CN110336049A - 一种氮钴掺杂的中空碳纳米纤维及其制备方法和应用以及一种金属空气电池 - Google Patents

一种氮钴掺杂的中空碳纳米纤维及其制备方法和应用以及一种金属空气电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氮钴掺杂的中空碳纳米纤维及其制备方法和应用以及一种金属空气电池。本发明提供的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维中氮和钴分散在中空碳纳米纤维内部和表面。本发明提供的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维具有较好的ORR和OER性能，半波电位为0.785～0.809V；在0.2V时，极限电流密度为4.58～5.20mA/cm2；电流密度为10mA/cm2时，过电位为473mV～512mV。而且由本发明所述氮钴掺杂的中空碳纳米纤维组装成的锌空气电池具有较好的充放电循环稳定性，循环270h后，锌空气电池的电压间隙仍没有明显增加。

Description

一种氮钴掺杂的中空碳纳米纤维及其制备方法和应用以及一 种金属空气电池
技术领域
本发明涉及金属空气电池领域，尤其涉及一种氮钴掺杂的中空碳纳米纤维及其制备方法和应用以及一种金属空气电池。
背景技术
随着交通运输、工业、日常生活用电需求的不断增长，一方面化石能源如煤炭、天然气、石油正在以更快的速度枯竭，另一方面这些能源的使用对环境气候也产生了非常大的影响。鉴于化石能源资源有限，因此发展可持续的绿色能源显得尤为迫切。
金属空气电池具有能量密度高、价格低廉、对环境安全友好等特点，已经引起了人们的广泛关注。然而，由于电催化还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的缓慢动力学进程，所以锌空气电池的应用受到了极大的限制。虽然铂、铱、钌等贵金属对催化ORR和OER有很高的活性，但是它们的成本较高，储量稀缺，催化单一等特点，也限制了它们更加广泛的应用。因此，开发不含贵金属，且活性高的金属空气电池催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种氮钴掺杂的中空碳纳米纤维，本发明提供的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维作为金属空气电池催化剂，不含贵金属，且催化效果较好，使金属空气电池具有优异的电化学性能。
本发明提供了一种氮钴掺杂的中空碳纳米纤维，所述氮和钴分散在中空碳纳米纤维内部和表面。
优选的，所述氮的质量分数为2～5％；所述钴的质量分数为2～6％。
本发明还提供了上述技术方案所述氮钴掺杂的中空碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯溶液作为静电纺丝内层溶液；将聚丙烯腈、乙酸钴、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂的混合溶液作为静电纺丝外层溶液；
(2)将静电纺丝内层溶液和静电纺丝外层溶液进行同轴静电纺丝处理，在接收板上形成纤维膜；
(3)将2-甲基咪唑、硝酸钴、纤维膜和有机溶剂混合后静置，在纤维膜表面生长ZIF-67晶体；
(4)将生长有ZIF-67晶体的纤维膜依次进行预氧化和碳化处理，得到氮钴掺杂的中空碳纳米纤维。
优选的，所述(1)中聚甲基丙烯酸甲酯溶液中聚甲基丙烯酸甲酯和溶剂的质量比为20～35:100，所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；所述(1)混合溶液中聚丙烯腈、乙酸钴、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂的质量比为8～13:2～5:3～7:100，所述混合溶液中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
优选的，所述(2)中同轴静电纺丝处理用针头的内径为0.41～0.86mm，针头的外径为1.01～1.66mm；所述针头和接收板之间的距离为10～20cm；所述同轴静电纺丝内层溶液的流速为0.3～0.4mL/h，所述同轴静电纺丝外层溶液的流速为0.4～0.8mL/h。
优选的，所述(3)中2-甲基咪唑、硝酸钴、纤维膜和有机溶剂的质量比为2.5～3.5g:1.2～1.6g:0.05～0.1g:60～120mL。
优选的，所述(3)中静置的时间为1～3h。
优选的，所述(4)中预氧化的温度为200～300℃，时间为0.5～2h；所述碳化处理的温度为700～1000℃，时间为1～3h。
