CN106549163A - 一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法及其应用 - Google Patents

一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法及其应用，属于新材料制备、电化学催化及储能技术领域。以金属有机骨架化合物ZIF‑67为前驱体，采用熔融盐技术，过程包括以下步骤：1)将ZIF‑67纳米晶体与无机盐通过球磨使其充分混合，得到ZIF‑67与无机盐的混合物；2)将以上混合物在惰性气体氛围下进行高温退火，得到热解产物；3)将热解产物按去离子水—稀硫酸—去离子水的顺序充分洗涤，并过滤；4)将所得滤渣进行干燥，即得到目标产物。本发明制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片，杂原子掺杂量高，表现出良好的电催化氧还原性能，提供了一种高性能电催化氧还原催化剂的先进合成策略，可实现规模化生产，所得产物在电催化、超级电容器以及锂离子电池等领域有重要用途。

Description

一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法及其应用，属于新材料制备、电化学催化及储能技术领域。
背景技术
碳材料具有导电性好，表面可修饰，化学性质稳定等优点，因此在电催化氧还原方面具有潜在的应用前景。但由于碳材料表面活性位点过少，催化效果极不理想，因此限制了其在电催化氧还原方面的应用。在碳材料骨架中进行杂原子掺杂可以有效地解决这一问题。由于氮原子的电负性大于碳原子，氮原子掺杂能够改变碳原子骨架的表面电子价态，提高其对氧气的吸附能力，从而加快反应速率。因此，制备氮掺杂碳材料可以有效的提高其电催化氧还原的速率。
自从2004年石墨烯发现以来，石墨烯及其类石墨烯等二维材料得到了世界范围内研究人员的广泛关注。纳米片状碳材料作为类石墨烯材料的一种，具有导电性好、离子扩散及传输距离短、比表面积大等优点，因此被广泛的应用于电催化能量转化领域。传统制备杂原子掺杂纳米碳片的方法有模板法、热处理法、溶剂热法和等离子体法等，但这些方法存在杂原子掺杂率低、产量低、元素分布均一性差等缺点。而借助熔融盐介质热处理技术，利用ZIF-67作为前驱体制备超薄纳米碳片，不仅可以获得石墨化程度高、氮含量高、氮元素分布均匀的超薄纳米碳片，而且在加热过程中，钴原子与氮原子间的配位作用还会原位形成钴-氮-碳催化活性位点，获得钴、氮共掺杂超薄纳米碳片。这对于制备高性能的电催化氧还原催化剂具有重要的意义。
背景技术
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法及其应用。该钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的杂原子掺杂量高，具有丰富的催化活性位点，表现出良好的电催化氧还原性能。
本发明采用的技术方案是：一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法包括如下步骤：
(a)将ZIF-67纳米晶体与无机盐通过球磨使其充分混合，得到ZIF-67与无机盐的混合物，ZIF-67与无机盐的质量比为m：10，0.01≤m≤1；所述无机盐选用质量之比为45：55的氯化锂与氯化钾；
(b)所述混合物置于管式炉中，在惰性气体氛围下，以升温速率为2℃/min-10℃/min，煅烧温度为600℃-1000℃，煅烧时间为0.5h-5h进行高温退火，得到热解产物，惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种；
(c)所述热解产物用去离子水充分洗涤，去除无机盐；
(d)将(c)中得到的产物，先用浓度为0.1mol/L-0.5mol/L的稀硫酸与料酸的质量比为1:30-50的混合液进行酸洗处理，处理时间为5h-24h、处理温度为30℃-100℃，再用去离子水充分洗涤并过滤、干燥，干燥的温度为60℃-150℃、干燥的时间为3h-10h，得到钴、氮共掺杂超薄纳米碳片，钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的片层厚度为1nm-50nm、比表面积为100m2/g-1000m2/g、氮掺杂量为5wt％-15wt％、钴掺杂量为0.5wt％-8wt％。
所述的一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的应用，在水系碱性电解液体系中作为电催化氧还原反应的催化剂。
