CN108914153B

CN108914153B - 一种氮掺杂碳纳米纤维电催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN108914153B
Application number: CN201810586742.5A
Authority: CN
Inventors: 何传新; 林清; 杨恒攀; 柴晓燕; 刘剑洪
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2018-06-08
Filing date: 2018-06-08
Publication date: 2020-07-17
Anticipated expiration: 2038-06-08
Also published as: CN108914153A

Abstract

本发明公开一种氮掺杂碳纳米纤维电催化剂及其制备方法与应用。该方法包括以下步骤：将二水合氯化铜、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈溶解于N‑N二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，制备得到纺丝溶液，然后采用静电纺丝技术，得到氯化铜/聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯腈纳米纤维膜；将纳米纤维膜依次经水热处理、后处理、预氧化处理、碳化处理，得到多孔且具有一定机械强度的负载铜纳米颗粒的氮掺杂碳纳米纤维电催化剂。本发明制备方法简单，便于规模化生产，所制得的氮掺杂碳纳米纤维电催化剂可用于二氧化碳电还原。

Description

一种氮掺杂碳纳米纤维电催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，尤其涉及一种氮掺杂碳纳米纤维电催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

全球变暖和能源危机是我们在21世纪面临的两个重要问题。这两个问题都源于化石燃料的不可持续过渡利用，伴随着温室气体二氧化碳的释放。由可再生电力资源提供动力的二氧化碳电还原，不仅有助于减少二氧化碳的排放量，而且还有可能解决能源短缺的问题。到目前为止，各种贵金属（Ag，Au，Pt等）和金属配合物被用作催化剂（作为电极）用于二氧化碳电还原。然而，贵金属成本上涨是其大规模实际应用的主要障碍，因此，开发具有成本效益的无金属或非贵金属催化剂以替代贵金属的趋势日益增加。此外，铜作为一种非贵金属对二氧化碳电还原成醇类有很高的选择性。

据报道，氮掺杂碳纳米纤维材料是一种高效的二氧化碳电还原催化剂，此类材料对析氢反应（HER）表现出相当高的超电势，而对于二氧化碳电还原则有较低的超电势。但是此类催化剂绝大部分是粉末化的，需要粘结剂将其涂覆到特定的载体（玻碳电极）上，结构不稳定，容易脱落，难以回收，无法大规模生产。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳纳米纤维电催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有电化学催化剂材料绝大部分是粉末化的，需要粘结剂将其涂覆到特定的载体上，导致结构不稳定，容易脱落，难以回收，无法大规模生产的问题。

本发明的技术方案如下：

一种氮掺杂碳纳米纤维电催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：

（1）配制纺丝溶液：将二水合氯化铜、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、N-N二甲基甲酰胺进行混合，然后搅拌分散得到纺丝溶液；

（2）静电纺丝：将步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，得到氯化铜/聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯腈纳米纤维膜；

（3）水热处理：将步骤（2）所得氯化铜/聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯腈纳米纤维膜转移到高压釜中，进行水热处理，得到氯化铜/聚丙烯腈纳米纤维膜；

（4）后处理：将步骤（3）所得的氯化铜/聚丙烯腈纳米纤维膜用去离子水洗涤，再真空干燥，得到干燥的氯化铜/聚丙烯腈纳米纤维膜；

（5）预氧化处理：将步骤（4）所得氯化铜/聚丙烯腈纳米纤维膜在空气气氛下进行预氧化处理，得到氮掺杂的纳米纤维膜；

（6）碳化处理：将步骤（5）所得氮掺杂的纳米纤维膜置于惰性气氛下进行碳化处理，冷却至室温，得到负载铜纳米颗粒的氮掺杂碳纳米纤维电催化剂。

所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂，其中，在步骤（1）中，将二水合氯化铜、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、N-N二甲基甲酰胺以0.2~0.8:5~10:10~20:100的质量比例进行混合。

所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂，其中，在步骤（1）中，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为30~90，所述搅拌的时间为15~20h，温度为15~80^oC。

所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂，其中，在步骤（2）中，所述静电纺丝的工艺参数如下：采用内径为0.5~1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为15~25KV，针头到接收屏的垂直距离为10~30cm，供料速率为10~20μL/min，纺丝温度为20~40^oC，空气相对湿度为20~80RH%。

所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂，其中，在步骤（3）中，所述水热处理的温度为100~150^oC，时间为30~60h。

所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂，其中，在步骤（4）中，所述真空干燥的温度为50~80^oC，时间为15~20h。

所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂，其中，在步骤（5）中，所述预氧化处理的过程是以1~5^oC/min的速率升温至250~300^oC，再保温1~3h。