本发明还提供了上述技术方案所述氮钴掺杂的中空碳纳米纤维或者上述技术方案所述方法制备得到的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维作为金属空气电池催化剂的应用。
本发明还提供了一种金属空气电池，所述金属空气电池的催化剂为上述技术方案所述氮钴掺杂的中空碳纳米纤维或者上述技术方案所述方法制备得到的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维。
本发明提供了一种氮钴掺杂的中空碳纳米纤维，所述氮和钴分散在中空碳纳米纤维内部和表面。在本发明中，中空碳纳米纤维具有良好的内部通道、高比表面积以及良好的导电性等，使得氮钴掺杂的碳纳米纤维可以提供更多的活性位点、缩短电子和物质传输的路径，并且能够加速氧气和电解质的扩散，从而有利于提高氮钴掺杂的碳纳米纤维的电化学性能和循环稳定性能。另外，本发明提供的氮钴掺杂的碳纳米纤维还含有氮和钴，使其应用于金属空气电池催化剂时，表现出较高的催化活性，能够有效提高金属空气电池的充放电稳定性和循环性能。
实施例结果表明，本发明提供的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维具有较好的ORR和OER性能，本发明提供的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维的半波电位为0.785～0.809V；在0.2V时，本发明提供的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维的极限电流密度为4.58～5.20mA/cm2；电流密度为10mA/cm2时，本发明提供的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维的过电位为473mV～512mV。而且由本发明所述氮钴掺杂的中空碳纳米纤维组装成的锌空气电池具有较好的充放电循环稳定性，循环270h后，锌空气电池的电压间隙仍没有明显增加。
附图说明
图1为实施例1～3制备得到的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维的扫描电镜图；
图2为实施例1～3制备得到的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维的XRD图；
图3为实施例1～3制备得到的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维的拉曼谱图；
图4为实施例1～3制备得到的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维以及商用Pt/C电极的ORR性能曲线；
图5为实施例1～3制备得到的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维以及商用IrO2电极的OER性能曲线；
图6为本发明实施例2氮钴掺杂的中空碳纳米纤维组装成的锌空气电池和Pt/C+IrO2组装成的锌空气电池的充放电循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种氮钴掺杂的中空碳纳米纤维，所述氮和钴分散在中空碳纳米纤维内部和表面。
在本发明中，所述氮钴掺杂的中空碳纳米纤维中氮的质量分数优选为2～5％，进一步优选为3～4％，更优选为3.6％；所述氮钴掺杂的中空碳纳米纤维中钴的质量分数优选为2～6％，进一步优选为3～5％，更优选为3.2％。
在本发明中，所述中空碳纳米纤维的内径优选为0.41mm～0.86mm，外径优选为1.01mm～1.66mm。在本发明中，所述中空碳纳米纤维的比表面积优选为326.9m2/g。
本发明提供的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维包括中空结构的碳纳米纤维和镶嵌在碳纳米纤维表面以及孔道内部的碳多面体，其中镶嵌在纤维中的碳多面体中含有氮和钴，氮和钴有利于提高产品的电催化活性；中空结构的碳纳米纤维相互交联，形成了多孔结构。
本发明提供的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维含有中空碳纳米纤维，中空碳纳米纤维具有良好的内部通道、高比表面积以及良好的导电性等，使得氮钴掺杂的碳纳米纤维可以提供更多的活性位点、缩短电子和物质传输的路径，并且能够加速氧气和电解质的扩散，从而有利于提高氮钴掺杂的碳纳米纤维的电化学性能和循环稳定性能。另外，本发明提供的氮钴掺杂的碳纳米纤维还含有氮和钴，使其应用于金属空气电池催化剂时，表现出较高的催化活性，能够有效提高金属空气电池的充放电稳定性和循环性能。