本发明的原理为：含氮有机配体2-甲基咪唑与金属钴离子通过配位作用形成无限周期性规律排列的类沸石咪唑骨架化合物ZIF-67。这种骨架中包含两个基本的结构模块，一是2-甲基咪唑中的五元咪唑环，二是中心金属二价钴离子同时与四个2-甲基咪唑配体中的氮原子配位形成的CoN4结构模块。当在惰性气氛中进行退火时，ZIF-67颗粒首先被熔融盐加热发生热解，并在熔融盐液相环境中发生相分离形成极薄的二维片层结构。随着温度的升高，二维片层逐渐碳化，其中，咪唑环会碳化形成超薄纳米碳片的氮掺杂碳骨架；CoN4结构模块中的二价钴离子一部分被原位生成的碳还原成单质钴，并对生成的碳骨架进一步催化石墨化，另一部分则由于CoN4结构模块中钴-氮键的配位作用，形成钴-氮-碳键掺杂到最终产物的晶格中。在这个过程中，熔融盐一方面给二维片层的形成提供液相的环境和加热介质，另一方面将这些片层隔离开，避免发生高温烧结现象。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述制备方法获得的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片在电催化氧还原中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明的制备方法采用ZIF-67作为前驱体，ZIF-67具有确定的化学组成和晶相结构，且合成方法简单易于规模化制备；由于ZIF-67中2-甲基咪唑中氮的含量高达34.5％，以此形成的碳骨架也具有较高的氮含量(13.2％)；在热处理过程中，二价钴离子被原位生成的碳还原成单质钴，而金属钴对生成的碳具有催化石墨化的作用，可进一步提高材料的导电性；ZIF-67中，二价钴离子与2-甲基咪唑中的氮原子配位形成CoN4结构单元，在热处理过程中，会形成钴-氮-碳键嵌入碳骨架晶格当中，在电催化氧还原反应中作为催化活性位点，进一步提高该材料的催化活性。
2)本发明的制备方法，熔融盐所提供的液相环境能够有效抑制热解过程中杂原子的释放，从而获得杂原子含量高的纳米碳片，并有效阻止超薄纳米碳片在热处理过程中发生团聚。
3)本发明的制备方法简单，熔盐可以回收反复利用，成本低廉，设备简单，制备过程中废物排放量少，是一种绿色的碳材料合成方法。
4)本发明的制备方法获得碳材料，具有超薄的纳米结构，孔隙结构发达，反应物在薄层材料中扩散路径短，杂原子掺杂量高，实现了钴、氮两种杂原子的共掺杂，具有丰富的催化活性位点。
5)本发明的制备方法获得的钴、氮共掺杂纳米碳片具有良好的电催化活性，在0.1mol/L氢氧化钾体系中可以获得4.7mA/cm-2的极限电流，并且其起始电位和半波电位均要高于商业化的铂/碳电极，耐久性及抗甲醇性能均高于商业化的铂/碳电极。
附图说明
图1为实施例1制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的透射电镜图。
图3为实施例1制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的原子力电镜照片。
图4为实施例1制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的高分辨X射线光电子能谱。
图5为实施例1制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片电催化氧还原测试的循环-伏安曲线。
图6为实施例1制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片、商业化铂/碳电极(铂/碳)、ZIF-67颗粒在惰性气氛下直接热处理得到的钴-氮共掺杂多孔碳复合物(钴/氮掺杂多孔碳)电催化氧还原测试的极化曲线。
图7为实施例1制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片电催化氧还原测试的电流-时间曲线。
图8为实施例2制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的扫描电镜图。
图9为实施例3制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的扫描电镜图。
图10为实施例4制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的扫描电镜图。
图11为实施例5制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的透射电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。
除有特别说明，本发明中所用到的各种试剂、原料均可以从市场上购买或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.73g六水合硝酸钴，0.81g 2-甲基咪唑分别溶解至50mL乙醇中，搅拌得到硝酸钴乙醇溶液和2-甲基咪唑乙醇溶液。
2)在搅拌情况下，将2-甲基咪唑乙醇溶液倒入硝酸钴乙醇溶液中，停止搅拌，静置48h后，离心并用乙醇洗涤固体三次，得到ZIF-67化合物晶体。
