CN108767247A - 一种碳基金属有机框架mof化合物衍生材料制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳基金属有机框架MOF化合物衍生材料制备方法与应用，属于功能纳米材料的制备技术领域。将经过处理的碳纤维/聚丙烯腈(PAN)薄膜置于MOF的前躯体溶液中，室温下在不同基底上实现MOF不同形貌的自组装，所得产物与适量的三聚氰胺混合后，通过在惰性气氛中热还原原位催化生长碳纳米管(CNT)得到碳基MOF衍生材料。该方法制备的功能纳米材料具有高导电率、快速离子传输通道、柔性好以及自支撑结构优良等物理特性，在能源存储与转换中，表现出长使用寿命、高容量的电存储性能和优异的电化学稳定性。整个材料的制备流程简单，反应中无有毒产物生成，能耗低，绿色环保，适合工业化大规模生产。

Description

一种碳基金属有机框架MOF化合物衍生材料制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种可作为能源存储材料与气体传感材料的碳基金属有机框架化合物衍生材料的规模化制备方法，属于功能纳米材料的制备技术领域。

背景技术

低碳趋势所带来的转型是势不可挡的。伴随化石燃料的燃烧，全球二氧化碳排放量的逐年增加对生态环境造成了巨大威胁，严重破坏了绿色可持续发展的理念，这导致了清洁、可再生能源的大行其道，近年来在人类社会能源消费总量占比中不断增长。这使得新型电化学能源的开发与其存储方式的改良具有着重要的研究意义。

电化学能量储存和转换技术，如可再充电电池，电化学电容器和燃料电池等，在实现有效和可持续的能源利用中发挥了关键作用。例如，由太阳能和风能产生的电能可以有效地储存在可充电电池和电化学电容器中并从中释放，或者通过电解器转化为燃料并且通过燃料电池进一步再生。尽管它们的工作原理不尽相同，但这些电化学装置主要包括电化学过程发生的两个电极(阴极和阳极)，原则上，阴极、阳极使用的功能材料的物理(电子和离子电导率)和电化学(氧化还原和催化活性)性质决定了储能器件的性能优劣。因此，寻求更稳定，储存能量更多的电极材料已成为未来电化学能源相关技术发展的主要目标。实现高效、可再生、环境友好的电化学能源的大规模存储，已成为相关领域内永恒的研究热点。

现如今，锂离子电池在市场中已经占一席之地，广泛应用于电动车、手机等一些可穿戴便携设备中。伴随新能源产业不断发展，锂电池市场需求将进一步扩大。而现在的锂电池普遍存在生产成本较高，容量较低等缺点。研发电池容量高，原料来源广泛，生产技术简单的锂电池显得尤为重要。

金属有机框架化合物(MOF)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的分子内具有孔隙的有机-无机杂化材料。因其比表面积大，孔隙率高且微观形貌可调，使其易于储气、储锂，理论容量高，适合规模化应用于锂离子电池和气体传感器件。但由于MOF材料导电性弱和化学稳定性差两个主要缺点，对其在能源存储方面的应用产生了很大的局限性。为此，制备结构纳米的三维自支撑的碳基金属有机框架化合物衍生材料来增加材料的柔性、导电性和电化学稳定性是改善其锂离子电池性能的重要措施。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺过程简单、环保的碳纤维基底上金属有机框架化合物衍生材料制备方法，克服了常规电极材料生产工艺复杂，成本高等缺点。制备得到的碳基金属有机框架化合物衍生材料导电率高、柔性好，具有快速离子传输通道和自支撑结构，并且在能源存储与转换中，表现出长使用寿命、高容量的电存储性能和优异的电化学稳定性。

