CN113054202B - 一种自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂及其制备方法和应用。将聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、有机溶剂、氧化石墨烯和钯盐配成纺丝溶液进行静电纺丝，所得原丝依次进行预氧化、碳化和还原处理，即得具有比表面积大、富含介孔结构、形貌均一等特点的自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂，该催化剂作为阴极氧还原催化剂用于质子交换膜燃料电池，表现出催化活性高、碱性条件下稳定性高等特点，且该催化剂的制备过程简单、成本低，制备过程无需额外添加造孔剂及掺氮试剂，简化了工艺步骤，降低了生产成本。

Description

一种自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极氧还原催化剂，具体涉及一种自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂，还涉及其制备方法和在质子交换膜燃料电池中的应用，属于质子交换膜燃料电池电极材料技术领域。
背景技术
鉴于能源的高需求和环境污染，绿色和可持续能源是社会普遍追求的目标。质子交换膜燃料电池等可再生、无污染的能源技术受到了很多研究者的重视和研究。然而其商业化受到了其阴极催化剂缓慢动力学的制约。因此制备高催化活性、高稳定性的阴极氧还原催化剂成为了关键。
在质子交换膜燃料电池阴极催化剂中，使用载体可以有效地防止贵金属颗粒团聚、长大和脱落，提高贵金属纳米颗粒的利用率和催化活性。载体的性质在高性能多相催化反应中起着重要作用，包括导电性、比表面积、形貌、孔隙率和耐腐蚀性能等，因此载体的选择对于质子交换膜燃料电池催化剂材料来说是非常重要的。碳纳米纤维是一种广泛应用的催化剂碳载体。目前，静电纺丝技术已被熟练应用于制备碳纳米纤维，然而传统的碳纳米纤维存在比表面积低、吸附能力低等缺点，通常需要额外添加造孔剂(如PMMA等)的方式来获得多孔碳纳米纤维，但是会引入杂质，增加工艺难度。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有比表面积大、富含介孔结构、形貌均一等特点的自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂，该催化剂的催化活性高，贵金属催化活性物质的利用率高。
本发明的第二个目的是在于提供一种步骤简单、成本低的制备自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂的方法，该方法无需额外添加造孔剂及掺氮试剂，简化了工艺步骤，降低了生产成本。
本发明的第三个目的是在于提供一种自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂的在质子交换膜燃料电池中的应用，将其作为质子交换膜燃料电池阴极氧还原催化剂，表现出催化活性高、碱性条件下稳定性高等特点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈溶于有机溶剂后，再加入氧化石墨烯和钯盐，混合均匀，得到静电纺丝前驱体溶液；
2)将静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到原丝；
3)所述原丝依次进行预氧化处理、碳化处理和还原处理，即得。
作为一个优选的方案，氧化石墨烯、钯盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈及有机溶剂之间的质量比为1～2:1～2:8～12:8～12:80～120。本发明同时采用聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈作为纺丝高分子材料，聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈都作为碳氮源，但是聚丙烯腈是主要的碳氮源，在高温热处理中生成氮掺杂碳，而聚乙烯吡咯烷酮另一个关键的作用是在高温热处理过程中会缓慢释放气体小分子，因此可以在纤维表面或内部制造孔隙结构，同时能够保证纤维结构不发生坍塌，该特点相对其他造孔剂具有明显的优势，此外，聚乙烯吡咯烷酮比例不能过高，比例过高容易在高温碳化过程中造成碳纳米纤维结构坍塌，且降低氮掺杂比例，聚乙烯吡咯烷酮比例过少，会减少碳纳米纤维中介孔结构的生成。本发明采用氧化石墨烯的作用，主要是利用了氧化石墨烯的层状结构和表面基团，在制备纺丝液过程中有利于金属离子均匀分散和稳定结合在原丝中，且可以帮助催化剂颗粒在氢气还原过程中更好地分散，防止团聚，提高对金属颗粒的附着能力，提高金属离子的负载稳定性，且石墨烯的二维层状结构及高电导性赋予了碳纳米纤维高电子传输能力。氧化石墨烯的比例过高难以获得均匀的纺丝液，不利于静电纺丝过程。本发明采用的有机溶剂为DMF等常见的易于溶解聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈的有机溶剂。