所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂，其中，在步骤（6）中，所述碳化处理的过程是以1~10^oC/min的速率升温至700~1000^oC，再保温1~3h。

一种氮掺杂碳纳米纤维电催化剂，其中，所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂包括：氮掺杂的碳纳米纤维膜、负载于所述碳纳米纤维膜上的铜纳米颗粒；

采用本发明所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂的制备方法制备得到。

一种本发明所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂的应用，其中，将所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂用于二氧化碳电还原。

有益效果：本发明氮掺杂碳纳米纤维电催化剂制备方法简单，原料常规廉价，反应条件容易实现与控制，便于规模化生产；氮掺杂碳纳米纤维电催化剂呈无纺布状态，纤维直径分布均匀，直径大小为300~500nm；该氮掺杂碳纳米纤维电催化剂中的氮掺杂碳可作为电催化二氧化碳还原的活性位点；该氮掺杂碳纳米纤维电催化剂负载的铜纳米颗粒对二氧化碳电还原有很好的催化效果，催化还原产物为醇类；所制备的氮掺杂碳纳米纤维电催化剂展现出优良的机械强度；氮掺杂碳纳米纤维电催化剂内部含有丰富的孔结构，比表面积大；所制备的氮掺杂碳纳米纤维电催化剂在自支撑二氧化碳电还原催化剂领域有广泛应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例制得的氮掺杂碳纳米纤维电催化剂的XPS图。

图2为本发明实施例制得的氮掺杂碳纳米纤维电催化剂的SEM图。

图3为本发明实施例制得的氮掺杂碳纳米纤维电催化剂的TEM图。

图4为本发明实施例中在CO₂饱和的0.1M KHCO₃水溶液中和N₂饱和的0.1M KHCO₃水溶液中的线性扫描伏安曲线。

具体实施方式

本发明提供一种氮掺杂碳纳米纤维电催化剂及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种氮掺杂碳纳米纤维电催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：

（1）配制纺丝溶液：将二水合氯化铜、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯腈（PAN）、N-N二甲基甲酰胺（DMF）进行混合，然后搅拌分散得到纺丝溶液；

（2）静电纺丝：将步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，得到氯化铜/PVP/PAN纳米纤维膜；

（3）水热处理：将步骤（2）所得氯化铜/PVP/PAN纳米纤维膜转移到高压釜中，进行水热处理，得到氯化铜/PAN纳米纤维膜；

（4）后处理：将步骤（3）所得的氯化铜/PAN纳米纤维膜用去离子水洗涤，再真空干燥，得到干燥的氯化铜/PAN纳米纤维膜；

（5）预氧化处理：将步骤（4）所得氯化铜/PAN纳米纤维膜在空气气氛下进行预氧化处理，得到氮掺杂的纳米纤维膜；

本发明通过将二水合氯化铜、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈溶解于N-N二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，制备得到纺丝溶液，然后采用静电纺丝技术，经过静电纺丝、水热处理、后处理、预氧化处理、热解处理，得到所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂。所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂包括：氮掺杂的碳纳米纤维膜、负载于所述碳纳米纤维膜上的铜纳米颗粒。本发明所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂多孔且具有一定机械强度。本发明方法制备的所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂可用于二氧化碳电还原。

下面对本发明的机理作详细说明：将通过静电纺丝制备的纳米纤维膜进行水热处理，可以除去PVP组分以获得多孔纳米纤维膜。将多孔纳米纤维膜预氧化后，多孔纳米纤维膜会发生分子内或分子间部分环化脱氢，从而得到多孔的氮掺杂的纳米纤维膜，且使得纳米纤维膜更加密集。再之后经碳化处理形成氮掺杂的碳纳米纤维膜，使得纳米纤维结构更加稳定，同时，在高温碳化的情况下，铜盐被还原成铜纳米颗粒，最终得到负载铜纳米颗粒的氮掺杂碳纳米纤维电催化剂。

本发明方法具有如下优点：

（1）、氮掺杂碳纳米纤维电催化剂制备方法简单，原料常规廉价，反应条件容易实现与控制，便于规模化生产；

（2）、氮掺杂碳纳米纤维电催化剂呈无纺布状态，纤维直径分布均匀，直径大小为300~500nm；

（3）、该氮掺杂碳纳米纤维电催化剂的氮掺杂碳可作为电催化二氧化碳还原的活性位点；

（4）、该氮掺杂碳纳米纤维电催化剂负载的铜纳米颗粒对二氧化碳电还原有很好的催化效果，催化还原产物为醇类；

（5）、所制备的氮掺杂碳纳米纤维电催化剂展现出优良的机械强度；

（6）、氮掺杂碳纳米纤维电催化剂内部含有丰富的孔结构，比表面积大；

（7）、所制备的氮掺杂碳纳米纤维电催化剂在自支撑电化学二氧化碳还原催化剂领域有广泛应用前景。

步骤（1）具体包括：将二水合氯化铜、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、N-N二甲基甲酰胺加入反应器中进行混合，然后磁力搅拌充分后得到均匀的纺丝溶液。