3)将ZIF-67晶体0.1g与氯化钾固体5.5g，氯化锂固体4.5g一同放入球磨机中研磨2h，得到ZIF-67-氯化钾-氯化锂混合物。
4)将步骤3)中得到的ZIF-67-氯化钾-氯化锂混合物置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至800℃并恒温1h，自然冷却，得到热解产物。
5)将步骤4)中得到的热解产物用去离子水洗涤除去熔融盐；
6)将步骤5)中得到的洗涤产物置于0.5mol/L的硫酸中，于80℃水浴中浸泡5h，冷却后离心并用去离子水洗涤三次，所得固体在60℃烘箱中干燥8h，得到钴、氮共掺杂超薄纳米碳片。
本实施例制备的钴、氮共掺杂纳米碳片的扫描和透射电镜照片分别如图1和图2所示，扫描电镜照片显示制得的纳米碳片纯度较高，透射电镜照片显示其片层具有超薄纳米碳片所特有的褶皱。
本实施例制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的原子力显微镜照片如图3所示，显示其厚度为1.73nm。
本实施例制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的高分辨X射线光电子能谱如图4所示，显示所制备的超薄纳米碳片中具有氮原子1s电子和钴原子2p电子信号，说明所制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片中具有氮元素和钴元素。对其进一步进行分峰处理，显示氮元素呈现出吡咯氮、吡啶氮、石墨化氮和钴-氮四种形态，钴元素呈现出CoNx和CoCxNy两种形态。结果表明钴元素与氮原子成键，超薄纳米碳片具有钴、氮共掺杂的特征。
将本实施例制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片用于电催化氧还原性能的测试，在0.1mol/L氢氧化钾中，其在氩气条件下和氮气条件下的循环伏安曲线如图5所示，通入氩气时的循环伏安曲线没有明显的氧化还原峰，而通入氧气时，在0.85V处出现了明显的还原峰，说明其良好的催化氧还原性能；其极化曲线如图6所示，在1600rmp的转速下，可以获得4.7mA/cm-2的极限电流，接近商业化的铂/碳电极，高于ZIF-67晶体直接热处理得到的钴、氮掺杂多孔碳，其起始电位和半波电位均要高于商业化的铂/碳电极及ZIF-67晶体直接热处理得到的钴、氮掺杂多孔碳，说明熔盐法制备的掺杂型超薄纳米碳片具有良好的电催化性能；其电流-时间曲线如图7所示，显示其电流值在进行5.5h后仍维持起始电流的98％，大大优于商业化的铂/碳电极。
实施例2：
一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法，包括以下步骤：
1)将ZIF-67晶体0.1g与氯化钾固体5.5g，氯化锂固体4.5g一同放入球磨机中研磨2h，得到ZIF-67-氯化钾-氯化锂混合物。
2)将步骤1)中得到的ZIF-67-氯化钾-氯化锂混合物置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至600℃并恒温1h，自然冷却，得到热解产物。
3)将步骤2)中得到的热解产物用去离子水洗涤去除熔融盐。
4)将步骤3)中得到的洗涤产物加到0.5mol/L的硫酸中，于80℃水浴中浸泡5h，冷却后离心并用去离子水洗涤三次，所得固体在60℃烘箱中干燥8h，得到钴、氮共掺杂超薄纳米碳片。
本实施例制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的扫描电镜照片如图8所示，显示其良好的片层结构。
将本实施例制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片用于电催化氧还原性能的测试，在0.1mol/L氢氧化钾中，1600rmp转速下，其极限电流值为3.8mA/cm-2。
实施例3：
一种本发明的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法，包括以下步骤：
1)将ZIF-67晶体0.1g与氯化钾固体5.5g，氯化锂固体4.5g一同放入球磨机中研磨2h，得到ZIF-67-氯化钾-氯化锂混合物。
2)将步骤1)中得到的ZIF-67-氯化钾-氯化锂混合物置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至800℃并恒温5h，自然冷却，得到热解产物。
3)将步骤2)中得到的热解产物用去离子水洗涤去除熔融盐。
4)将步骤3)中得到的洗涤产物置于0.5mol/L的稀硫酸中，于80℃水浴中反应5h，冷却后离心并用去离子水洗涤三次，所得固体在60℃烘箱中干燥8h，得到钴、氮共掺杂超薄纳米碳片。