为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种石墨烯基金属化合物纳米阵列材料制备方法，该制备方法包括以下步骤：

a.配置聚丙烯腈(PAN)溶液，将PAN粉末通过水浴加热充分溶解在N,N- 二甲基甲酰胺试剂中，可得质量分数为5％～10％的PAN溶液，接着，通过静电纺丝技术，调节推进器注射速率及电源电压等参量以达到直径为几百纳米纤维高效可控的目的从而得到均一的PAN薄膜基底；

b.分别配制浓度为20mmol/L的六水合硝酸钴和160mmol/L的2-甲基咪唑在无水甲醇中，充分搅拌超声后混合，将步骤a中获得的PAN薄膜基底于室温下在混合后的MOF前躯体溶液中静置1～4h，所得产物用无水乙醇清洗，得到 ZIF-67@PAN，实现了MOF在不同基底上形貌可控的自组装生长；；

c.将步骤b中得到的产物ZIF-67@PAN与适量三聚氰胺混合，在惰性气氛中热还原，升温速率为2℃/min，速度升温到700℃，保持时间为0.5h，得到碳基金属有机框架化合物衍生材料CNT-Co@CF，实现了碳纳米管(CNT)在MOF 颗粒表面的原位催化生长。

优选的，所述步骤a中静电纺丝参数有推进器器注射速率为4～10μL/min，电源电压为5～20kV。

优选的，所述步骤b中所用MOF材料为ZIF-67。

优选的，所述步骤b中两种MOF前躯体溶液的混合方法为2-甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液，搅拌均匀。

优选的，所述步骤c中ZIF-67@CF与三聚氰胺质量比为3：20。

优选的，所述步骤c中所用惰性气体为N₂。

优选的，所述步骤c中碳基金属有机框架化合物衍生材料CNT-Co@CF可作为锂离子电池电极材料。

优选的，所述纳米材料用作锂离子电池负极材料的制作方法，步骤如下：

a.因所述材料具有很好的柔性和自支撑结构，不需要衬底电极片也能保持良好的形状和优秀性能，剪下适宜重量的活性材料直接作为工作电极；

b.将工作电极在60度真空干燥箱中烘干24h；

c.以金属锂片为正极，1.0M LiPF6in EC:DMC:EMC＝1：1：1Vol％为电解液，以聚丙烯膜作为隔膜，在充满惰性气体的手套箱中组装纽扣电池。

d.电池组装完成之后在电池测试仪(深圳新威电池测试柜CT-ZWJ-4'S-T-1U) 上进行恒流充放电循环测试，工作电压0.01～3V，数据采集完成之后通过origin 数据处理软件进行绘图，分析。

优选的，所述步骤a中活性材料质量应尽量保持一致。

优选的，所述步骤c中纽扣电池模具为2025型。

有益效果：

与其他制备碳基金属有机框架化合物衍生材料方法相比，本发明制备的功能纳米材料方法简单，PAN薄膜基底通过静电纺丝法易获取，而且制备反应过程中没有害气体排放到大气中，符合绿色化学的理念。保温、煅烧过程均耗时短，能耗低，简单的操作流程使大规模的生产真正可行，适合于工业化应用。并且，通过对MOF修饰时间的调控，本发明制备的碳基金属有机框架化合物衍生材料实现了在多种基底上MOF材料可控的多形貌自组装(全包覆、竹节型、小球型)。除此之外，所述材料表面原位生长的碳纳米管提供了很好的导电性，与多孔的 ZIF-67框架所形成的三维立体网络为电子传输过程提供了更加快速的通道。以活性物质碳基金属有机框架化合物衍生材料的质量作为有效质量，在不同的电流密度下，该电极材料表现出了较高的容量，稳定的充放电效率以及较长的循环寿命。以200mA g^-1的电流密度多次充放电后，该电极材料的充放电容量可保持在670 mAh g^-1，高于市场商业应用的其他锂电池。这些性能符合材料低成本生产的实际应用。