作为一个优选的方案，所述氧化石墨烯采用改进的Hummers法制备得到。具体制备方法如下：将1～2g鳞片石墨加入到浓硫酸和磷酸(体积比为9：1)的混合液中，分散均匀后缓慢加入6～12g高锰酸钾，搅拌12～15h；随后在冰水浴中加入1～3ml 30％浓度的双氧水；超声，离心，水洗至中性，干燥，得到氧化石墨烯(GO)。涉及的浓硫酸、磷酸和双氧水都是常规的工业商品试剂。
作为一个优选的方案，所述钯盐为氯钯酸钠和/或氯钯酸钾。
作为一个优选的方案，所述静电纺丝的条件为：电压为16～20kV，接受距离为12～18cm，使用转辊收集原丝。
作为一个优选的方案，所述预氧化处理的条件为：在空气氛围中，于260～300℃温度下，预氧化2～4h。预氧化过程的目的是稳定化处理，主要使高分子物质发生环化、氧化交联、脱氧及热分解等反应，形成具有耐热性的梯型结构高分子。
作为一个优选的方案，所述碳化处理的条件为：在氮气氛围中，于800～1000℃温度下，碳化2～4h。碳化过程主要是纺丝高分子材料在高温下热解转化成氮掺杂碳的过程。
作为一个优选的方案，所述还原处理的条件为：在氢气/氮气混合气氛中，氢气与氮气的气流比为1:3～5，于200～220℃温度下，还原2～4h。还原过程主要是还原生成金属钯以及碳纳米纤维中氧化基团还原脱除。
本发明还提供了一种自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂，其由所述制备方法得到。
本发明的自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂的载体为静电纺丝所得原丝作为前驱体经过高温碳化获得的碳纳米纤维膜材料，且碳纳米纤维的表面具有均匀分布的介孔结构(尺寸为10～50nm)，介孔结构具有高缺陷密度，钯颗粒主要分布于孔隙结构中，且碳纳米纤维内部可见石墨烯的层状褶皱结构。
本发明的自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂中钯载量为20％～40％。
本发明还提供了一种自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂的应用，其作为质子交换膜燃料电池阴极氧还原催化剂应用。
本发明的自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂的制备方法包括以下具体步骤：
1)配制静电纺丝前驱体溶液：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入PAN和PVP作为碳源和胶粘剂，加入氧化石墨烯和钯盐，混合均匀；其中，氧化石墨烯：钯盐：PVP：PAN：溶剂的质量比为1～2:1～2:8～12:8～12:80～120；
2)静电纺丝：使用步骤1)配制的前驱体溶液进行静电纺丝，电压为16～20kV，接受距离为12～18cm，使用转辊收集原丝；
3)热处理：将步骤2)获得的原丝依次在空气氛围中260～300℃预氧化2～4h，再在氮气氛围中800～1000℃碳化2～4h，最后在氢气/氮气(气流比1：3～5)氛围中200～220℃还原2～4h，得到自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明的自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂制备过程中利用纺丝聚合物PVP在高温分解过程实现造孔，无需额外添加造孔剂，且聚合物PVP在高温环境中可以缓慢释放小分子，相对一般的造孔剂能够获得更加均匀的介孔结构，防止碳纳米纤维结构坍塌，且通过利用纺丝聚合物PVP来造孔相对一般的造孔剂在纺丝纤维中分散更均匀，可获得更加均匀分布的介孔结构，且避免了除去造孔剂模板等繁重步骤，简化了工艺步骤，降低了生产成本，制备过程环保、简易。
本发明的自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂利用石墨烯的二维层状结构和碳纳米纤维的三维网状结构有机结合，高电导石墨烯可以提高载体的电子传输能力，同时碳纳米纤维的三维结构有利于载体之间的快速电子传输，大大提高了催化材料的活性，且纺丝纤维中均匀分布的介孔结构，三维立体结构和介孔结构均有利于水气传输和催化剂颗粒的附着，整个催化材料表现出催化活性高、碱性条件下稳定性高、比表面积大等特点。