本发明还提供了上述技术方案所述氮钴掺杂的中空碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯溶液作为静电纺丝内层溶液；将聚丙烯腈、乙酸钴、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂的混合溶液作为静电纺丝外层溶液；
(2)将静电纺丝内层溶液和静电纺丝外层溶液进行同轴静电纺丝处理，在接收板上形成纤维膜；
(3)将2-甲基咪唑、硝酸钴、纤维膜和有机溶剂混合后静置，在纤维膜表面生长ZIF-67晶体；
(4)将生长有ZIF-67晶体的纤维膜依次进行预氧化和碳化处理，得到氮钴掺杂的中空碳纳米纤维。
本发明将聚甲基丙烯酸甲酯溶液作为静电纺丝内层溶液；将聚丙烯腈、乙酸钴、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂的混合溶液作为静电纺丝外层溶液。
在本发明中，所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液中聚甲基丙烯酸甲酯和溶剂的质量比优选为20～35:100，进一步优选为25～30:100；所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。在本发明中，所述聚丙烯腈、乙酸钴、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂的混合溶液中聚丙烯腈、乙酸钴、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂的质量比优选为8～13:2～5:3～7:100，进一步优选为9～12:3～4:4～6:100，更优选为10～11:3.5:5:100；所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
本发明将静电纺丝内层溶液和静电纺丝外层溶液进行同轴静电纺丝处理，在接收板上形成纤维膜。
在本发明中，所述同轴静电纺丝处理用针头的内径优选为0.41mm～0.86mm，进一步优选为0.86mm，针头的外径优选为1.01mm～1.66mm，进一步优选为1.66mm。在本发明中，所述接收板优选为铝箔，所述针头和接收板之间的距离优选为10～20cm，进一步优选为12～18cm，更优选为14～16cm。在本发明中，所述同轴静电纺丝处理的时间优选＞10h，进一步优选为10～12h。在本发明中，所述同轴静电纺丝内层溶液的流速优选为0.3～0.4mL/h；所述同轴静电纺丝外层溶液的流速优选为0.4～0.8mL/h，更优选为0.5～0.7mL/h。在本发明中，所述同轴静电纺丝处理的具体过程优选为：将静电纺丝内层溶液和静电纺丝外层溶液装入一次性注射器内，并置于推进泵中，所述一次性注射器的针头为同轴静电纺丝针头，在推进泵的作用下，将静电纺丝内层溶液和静电纺丝外层溶液喷射到接收板上；所述推进泵的电压优选为15～25kV，所述静电纺丝处理的环境温度优选为20～25℃，湿度优选为30％～40％。本发明通过上述同轴静电纺丝处理，在接收板上得到由纤维原丝形成的纤维膜。本发明优选将纤维膜从接收板上揭下来，以备后续使用。
得到纤维膜后，本发明将2-甲基咪唑、硝酸钴、纤维膜和有机溶剂混合后静置，在纤维膜表面生长ZIF-67晶体。在本发明中，所述2-甲基咪唑、硝酸钴、纤维膜和有机溶剂的质量比优选为2.5～3.5g:1.2～1.6g:0.05～0.1g:60～120mL，进一步优选为3.24g:1.44g:0.09g:100mL；所述有机溶剂优选为甲醇。在本发明中，所述静置的时间优选为1～3h。本发明通过静置处理，2-甲基咪唑和硝酸钴在有机溶剂的作用下发生配位反应，在纤维膜表面原位生长ZIF-67晶体。
静置完成后，本发明优选将表面生长有ZIF-67晶体的纤维膜从溶液中取出，依次进行洗涤和烘干处理；所述洗涤优选依次包括甲醇洗涤和超纯水洗涤；所述烘干的温度优选为50～90℃，时间优选为10～20h。
烘干完成后，本发明将生长有ZIF-67的纤维膜依次进行预氧化和碳化处理，得到氮钴掺杂的碳纳米纤维。
在本发明中，所述预氧化的温度优选为200～300℃，进一步优选为220～280℃，更优选为240～260℃；升温至预氧化温度的升温速率优选为2～10℃/min，进一步优选为4～8℃/min；升温至预氧化温度后的保温时间优选为0.5～2h，进一步优选为1～1.5h。本发明在预氧化过程中，纤维膜中的线状碳纳米纤维经环化发生脱氢作用，从而转化为耐高温的梯形结构,使得在后续的高温碳化过程中纳米纤维还能够保持纤维状态。
本发明优选在预氧化完成后，冷却至室温，所述冷却优选为自然冷却。