优选地，将二水合氯化铜、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、N-N二甲基甲酰胺以0.2~0.8:5~10:10~20:100的质量比例进行混合，该比例有利于静电纺丝得到直径均匀的纤维。

优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的K值（指的是PVP的平均分子量）为30~90。

优选地，所述搅拌的时间为15~20h，温度为15~80^oC，在此操作条件下可得到分散均匀的纺丝溶液。

步骤（2）中，所述静电纺丝的工艺参数如下：采用内径为0.5~1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为15~25KV，针头到接收屏的垂直距离为10~30cm（优选15~20cm），供料速率为10~20μL/min，纺丝温度为20~40^oC，空气相对湿度为20~80RH%。所述接收屏为圆滚筒铝箔。在上述参数范围内得到的纤维直径较小，且分布均匀。

步骤（3）具体包括：将步骤（2）所得氯化铜/聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯腈纳米纤维膜转移到Teflon不锈钢高压釜中，将Teflon不锈钢高压釜密封移入恒温烘箱，进行水热处理，得氯化铜/聚丙烯腈纳米纤维膜。

优选地，所述水热处理的温度为100~150^oC，时间为30~60h。

步骤（4）中，所述真空干燥的温度为50~80^oC，时间为15~20h。

步骤（5）中，所述预氧化处理的过程是以1~5^oC/min的速率升温至250~300^oC，再保温1~3h。预氧化使得纳米纤维发生交联，防止纳米纤维在热解过程发生并丝现象，合适的预氧化温度和保温时间会保证纤维充分交联。

步骤（6）中，所述热解处理的过程是以1~10^oC/min的速率升温至700~1000^oC，再保温1~3h。在实际操作中，所述惰性气氛为纯度≥99.99%的高纯氩气或者高纯氮气。

与现有直接高温碳化形成碳纳米纤维膜相比，本发明先经低温预氧化使纳米纤维膜环化脱氢，形成氮掺杂的纳米纤维膜，再经高温碳化处理，形成氮掺杂的碳纳米纤维膜，该氮掺杂碳的结构可作为电催化二氧化碳还原的活性位点，实现对二氧化碳电还原。

本发明还提供一种氮掺杂碳纳米纤维电催化剂，其中，所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂包括：氮掺杂的碳纳米纤维膜、负载于所述碳纳米纤维膜上的铜纳米颗粒；

所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂采用本发明所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂的制备方法制备得到。

本发明还提供一种所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂的应用，其中，将所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂用于二氧化碳电还原。

本发明制备的氮掺杂碳纳米纤维电催化剂主要有两种物质具有电化学活性：吡啶氮（氮掺杂有多种形式，本发明主要为吡啶氮的形式）和铜纳米颗粒。其中吡啶氮属于高负电荷的，这种结构可以形成一种高活性位点，能在二氧化碳电还原反应中有效结合二氧化碳形成醇类的中间产物；而铜纳米颗粒则能高选择性的将醇类中间产物还原为醇类。

下面通过实施例对本发明作进一步地详细说明。

本实施例所使用氩气为纯度≥99.99%的高纯氩气；其他所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

（1）、配制纺丝溶液：将二水合氯化铜、聚乙烯吡咯烷酮（K值为90）、聚丙烯腈和N-N二甲基甲酰胺（DMF）以质量比0.5:5:10:100的比例混合，然后磁力搅拌15h，搅拌温度为20^oC，得到纺丝溶液；

（2）、静电纺丝：采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为21KV，针头到接收屏的垂直距离为15cm，供料速度为10μL/min，纺丝温度为35^oC，空气相对湿度为20RH%，圆滚筒铝箔接收纺丝纳米纤维，将上述所得的纺丝溶液进行静电纺丝，收集氯化铜/聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯腈纳米纤维膜；

（3）、水热处理：将上一步骤所得氯化铜/聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯腈纳米纤维转移到100mL Teflon（聚四氟乙烯）不锈钢高压釜中，加入80mL去离子水，将Teflon不锈钢高压釜密封移入恒温烘箱，进行水热处理，水热处理温度为110^oC，水热处理时间为48h，得到氯化铜/聚丙烯腈纳米纤维膜；