本发明的自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂采用静电纺丝法结合热处理工艺这些现有相对成熟的工艺制得，流程短，操作简单，有利于扩大生产。
本发明的自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂制备过程中引入氧化石墨烯，氧化石墨烯分散性好，有利于石墨烯层状褶皱被包裹在纳米纤维内部，且氧化石墨可以结合钯金属离子，有利于金属钯在整个催化材料中均匀分散和提高负载稳定性。
本发明的自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂(Pd/CNF-GO)作为质子交换膜燃料电池阴极氧还原催化剂，表现出催化活性高、碱性条件下稳定性高、比表面积大等特点，催化效果优于10％商业Pd/C催化剂。
附图说明
图1为实施例1中Pd/CNF-GO催化剂和10％商业Pd/C催化剂的XPS全谱对比图；可以看出相对于商业Pd/C催化剂，Pd/CNF-GO催化剂存在明显氮峰。
图2为实施例1中Pd/CNF-GO催化剂和10％商业Pd/C催化剂的拉曼对比图；由于Pd/CNF-GO催化剂的介孔结构和石墨烯的掺入，碳纳米纤维载体的缺陷度有所提高。
图3为实施例1中Pd/CNF-GO催化剂的TEM图；可见碳纳米纤维表面分布均匀的孔隙结构及石墨烯的层状褶皱，钯纳米颗粒主要分布在孔隙结构内。
图4为实施例1中Pd/CNF-GO催化剂、对比实施例1中Pd/CNF-CNT催化剂和10％商业Pd/C催化剂在0.1M KOH溶液中氧气饱和条件下的CV曲线(扫速为0.01V/s)；其中，Pd/CNF-GO催化剂表现出较低的氧还原电位，并在ADT加速循环实验之后仍保持较好的电化学性能。
图5为实施例1中Pd/CNF-GO催化剂和10％商业Pd/C催化剂在0.1M KOH溶液中氧气饱和条件下的LSV曲线(R＝1600rpm)；与商业催化剂相比，Pd/CNF-GO催化剂的曲线斜率更大，表现出更大的极限电流密度和更高的催化速率。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
以下实施例中涉及的试剂，如果没有特殊说明，是直接从市场上购得的商品试剂。
以下实施例中涉及的氧化石墨烯通过以下方法制备得到：将2g鳞片石墨加入到浓硫酸和磷酸(体积比为9：1)的混合液中，分散均匀后缓慢加入10g高锰酸钾，搅拌12h；随后在冰水浴中加入2ml 30％浓度的双氧水；超声，离心，水洗至中性，干燥，得到氧化石墨烯(GO)。
实施例1
称取200mg NaPdCl4、100mg GO、1g PVP和1g PAN溶入10gDMF溶剂中，均匀搅拌使其完全溶解，得到静电纺丝前驱体溶液。将前驱体溶液装入10ml的注射器中，选择内径0.5±0.02mm的针头，将注射器装入静电纺丝机，设置滚筒与针头的距离16cm、滚筒转速500rpm/min、注射器推进速度0.3ml/h、电压20kV。纺丝完成后，将纺丝得到的原丝放入管式炉，在280℃空气氛围中预氧化2h、800℃氮气氛围中碳化2h，再在200℃N2/H2(流速比3：1)氛围中还原2h，得到Pd/CNF-GO催化剂。取4mg制得的Pd/CNF-GO催化剂，分散在0.5ml的nafion水溶液(0.05％)中，超声30min后，取10μl的混合溶液滴于玻炭电极上，自然干燥后，用电化学工作站测试电化学性能，其中以氯化银电极为参比电极，铂片为对极，0.1M的KOH为电解液，扫速为0.01V/S。稳定性测试在-1～0.2V之间，以0.05V/S扫速扫描3000个循环。
本实施例所制得的催化剂纤维直径在100～150nm范围内，表面具有均匀分布的介孔(尺寸为10～50nm)，碳纳米纤维内部可见石墨烯的层状褶皱结构，钯颗粒主要分布于孔隙结构中。XPS检测可见明显氮峰，介孔结构增加了碳载体的缺陷密度，氮掺杂和介孔结构均有利于钯纳米颗粒在碳载体上的“锚定”，同时石墨烯的层状褶皱结构和表面基团可以帮助催化剂颗粒在氢气还原过程中更好地分散和附着。因此Pd/CNF-GO催化剂具有高的催化活性和稳定性。
对比实施例1
称取200mg NaPdCl4、100mg GO和1g PAN溶入10g DMF溶剂中，均匀搅拌使其完全溶解，得到静电纺丝前驱体溶液。将前驱体溶液装入10ml的注射器中，选择内径0.5±0.02mm的针头，将注射器装入静电纺丝机，设置滚筒与针头的距离16cm、滚筒转速500rpm/min、注射器推进速度0.3ml/h、电压20kV。纺丝完成后，将纺丝得到的原丝放入管式炉，在280℃空气氛围中预氧化2h、800℃氮气氛围中碳化2h，再在200℃N2/H2(流速比3：1)氛围中还原2h，得到Pd/CNF-GO催化剂。取4mg制得的Pd/CNF-GO催化剂，分散在0.5ml的nafion水溶液(0.05％)中，超声30min后，取10μl的混合溶液滴于玻炭电极上，自然干燥后，用电化学工作站测试电化学性能，其中以氯化银电极为参比电极，铂片为对极，0.1M的KOH为电解液，扫速为0.01V/S。稳定性测试在-1～0.2V之间，以0.05V/S扫速扫描3000个循环。