附图说明

下面结合附图对本发明的作进一步说明。

图1为本发明实施例1中的通过静电纺丝法制备的PAN薄膜；

图2～5为本发明实施例3中的碳基金属有机框架化合物衍生材料 (CNT-Co@CF)的扫描电镜图像；

图6为本发明实施例3中的碳基金属有机框架化合物衍生材料 (CNT-Co@CF)的透射电镜图像；

图7为本发明实施例3中的碳基金属有机框架化合物衍生(CNT-Co@CF) 材料在煅烧前后的X射线衍射图像；

图8为本发明实施例4中制备的碳基金属有机框架化合物衍生材料 (CNT-Co@CF)在不同电流密度下的下得到的锂离子电池的电化学循环稳定性图像；

图9为本发明实例4中制备的碳基金属有机框架化合物衍生材料 (CNT-Co@CF)在电流密度为200mA g^-1下得到的锂离子电池的充放电容量图像。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。

实施例1

将294mg的聚丙烯腈(PAN)溶入5mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)试剂中，在60℃水浴中搅拌加热1～2h，获得无色粘稠液体。待PAN充分溶解于DMF 试剂中后，可得质量分数为6％的PAN溶液。接着，通过静电纺丝技术，控制参量电源电压5～20kV，推进器器注射速率为4～10μL/min，纺丝得到均一的PAN 薄膜基底；图1显示的是通过静电纺丝法制备的PAN薄膜。

实施例2

配置金属框架化合物ZIF-67的前躯体溶液，分别取5mmol的六水合硝酸钴和20mmol的2-甲基咪唑溶解于30mL无水甲醇中，充分搅拌、超声。先将实施例1中获得的PAN薄膜基底置于六水合硝酸钴溶液中充分浸泡，后将2-甲基咪唑溶液快速倒入六水合硝酸钴溶液中，混匀，在室温下静置1～4h。所得产物用无水乙醇洗涤。清洗后将材料放于室温下干燥，收集得到ZIF-67修饰的PAN薄膜(ZIF-67@PAN)材料。

实施例3

剪下15mg ZIF-67@PAN材料与100mg三聚氰胺共同放置在坩埚中(ZIF-67@PAN材料与三聚氰胺尽量不直接接触)，在N₂气氛下于真空管式炉中进行煅烧，升温速率为2℃/min，速度升温到700℃，煅烧时间为0.5h，热还原过程结束后即可得到碳基金属有机框架化合物衍生材料(CNT-Co@CF)。图2～5 显示的是CNT-Co@CF材料的SEM图，表明实施例2中时间调控下基底上MOF 材料可控的多形貌自组装(随着ZIF-67的修饰时间逐渐增长，CNT-Co@CF材料呈现全包覆、竹节型、小球型等不同形貌)。图6显示的是CNT-Co@CF材料的 TEM图，如图所示在ZIF-67颗粒表面原位催化生长出之致密的碳纳米管。图7 为本发明实施例3中的碳基金属有机框架化合物衍生材料(CNT-Co@CF)在煅烧前后的X射线衍射图像。

实施例4

本发明制备的碳基金属有机框架化合物衍生纳米材料用作锂电池负极材料，因所述材料具有很好的柔性和自支撑结构，不需要衬底电极片也能保持良好的形状和优秀性能，剪下0.5mg的活性材料直接作为工作电极。将工作电极在60度真空干燥箱中烘干24h。以金属锂片为正极，1.0M LiPF6 in EC:DMC:EMC＝1：1： 1Vol％为电解液，以聚丙烯膜作为隔膜，电池壳型号为2025型，在充满惰性气体的手套箱(LABstar,布劳恩)中组装纽扣电池。电池组装完成之后在电池测试仪(深圳新威电池测试柜CT-ZWJ-4'S-T-1U)上进行恒流充放电循环测试，工作电压0.01～3V，数据采集完成之后通过origin数据处理软件进行绘图，分析。图 8为本发明实施例4中制备的碳基金属有机框架化合物衍生材料(CNT-Co@CF) 在不同电流密度下的下得到的锂离子电池的电化学循环稳定性图像。图9为本发明实例4中制备的碳基金属有机框架化合物衍生材料(CNT-Co@CF)在电流密度为200mA g^-1下得到的锂离子电池的充放电容量图像。

