760E测试系统上测试。如附图9a所示，CNR@Co-ZDC催化剂的LSV曲线可知在10mA cm^-2电流密度下其电位为1.67V；通过附图9b可知其具有较低的Tafel斜率(96mV dec^-1)，析氧反应催化活性较高。

为了进一步展现其实际应用价值，我们组装得到了水系和全固态锌空气电池器件。附图10a为水系电解质(6M KOH+0.2M ZnAc)锌空电池的结构示意图；附图10b所示的为液态电解质锌空电池的极化曲线和功率密度图，可以得到以CNR@Co-ZDC为正极催化剂组装的锌空电池的功率密度可以达到75mW cm^-2；如附图10c所示，水系和固态电解质锌空电池的电压最高可分别达到1.54和1.50V；附图10d表明四个固态电解质锌空电池串联电压可达5.90V，可以点亮LED灯板以及为智能手机充电。

对比实施例2

1)将0.4g间氨基苯酚和0.51g六亚甲基四胺(HMTA)分散在40ml水中，搅拌20min后加入0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，待完全溶解后逐滴加入0.2ml氨水溶液，搅拌10min。转移至85℃水浴锅中搅拌反应24h，离心洗涤、干燥，得到均匀分散的树脂纳米棒(RNR)；

2)将干燥好的上述样品在800℃氩气气氛管式炉中煅烧5h，升温速率2℃min^-1，得到黑色的树脂基碳纳米棒(CNR)。

附图11a所示的碳纳米棒的SEM图和TEM表明材料形貌均一且分散性良好。如附图4所示，通过XRD分析可以得到碳以无定形状态存在。如附图5所示，通过激光拉曼图谱可以看到碳材料在1346cm^-1和1590cm^-1处典型的无定形峰和石墨化峰，并且I_D/I_G的比值为1.03，表明了所得碳材料主要以无定形态为主，石墨化程度低于CNR@Co-ZDC。如附图6所示的氮气吸附脱附曲线表明材料的比表面积为94.9m²g^-1，几乎没有微孔结构。按照上述相同的条件，将所得CNR作为ORR和OER反应的催化剂。附图8b表明碳纳米棒具有较低的起峰电位，半波电位和极限电流密度，ORR催化活性差。附图9表明其基本没有OER催化活性，Tafel斜率在对比样中最高(130mV dec^-1)，性能最差。

对比实施例3

1)0.381g六水合硝酸锌和0.043g六水合硝酸钴溶解在25mL的甲醇溶液中，再加入溶有0.99g二甲基咪唑的25mL的甲醇溶液，在室温下，搅拌反应12h，离心洗涤、干燥，制得锌/钴-沸石咪唑酯骨架(Zn/Co-Zif)纳米晶；

2)将干燥好的上述样品在800℃氮气气氛管式炉中煅烧5h，升温速率2℃min^-1，得到含有钴金属的沸石咪唑酯骨架衍生碳材料(Co-ZDC)。

图12所示的Zn/Co-Zif的SEM图和Co-ZDC的SEM表明本实施例所得的材料出现了严重的团聚现象。如附图4所示，通过XRD分析可以得到其峰位基本与实施例1所得材料的峰位相重合。如附图5所示，通过激光拉曼图谱可以看到碳材料在1346cm^-1和1590cm^-1处典型的无定形峰和石墨化峰，并且I_D/I_G的比值为1.33，表明了所得碳材料主要以无定形态为主。如附图6所示的氮气吸附脱附曲线，由于本实施例中所得到材料大部分为微孔，因此在实施例1～3中，该材料比表面积最高(623.5m²g^-1)。按照上述相同的条件，将所得Co-ZDC作为ORR和OER催化剂，附图8b表明由于金属原子的大量团聚，活性位点较少，半波电位为0.79V,催化活性较差。附图9表明其OER催化性能较差，Tafel斜率较高(103mV dec^-1)。

实施例4

1)将0.4g间氨基苯酚和0.51g六亚甲基四胺(HMTA)分散在40ml水中，搅拌20min后加入0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，待完全溶解后逐滴加入0.2ml氨水溶液，搅拌10min。转移至85℃水浴锅中搅拌反应24h，离心洗涤、干燥，得到均匀分散RNR。将150mg RNR与0.381g六水合硝酸锌和0.043g六水合硝酸钴分散在25mL的甲醇溶液中，在经过超声分散后加入溶有0.99g二甲基咪唑的25mL的甲醇溶液，在室温下，搅拌反应12h，离心洗涤、干燥，得到得到Zn/Co-Zif嵌入树脂纳米棒复合材料(RNR@Zn/Co-Zif)；