预氧化处理完成后，本发明对生长有ZIF-67的纤维膜进行碳化处理，得到氮钴掺杂的中空碳纳米纤维。
在本发明中，所述碳化处理的温度优选为700～1000℃，进一步优选为800～900℃，升温至碳化温度的升温速率优选为2～10℃/min，进一步优选为4～8℃/min；碳化处理时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2h。在本发明中，所述碳化处理优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氩气气氛。本发明通过碳化处理，除去预氧化后纤维丝中的非碳元素,生成含碳量更高的纳米碳纤维；此外，在碳化过程中，ZIF-67多面体会转化为含钴和氮的碳多面体。
本发明还提供了上述技术方案所述氮钴掺杂的碳纳米纤维或者上述技术方案所述方法制备得到的氮钴掺杂的碳纳米纤维作为金属空气电池催化剂的应用。
本发明还提供了一种金属空气电池，所述金属空气电池的催化剂为上述技术方案所述氮钴掺杂的碳纳米纤维或者上述技术方案所述方法制备得到的氮钴掺杂的碳纳米纤维。
在本发明中，所述金属空气电池优选包括锌空气电池、镁空气电池或铝空气电池。
在本发明中，所述金属空气电池包括阳极、空气电极和电解质。当所述金属空气电池优选为锌空气电池时，所述锌空气电池的阳极优选为金属锌板。在本发明中，所述锌空气电池的空气电极优选为载有催化剂的气体扩散层，所述空气电极的制备方法优选包括：将氮钴掺杂的碳纳米纤维粉末分散在含有Nafion的乙醇中形成分散液，然后将所述分散液喷涂在疏水碳纸上，得到空气电极；所述分散液中氮钴掺杂的碳纳米纤维的浓度为0.5～3mg/mL，更优选为2mg/mL；所述疏水碳纸上氮钴掺杂的碳纳米纤维粉末的含量优选为0.8～1.2mg/cm2，进一步优选为1mg/cm2。在本发明中，所述锌空气电池的电解质优选为氢氧化钾、醋酸锌和超纯水的混合物，所述混合物中氢氧化钾的浓度为4～8mol/L，进一步优选为6mol/L，醋酸锌的浓度为0.1～0.5mol/L，进一步优选为0.2mol/L。在本发明中，所述锌空气电池的集流体优选为不锈钢网或铜箔。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)将2.2g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解到8mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，作为静电纺丝的内层溶液；将1.05g聚丙烯腈(PAN)、0.315g乙酸钴(Co(Ac)2)和0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解到9mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，作为静电纺丝外层溶液，将上述内层和外层溶液分别在在室温下搅拌12h直至溶质完全溶解。
(2)将上述室温下搅拌12h的内层和外层静电纺丝液倒入容量为10mL的一次性注射器内，并放置于推进泵中，在静电纺丝过程中，采用固定在接收板上的铝箔作为接收器，电压设置为21kV；温度保持在20℃；湿度维持在30％；采用的针头为同轴静电纺丝针头，内径和外径分别为0.86和1.66mm；针头与铝箔之间距离为15cm；内外层溶液的流速分别为0.3和0.5mL/h，持续纺丝10h后，将得到的纤维膜从铝箔纸上取下，从而得到由碳纳米纤维原丝形成的碳纳米纤维膜。
(3)称取3.24g 2-甲基咪唑溶溶于50mL甲醇中，剪取一片步骤(2)得到的碳纳米纤维膜(90mg)浸入到上述甲醇溶液中，静置0.5h；然后称取1.44g硝酸钴溶于另外50mL甲醇中，将其倒入浸有碳纳米纤维膜的甲醇溶液中，静置2h，使其表面原位生长ZIF-67；生长结束之后，用镊子将长完ZIF-67的碳纳米纤维膜从烧杯中取出来放置于培养皿中，先用甲醇清洗两遍，然后用超纯水清洗两遍，后放入70℃真空干燥烘箱中干燥12h。
(4)将上述得到的已经干燥完毕的碳纳米纤维膜放置于预氧化炉中进行预氧化，在280℃下保持0.5h，其中升温速率5℃/min，预氧化结束，自动冷却到常温。
(5)将上述(4)得到的产物放置于碳化炉中，在氩气气氛保护下以5℃/min的速率升至800℃，保持2h，随后冷却到常温，得到最终产物氮钴掺杂的中空多孔碳纳米纤维，简写为CoNC@HPCNF-800。
实施例2