（4）、后处理：将上一步骤所得的氯化铜/聚丙烯腈纳米纤维膜用去离子水洗涤三次，再在60^oC真空烘箱中干燥，得到干燥的氯化铜/聚丙烯腈纳米纤维膜；

（5）、预氧化处理：将上一步骤所得氯化铜/聚丙烯腈纳米纤维膜置于马弗炉中，在空气气氛下，以1^oC/min的速率升温至250^oC，再保温1h，进行预氧化处理，得到预氧化纳米纤维膜；

（6）、碳化处理：将上一步骤中所得预氧化纳米纤维膜置于热解炉中，在氩气气氛保护下，以5^oC/min的升温速率升温至700^oC，再保温2h，进行碳化处理，冷却至室温，得到碳化后的氮掺杂碳纳米纤维电催化剂。其中，所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂的XPS图（X射线光电子能谱图）见图1，由XPS图看出，氮掺杂碳纳米纤维电催化剂中存在大量的吡啶氮结构；所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂的SEM扫描电镜图见图2，从SEM图中看出，氮掺杂碳纳米纤维电催化剂中的碳纳米纤维膜直径较均匀，表面粗糙，布满纳米颗粒；所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂的TEM透射电镜图见图3，从TEM图中看出，氮掺杂碳纳米纤维电催化剂表面粗糙，存在微孔结构。

将上一步骤中所得到的氮掺杂碳纳米纤维电催化剂进行线性扫描伏安（LSV）测量。对于二氧化碳电还原测试，将面积为1cm*1cm的样品直接作为工作电极进行测量，在60mL CO₂饱和的0.1M KHCO ₃溶液（在测量之前，用CO₂清洗KHCO₃电解质30分钟）中进行扫描速率为20mV·s^-1的LSV。为了比较，在N₂饱和的0.1M KHCO₃溶液中进行扫描速率为20mV·s^-1的LSV，测试结果见图4。测试结果：由LSV图看出，氮掺杂碳纳米纤维电催化剂具有非常高效的CO₂电化学还原性能，还原电流密度极大，其过电势约为-0.4V（vs RHE）。

综上所述，本发明提供的一种负载铜纳米颗粒的氮掺杂碳纳米纤维电催化剂，该电催化剂主要用于催化二氧化碳电还原。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种氮掺杂碳纳米纤维电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配制纺丝溶液：将二水合氯化铜、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、N-N二甲基甲酰胺进行混合，然后搅拌分散得到纺丝溶液；

(2)静电纺丝：将步骤(1)所得纺丝溶液进行静电纺丝，得到氯化铜/聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯腈纳米纤维膜；

(3)水热处理：将步骤(2)所得氯化铜/聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯腈纳米纤维膜转移到高压釜中，进行水热处理，得到氯化铜/聚丙烯腈纳米纤维膜；

(4)后处理：将步骤(3)所得的氯化铜/聚丙烯腈纳米纤维膜用去离子水洗涤，再真空干燥，得到干燥的氯化铜/聚丙烯腈纳米纤维膜；

(5)预氧化处理：将步骤(4)所得氯化铜/聚丙烯腈纳米纤维膜在空气气氛下进行预氧化处理，得到氮掺杂的纳米纤维膜；

(6)碳化处理：将步骤(5)所得氮掺杂的纳米纤维膜置于惰性气氛下进行碳化处理，冷却至室温，得到负载铜纳米颗粒的氮掺杂碳纳米纤维电催化剂；

所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂用于二氧化碳电还原；

在步骤(1)中，将二水合氯化铜、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、N-N二甲基甲酰胺以0.2～0.8:5～10:10～20:100的质量比例进行混合；

在步骤(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为30～90，所述搅拌的时间为15～20h，温度为15～80℃；

在步骤(2)中，所述静电纺丝的工艺参数如下：采用内径为0.5～1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为15～25KV，针头到接收屏的垂直距离为10～30cm，供料速率为10～20μL/min，纺丝温度为20～40℃，空气相对湿度为20～80RH％；

在步骤(5)中，所述预氧化处理的过程是以1～5℃/min的速率升温至250～300℃，再保温1～3h。

2.根据权利要求1所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述水热处理的温度为100～150℃，时间为30～60h。

3.根据权利要求1所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述真空干燥的温度为50～80℃，时间为15～20h。

4.根据权利要求1所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(6)中，所述碳化处理的过程是以1～10℃/min的速率升温至700～1000℃，再保温1～3h。

5.一种氮掺杂碳纳米纤维电催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂包括：

氮掺杂的碳纳米纤维膜、负载于所述碳纳米纤维膜上的铜纳米颗粒；

所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂采用权利要求1～4任一项所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂的制备方法制备得到。

6.一种权利要求5所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂的应用，其特征在于，将所述氮掺杂碳纳米纤维电催化剂用于二氧化碳电还原。