2)将干燥好的上述样品在700℃氩气气氛管式炉中煅烧5h，升温速率2℃min^-1，得到CNR@Co-ZDC-700。

如附图13所示，通过XRD分析可以得到其峰位基本与实施例1所得材料的峰位相重合。如附图14所示，通过激光拉曼图谱可以看到碳材料在1346cm^-1和1590cm^-1处典型的无定形峰和石墨化峰，表明了所得碳材料主要以无定形态为主。如附图15所示的氮气吸附脱附曲线，材料的比表面积为467.5m²g^-1，低于CNR@Co-ZDC-800。按照上述相同的条件，将所得材料作为ORR反应的催化剂，附图16表明其催化活性较差。

实施例5

1)将0.4g间氨基苯酚和0.51g六亚甲基四胺(HMTA)分散在40ml水中，搅拌20min后加入0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，待完全溶解后逐滴加入0.2ml氨水溶液，搅拌10min。转移至85℃水浴锅中搅拌反应24h，离心洗涤、干燥，得到均匀分散RNR。将150mg RNR与0.381g六水合硝酸锌和0.043g六水合硝酸钴分散在25mL的甲醇溶液中，在经过超声分散后加入溶有0.99g二甲基咪唑的25mL的甲醇溶液，在室温下，搅拌反应12h，离心洗涤、干燥，得到Zn/Co-Zif嵌入树脂纳米棒复合材料(RNR@Zn/Co-Zif)；

2)将干燥好的上述样品在900℃氩气气氛管式炉中煅烧5h，升温速率2℃min^-1，得到CNR@Co-ZDC-900。

如附图13所示，通过XRD分析可以得到其峰位基本与实施例1所得材料的峰位相重合。如附图14所示，通过激光拉曼图谱可以看到碳材料在1346cm^-1和1590cm^-1处典型的无定形峰和石墨化峰，表明了所得碳材料主要以无定形态为主。如附图15所示的氮气吸附脱附曲线，材料的比表面积为393.6m²g^-1，可能温度较高破坏了材料的孔道结构，使其比表面积相较于实施例1、4有所下降。按照上述相同的条件，将所得材料作为ORR反应的催化剂，附图16表明其催化活性最差。

Claims

1.高比表面积和高氮掺杂含量碳纳米棒的简易制备方法，所述高比表面积和高氮掺杂含量碳纳米棒，其为树脂基碳纳米棒和沸石咪唑酯骨架衍生碳材料的复合物，长度为2~4μm，氮含量为10.29%，表面含有微孔，其比表面积为478.7m² g^-1，其内部分散有均匀的钴量子点，包括有以下步骤：

1）将酚源和醛源按一定比例溶解，加入表面活性剂和催化剂搅拌均匀后，加热反应，离心、洗涤、干燥后得到六方型树脂纳米棒；将得到的六方型树脂纳米棒与一定量的六水合硝酸锌和六水合硝酸钴在甲醇溶液中混合均匀，加入一定浓度的二甲基咪唑的甲醇溶液，室温充分搅拌，制得均匀分散Zn/Co-Zif纳米晶嵌入树脂棒的复合材料；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述的十六烷基三甲基溴化铵含量为0.015~0.025 mol/L；

2）将步骤1）均匀分散Zn/Co-Zif纳米晶嵌入树脂棒的复合材料在惰性气氛下碳化，得到高比表面积和高氮掺杂含量一维碳纳米棒。

2.根据权利要求1所述的高比表面积和高氮掺杂含量碳纳米棒的简易制备方法，其特征在于步骤1）所述的酚源为间氨基苯酚，所述的醛源为六亚甲基四胺，所述的催化剂为氨水。

3.根据权利要求2所述的高比表面积和高氮掺杂含量碳纳米棒的简易制备方法，其特征在于步骤1）氨水体积百分浓度（V/V）为2~8%。

4.根据权利要求2所述的高比表面积和高氮掺杂含量碳纳米棒的简易制备方法，其特征在于步骤1）所述的间氨基苯酚/六亚甲基四胺的摩尔比值为0.5~2。

5.根据权利要求1所述的高比表面积和高氮掺杂含量碳纳米棒的简易制备方法，其特征在于步骤1）所述的加热反应温度为80~90℃，时间为24 h。

6.根据权利要求1所述的高比表面积和高氮掺杂含量碳纳米棒的简易制备方法，其特征在于步骤1）所述的六水合硝酸锌/六水合硝酸钴的摩尔比值为7~9；二甲基咪唑溶液浓度为0.4~0.6 mol/L。

7.根据权利要求1所述的高比表面积和高氮掺杂含量碳纳米棒的简易制备方法，其特征在于步骤2）所述的碳化温度为700~900℃，时间为5h，升温速率2℃ min^-1。