以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳基金属有机框架MOF化合物衍生材料制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

a.配置聚丙烯腈PAN溶液，将PAN粉末通过水浴加热充分溶解在N,N-二甲基甲酰胺试剂中，可得质量分数为5％～10％的PAN溶液，接着，通过静电纺丝技术，调节推进器注射速率及电源电压等参量以达到直径为几百纳米纤维高效可控的目的从而得到均一的PAN薄膜基底；

b.配置MOF前躯体溶液，分别配制浓度为20mmol/L的六水合硝酸钴和160mmol/L的2-甲基咪唑在无水甲醇中，充分搅拌超声后混合，将步骤a中获得的PAN薄膜基底于室温下在混合后的MOF前躯体溶液中静置1～4h，所得产物用无水乙醇清洗，得到ZIF-67@PAN，实现了MOF在不同基底上形貌可控的自组装生长；

c.将步骤b中得到的产物ZIF-67@PAN与三聚氰胺混合，在惰性气氛中热还原，升温速率为2℃/min，速度升温到700℃，保持时间为0.5h，得到碳基金属有机框架化合物衍生材料CNT-Co@CF，实现了碳纳米管CNT在MOF颗粒表面的原位催化生长。

2.根据权利要求1所述的碳基金属有机框架MOF化合物衍生材料制备方法，其特征在于：所述步骤a中静电纺丝参数有推进器器注射速率为4～10μL/min，电源电压为5～20kV。

3.根据权利要求1所述的碳基金属有机框架MOF化合物衍生材料制备方法，其特征在于：所述步骤b中所用MOF材料为ZIF-67。

4.根据权利要求1所述的碳基金属有机框架MOF化合物衍生材料制备方法，其特征在于：所述步骤b中两种MOF前躯体溶液的混合方法为2-甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液，搅拌均匀。

5.根据权利要求1所述的碳基金属有机框架MOF化合物衍生材料制备方法，其特征在于：所述步骤c中ZIF-67@CF与三聚氰胺质量比为3：20。

6.根据权利要求1所述的碳基金属有机框架MOF化合物衍生材料制备方法，其特征在于：所述步骤c中所用惰性气体为N₂。

7.根据权利要求1所述的碳基金属有机框架MOF化合物衍生材料的应用，其特征在于：所述步骤c中碳基金属有机框架化合物衍生材料CNT-Co@CF可作为锂离子电池电极材料。

8.根据权利要求7所述的碳基金属有机框架MOF化合物衍生材料应用，其特征在于：CNT-Co@CF用于锂离子电池负极材料的制备方法，步骤如下：

a.因所述材料具有很好的柔性和自支撑结构，不需要衬底电极片也能保持良好的形状和优秀性能，剪下适宜重量的活性材料直接作为工作电极；

b.将工作电极在60度真空干燥箱中烘干24h；

c.以金属锂片为正极，1.0M LiPF6 in EC:DMC:EMC＝1：1：1Vol％为电解液，以聚丙烯膜作为隔膜，在充满惰性气体的手套箱中组装纽扣电池；

d.电池组装完成之后在电池测试仪(深圳新威电池测试柜CT-ZWJ-4'S-T-1U)上进行恒流充放电循环测试，工作电压0.01～3V，数据采集完成之后通过origin数据处理软件进行绘图，分析。

9.根据权利要求8所述的碳基金属有机框架MOF化合物衍生材料应用，其特征在于：所述步骤a中活性材料质量应尽量保持一致。

10.根据权利要求8所述的碳基金属有机框架MOF化合物衍生材料应用，其特征在于：所述步骤c中纽扣电池模具为2025型。