(1)将2.2g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解到8mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，作为静电纺丝的内层溶液；将1.05g聚丙烯腈(PAN)、0.315g乙酸钴(Co(Ac)2)和0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解到9mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，作为静电纺丝外层溶液，将上述内层和外层溶液均在在室温下搅拌12h直至溶质完全溶解。
(2)将上述内层和外层静电纺丝液倒入容量为10mL的一次性注射器内，并放置于推进泵中，在静电纺丝过程中，采用固定在接收板上的铝箔作为接收器，电压设置为21kV；温度保持在20℃；湿度维持在30％；采用的针头为同轴静电纺丝针头，内径和外径分别为0.86和1.66mm；针头与铝箔之间距离为15cm；内外层溶液的流速分别为0.3和0.5mL/h，持续纺丝10h后，将得到的纤维膜从铝箔纸上取下，从而得到由碳纳米纤维原丝形成的碳纳米纤维膜。
(3)称取3.24g 2-甲基咪唑溶溶于50mL甲醇中，剪取一片步骤(2)得到的碳纳米纤维膜(90mg)浸入到上述甲醇溶液中，静置0.5h；然后称取1.44g硝酸钴溶于另外50mL甲醇中，将其倒入浸有碳纳米纤维膜的甲醇溶液中，静置2h，使其表面原位生长ZIF-67；生长结束之后，用镊子将长完ZIF-67的碳纳米纤维膜从烧杯中取出来放置于培养皿中，先用甲醇清洗两遍，然后用超纯水清洗两遍，后放入70℃真空干燥烘箱中干燥12h。
(4)将上述得到的已经干燥完毕的碳纳米纤维膜放置于预氧化炉中进行预氧化，在280℃下保持0.5h，其中升温速率5℃/min，预氧化结束，自动冷却到常温。
(5)将上述步骤(4)得到的产物放置于碳化炉中，在氩气气氛保护下以5℃/min的速率升至900℃，保持2h，随后冷却到常温，得到最终产物氮钴掺杂的中空多孔碳纳米纤维，简写为CoNC@HPCNF-900。
实施例3
(1)将2.2g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解到8mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，作为静电纺丝的内层溶液；将1.05g聚丙烯腈(PAN)、0.315g乙酸钴(Co(Ac)2)和0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解到9mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，作为静电纺丝外层溶液。将上述内层和外层溶液均在在室温下搅拌12h直至溶质完全溶解。
(2)将上述内层和外层静电纺丝液倒入容量为10mL的一次性注射器内，并放置于推进泵中，在静电纺丝过程中，采用固定在接收板上的铝箔作为接收器，电压设置为21kV；温度保持在20℃；湿度维持在30％；采用的针头为同轴静电纺丝针头，内径和外径分别为0.86和1.66mm；针头与铝箔之间距离为15cm；内外层溶液的流速分别为0.3和0.5mL/h，持续纺丝10h后，将得到的纤维膜从铝箔纸上取下，从而得到由碳纳米纤维原丝形成的碳纳米纤维膜。
(3)称取3.24g 2-甲基咪唑溶溶于50mL甲醇中，剪取一片步骤(2)得到的碳纳米纤维膜(90mg)浸入到上述甲醇溶液中，静置0.5h；然后称取1.44g硝酸钴溶于另外50mL甲醇中，将其倒入浸有碳纳米纤维膜的甲醇溶液中，静置2h，使其表面原位生长ZIF-67。生长结束之后，用镊子将长完ZIF-67的碳纳米纤维膜从烧杯中取出来放置于培养皿中，先用甲醇清洗两遍，然后用超纯水清洗两遍，后放入70℃真空干燥烘箱中干燥12h。
(4)将上述得到的已经干燥完毕的碳纳米纤维膜放置于预氧化炉中进行预氧化，在280℃下保持0.5h，其中升温速率5℃/min，预氧化结束，自动冷却到常温。
(5)将上述步骤(4)得到的产物放置于碳化炉中，在氩气气氛保护下以5℃/min的速率升至1000℃，保持2h，随后冷却到常温，得到最终产物氮钴掺杂的中空多孔碳纳米纤维，简写为CoNC@HPCNF-1000。
结构表征和性能测试
对实施例1～3制备得到的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维进行扫描电镜分析，结果如图1所示。图1中(a)和(b)代表实施例2得到的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维；(c)代表实施例1得到的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维；(d)代表实施例3得到的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维。图1中管状物为中空碳纳米纤维，管状物上的黑点或白点为含有氮和钴的碳多面体。