本实施例所制得的催化剂纤维表面平整，无明显孔隙结构；同时，碳纳米纤维内部可见石墨烯的层状褶皱结构，钯颗粒主要分布于石墨烯以及石墨烯与碳纤维交界处。经过电化学测试可见该催化剂由于比表面积较小导致催化活性较低。
对比实施例2
称取200mg NaPdCl4、100mg CNT、1g PVP和1g PAN溶入10g DMF溶剂中，均匀搅拌使其完全溶解，得到静电纺丝前驱体溶液。将前驱体溶液装入10ml的注射器中，选择内径0.5±0.02mm的针头，将注射器装入静电纺丝机，设置滚筒与针头的距离16cm、滚筒转速500rpm/min、注射器推进速度0.3ml/h、电压20kV。纺丝完成后，将纺丝得到的原丝放入管式炉，在280℃空气氛围中预氧化2h、800℃氮气氛围中碳化2h，再在200℃N2/H2(流速比3：1)氛围中还原2h，得到Pd/CNF-CNT催化剂。
本实施例所制得的催化剂形貌均一，碳纳米纤维内部可见被包裹的碳纳米管，钯纳米颗粒均匀分布。但由于碳纳米管表面光滑，缺少表面基团，导致催化剂颗粒与碳载体之间的附着力不够，降低了催化剂的稳定性。
实施例2
称取200mg K2PdCl6、100mg GO、1g PVP和1g PAN溶入10g DMF溶剂中，均匀搅拌使其完全溶解，得到静电纺丝前驱体溶液。将前驱体溶液装入10ml的注射器中，选择内径0.4±0.02mm的针头，将注射器装入静电纺丝机，设置滚筒与针头的距离12cm、滚筒转速500rpm/min、注射器推进速度0.2ml/h、电压16kV。纺丝完成后，将纺丝得到的原丝放入管式炉，在260℃空气氛围中预氧化2h、800℃氮气氛围中碳化2h，再在200℃N2/H2(流速比3：1)氛围中还原2h，得到Pd/CNF-GO催化剂。取4mg制得的Pd/CNF-GO催化剂，分散在0.5ml的nafion水溶液(0.05％)中，超声30min后，取10μl的混合溶液滴于玻炭电极上，自然干燥后，用电化学工作站测试电化学性能，其中以氯化银电极为参比电极，铂片为对极，0.1M的KOH为电解液，扫速为0.01V/S。稳定性测试在-1～0.2V之间，以0.05V/S扫速扫描3000个循环。
本实施例所制得的催化剂与实施例1相比，纤维直径缩小为80～100nm，由于介孔的存在及较细的纤维直径，催化剂的稳定性有所降低。

Claims (7)

1.一种自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈溶于有机溶剂后，再加入氧化石墨烯和钯盐，混合均匀，得到静电纺丝前驱体溶液；氧化石墨烯、钯盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈及有机溶剂之间的质量比为1～2:1～2:8～12:8～12:80～120；
2)将静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到原丝；
3)所述原丝依次进行预氧化处理、碳化处理和还原处理，即得；所述还原处理的条件为：在氢气/氮气混合气氛中，氢气与氮气的气流比为1:3～5，于200～220℃温度下，还原2～4h。
2.根据权利要求1所述的一种自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述钯盐为氯钯酸钠和/或氯钯酸钾。
3.根据权利要求1所述的一种自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝的条件为：电压为16～20kV，接受距离为12～18cm，使用转辊收集原丝。
4.根据权利要求1所述的一种自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述预氧化处理的条件为：在空气氛围中，于260～300℃温度下，预氧化2～4h。
5.根据权利要求1所述的一种自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳化处理的条件为：在氮气氛围中，于800～1000℃温度下，碳化2～4h。
6.一种自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂，其特征在于：由权利要求1～5任一项所述制备方法得到。
7.权利要求6所述的一种自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂的应用，其特征在于：作为质子交换膜燃料电池阴极氧还原催化剂应用。
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