本实施例制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的扫描电镜照片如图9所示，显示其良好的片状结构。
将本实施例制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片用于电催化氧还原性能的测试，在0.1mol/L氢氧化钾中，1600rmp转速下，其极限电流值为4.2mA/cm-2。
实施例4：
一种本发明的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法，包括以下步骤：
1)将ZIF-67晶体0.1g与氯化钾固体5.5g，氯化锂固体4.5g一同放入球磨机中研磨6h，得到ZIF-67-氯化钾-氯化锂混合物。
2)将步骤1)中得到的ZIF-67-氯化钾-氯化锂混合物置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至800℃并恒温1h，自然冷却，得到热解产物。
3)将步骤2)中得到的热解产物用去离子水中洗涤，去除熔融盐。
4)将步骤3)中得到的洗涤产物置于0.5mol/L的硫酸中，于80℃水浴中浸泡5h，冷却后离心并用去离子水洗涤三次，所得固体在60℃烘箱中干燥8h，得到钴、氮共掺杂超薄纳米碳片。
本实施例制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的扫描电镜照片如图10所示，显示其良好的片状结构。
将本实施例制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片用于电催化氧还原性能的测试，在0.1mol/L氢氧化钾中，1600rmp转速下，其极限电流值为3.9mA/cm-2。
实施例5：
一种本发明的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法，包括以下步骤：
1)将ZIF-67晶体1g与氯化钾固体5.5g，氯化锂固体4.5g一同放入球磨机中研磨2h，得到ZIF-67-氯化钾-氯化锂混合物。
2)将步骤1)中得到的ZIF-67-氯化钾-氯化锂混合物置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至800℃并恒温1h，自然冷却，得到热解产物。
3)将步骤2)中得到的热解产物用去离子水中洗涤，去除熔融盐。
4)将步骤3)中得到的洗涤产物置于0.5mol/L的硫酸中，于80℃水浴中浸泡5h，冷却后离心并用去离子水洗涤三次，所得固体在60℃烘箱中干燥8h，得到钴、氮共掺杂超薄纳米碳片。
本实施例制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的透射电镜照片如图11所示，显示其良好的片状结构。其厚度为5nm左右，显示出本合成策略所制备产物的厚度可控制性。
将本实施例制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片用于电催化氧还原性能的测试，在0.1mol/L氢氧化钾中，1600rmp转速下，其极限电流值为3.8mA/cm-2。

Claims (2)

1.一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(a)将ZIF-67纳米晶体与无机盐通过球磨使其充分混合，得到ZIF-67与无机盐的混合物，ZIF-67与无机盐的质量比为m：10，0.01≤m≤1；所述无机盐选用质量之比为45：55的氯化锂与氯化钾；
(b)所述混合物置于管式炉中，在惰性气体氛围下，以升温速率为2℃/min-10℃/min，煅烧温度为600℃-1000℃，煅烧时间为0.5h-5h进行高温退火，得到热解产物，惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种；
(c)所述热解产物用去离子水充分洗涤，去除无机盐；
(d)将(c)中得到的产物，先用浓度为0.1mol/L-0.5mol/L的稀硫酸与料酸的质量比为1:30-50的混合液进行酸洗处理，处理时间为5h-24h、处理温度为30℃-100℃，再用去离子水充分洗涤并过滤、干燥，干燥的温度为60℃-150℃、干燥的时间为3h-10h，得到钴、氮共掺杂超薄纳米碳片，钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的片层厚度为1nm-50nm、比表面积为100m2/g-1000m2/g、氮掺杂量为5wt％-15wt％、钴掺杂量为0.5wt％-8wt％。
2.根据权利要求1所述的一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的应用，在水系碱性电解液体系中作为电催化氧还原反应的催化剂。
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