对实施例1～3制备得到的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维进行XRD分析，结构如图2所示，由图2可知，本发明实施例1～3均制备得到了氮钴掺杂的中空碳纳米纤维。
对实施例1～3制备得到的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维进行拉曼光谱分析，结果如图3所示，由图3可知，HPCNF@CoNC-800、HPCNF@CoNC-900和HPCNF@CoNC-1000催化剂的ID/IG强度比值依次是1.09、1.07、0.96，这说明本发明提供的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维具有一定的缺陷结构，使得电子更容易传导，电极的电化学性能好。
对实施例1～3制备得到的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维的电催化还原反应(ORR)和析氧反应(OER)性能进行测试，测试方法为：
将氮钴掺杂的中空碳纳米纤维研磨成粉末，取其中的2mg分散在1mL乙醇中(乙醇中含有50μLNafion)，超声30min，形成分散液；将分散液30μL滴在铂碳电极上，用红外探照灯(LP23030-A/B)烘干，然后使用三电极测试系统在0.1mol/L KOH溶液中借助旋转圆盘电极和电化学工作站(CHI760E)测试ORR和OER性能。
图4为实施例1～3以及商用Pt/C电极的ORR性能曲线，图4的测试条件为：转速1600r/min、扫描速率5mV/s、氧饱和0.1mol/L KOH溶液。由图4可知，实施例1氮钴掺杂的中空碳纳米纤维的半波电位为0.785V，实施例2氮钴掺杂的中空碳纳米纤维的半波电位为0.809V，实施例3氮钴掺杂的中空碳纳米纤维的半波电位为0.789V，而商用Pt/C的半波电位为0.804V，说明本发明提供的催化剂与商用Pt/C催化剂的半波电位相近，而本发明提供的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维不含贵金属，成本较低。而且由图4可知，在0.2V时，实施例1的极限电流密度为4.65mA/cm2；实施例2的极限电流密度为5.20mA/cm2，实施例3的极限电流密度为4.58mA/cm2，说明本发明提供的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维具有较好的物质传输能力。
图5为实施例1～3以及商用IrO2电极的OER性能曲线，图5的测试条件为：扫描速率5mV/s、旋转速度1600rpm、电流密度为10mA/cm2。由图5可知，实施例1的过电位为512mV，实施例2的过电位为473mV，实施例3的过电位为490mV，商用IrO2催化剂的过电位为467mV，说明本发明提供的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维的过电位与商用IrO2催化剂的过电位相近，而本发明提供的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维不含贵金属，成本较低。
将实施例2提供的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维作为催化剂，组装成锌空气电池，测试锌空气电池的充放电循环性能；同时也将商用Pt/C+IrO2作为催化剂组装成锌空气电池，与本发明实施例2的锌空气电池性能进行对比。锌空气电池的组装方法为：
锌空气电池的阳极为金属锌板，空气电极为载有催化剂的气体扩散层，空气电极的制备方法为：将催化剂研磨成粉末，取其中的2mg分散在1mL乙醇中(乙醇中含有50μLNafion)，超声30min，形成分散液；用美术喷枪将分散液均匀在喷涂在疏水碳纸上，控制催化剂的载量为1mg/cm2；电解质为6mol/LKOH和0.2mol/LZn(Ac)2，集流体为不锈钢网或铜箔。
锌空气电池充放电循环性能的测试方法为：在新威电池测试仪上进行测试，电流密度为10mA/cm2，每个周期为20min，10min放电和10min充电。
实施例2氮钴掺杂的碳纳米纤维作为催化剂组装得到的锌空气电池和商用Pt/C+IrO2作为催化剂组装得到的锌空气电池的充放电循环性能如图6所示。由图6可知，在5mA/cm2电流密度下，实施例2氮钴掺杂的中空碳纳米纤维催化剂组装得到的锌空气电池的充放电过程能长期保持稳定，放电-充电循环270h后，锌空气电池的电压间隙仍没有明显增加。而相比之下，商用Pt/C+IrO2组装形成的锌空气电池仅经过130h后，便开始发生极化，且随着时间的推移，极化越来越明显，充放电效率越来越低，运行到130h后开始表现出严重的衰减，表明以本发明提供的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维作为催化剂组装的锌空气电池具有更好的充放电稳定性。
综上，本发明提供的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维具有较好的ORR和OER性能，本发明提供的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维的半波电位为0.785～0.809V；在0.2V时，本发明提供的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维的极限电流密度为4.58～5.20mA/cm2；电流密度为10mA/cm2时，本发明提供的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维的过电位为473mV～512mV。而且由本发明所述氮钴掺杂的中空碳纳米纤维组装成的锌空气电池具有较好的充放电循环稳定性，循环270h后，锌空气电池的电压间隙仍没有明显增加。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮钴掺杂的中空碳纳米纤维，所述氮和钴分散在中空碳纳米纤维内部和表面。
2.根据权利要求1所述的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维，其特征在于，所述氮的质量分数为2～5％；所述钴的质量分数为2～6％。
3.权利要求1或2所述氮钴掺杂的中空碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯溶液作为静电纺丝内层溶液；将聚丙烯腈、乙酸钴、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂的混合溶液作为静电纺丝外层溶液；
(2)将静电纺丝内层溶液和静电纺丝外层溶液进行同轴静电纺丝处理，在接收板上形成纤维膜；
(3)将2-甲基咪唑、硝酸钴、纤维膜和有机溶剂混合后静置，在纤维膜表面生长ZIF-67晶体；
(4)将生长有ZIF-67晶体的纤维膜依次进行预氧化和碳化处理，得到氮钴掺杂的中空碳纳米纤维。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述(1)中聚甲基丙烯酸甲酯溶液中聚甲基丙烯酸甲酯和溶剂的质量比为20～35:100，所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；所述(1)的混合溶液中聚丙烯腈、乙酸钴、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂的质量比为8～13:2～5:3～7:100，所述混合溶液中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述(2)中同轴静电纺丝处理用针头的内径为0.41～0.86mm，针头的外径为1.01～1.66mm；所述针头和接收板之间的距离为10～20cm；所述同轴静电纺丝内层溶液的流速为0.3～0.4mL/h，所述同轴静电纺丝外层溶液的流速为0.4～0.8mL/h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述(3)中2-甲基咪唑、硝酸钴、纤维膜和有机溶剂的质量比为2.5～3.5g:1.2～1.6g:0.05～0.1g:60～120mL。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述(3)中静置的时间为1～3h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述(4)中预氧化的温度为200～300℃，时间为0.5～2h；所述碳化处理的温度为700～1000℃，时间为1～3h。
9.权利要求1或2所述氮钴掺杂的中空碳纳米纤维或者权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维作为金属空气电池催化剂的应用。
10.一种金属空气电池，其特征在于，所述金属空气电池的催化剂为权利要求1或2所述氮钴掺杂的中空碳纳米纤维或者权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的氮钴掺杂的中空碳纳米纤维。
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