CN110136998B - 一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的制备方法及其应用，包括如下步骤：步骤一：将高分子聚合物溶于溶剂中作为纺丝液，在40‑85℃下搅拌10‑30h使其充分溶解，得到溶液A；步骤二：溶液A经静电纺丝制备得到聚合物纳米纤维膜，将聚合物纳米纤维膜在空气中预氧化处理，然后在惰性气体中进行烧结处理，干燥，得到CNF膜；步骤三：将步骤二中得到的CNF膜置于臭氧和氧气的混合气体中处理，制成功能化的CNF膜；步骤四：将所述功能化的CNF膜置于金属盐溶液中，随后置于有机配体溶液中，洗涤干燥，循环一定次数后，制成MOF/CNF复合膜。本发明所提供的MOF/CNF复合膜，是以静电纺丝法制备的，具有原料易得，价格低廉，易于大规模生产的特点。

Description

一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及高分子化学制膜技术领域，具体为一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的制备方法及其应用。
背景技术
金属有机骨架材料(MOF)是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。MOF及其衍生物具有独特的三维微-纳多孔结构和超高的比表面积，同时过渡金属离子和有机配体中的N、S等杂原子可以提供足够多的活性位点，在超级电容器电极材料方面具有广阔的应用前景。然而，基于晶体生长的内在驱动力，常规方法合成的MOF一般为颗粒状而且很难改变。在实际的应用当中仍然存在着一些比较难以解决的问题：
(1)MOF内部多为微孔结构，电解液传递阻力较大，限制了其在高电流密度下的倍率性能；
(2)MOF颗粒易团聚，从而导致活性比表面积迅速下降，进而影响放电容量；
(3)MOF晶体通常为多面体结构，晶体颗粒的尺寸和形貌对电化学性能有较大的影响，对于较大的颗粒，其内部的孔道难以被电解液浸润，电极利用率较低；
(4)MOF颗粒往往导电性较差，提高了超级电容器内部的欧姆极化；
(5)电极制备过程中需要加入粘结剂使其粘结成片，增加了电极的额外质量，同时遮盖了部分表面活性位点，从而降低了电极的综合性能。
针对上述问题，比较有效的解决方式是将MOF颗粒与连续的导电材料连接，构建复合结构。通常将MOF与一维纳米碳材料，如碳纳米管(CNT)、碳纤维(CNF)等复合。CNT/CNF具有导电性高，结构稳定及易于调控等优点。在复合电极中，CNT/CNF相互连通，构成三维贯通的网络结构，可以促进电解液在电极内部的传递，降低传质阻力；同时，CNT/CNF的支撑作用进一步限制了MOF纳米粒子的团聚，有利于活性比表面积的提高；此外，CNT/CNF的一维结构改变了电极内部的电子传导路径，有效缩短了电子传导的距离，提高了电极的导电性。
尽管使用上述电极材料可以显著提高MOF电极的电化学性能，然而，此类方法主要基于两种材料的简单复合，对生成的复合材料的形貌、结构和尺寸缺乏理性的设计，同时，在电极材料的制备过程中仍然需要粘结剂的加入，电化学性能仍然有待提高。因此，如何在保证电极材料电化学性能的基础上，消除粘结剂的不利影响，成为高性能超级电容器电极材料开发中的关键科学问题之一。构建基于MOF的自支撑电极是解决上述问题的主要途径。
静电纺丝技术是一种简单有效的制备纳米纤维的方法，是在强电场作用下使聚合物溶液或熔体喷射并拉伸，经溶剂蒸发或熔体冷却而获得纳米到亚微米级纤维的一种技术，具有简便快捷、成本低廉、结构可控等优点。通过对聚合物的性质、溶液性质(浓度、粘度、电导率、表面张力和液体流量等)、高压电场强度、毛细管口与收集板之间的距离、环境参数(温度，湿度和室内空气流速)、喷丝口针头形状等参量进行调控，可以制备材料以及结构多样性的一维纳米材料。与传统的制备方法不同，通过静电纺丝制备的纳米纤维通常相互交错排列形成一定厚度的纳米纤维毡，可以直接用作构建自支撑复合材料的柔性自支撑体。近期以来，基于MOF和静电纺丝碳纳米纤维膜的复合材料在各个领域得到了广泛应用。一般来说，构建上述复合材料的方法主要有以下两种：一是非原位法，即将预先合成的MOF纳米粒子混入纺丝液中，经过静电纺丝后得到复合纳米纤维膜。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜(简称MOF/CNF复合膜)的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题，本发明所提供的MOF/CNF复合膜，具有自支撑特性，不需要额外添加粘结剂，简化了实验步骤，同时避免了粘接剂对电化学性能的不利影响。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将高分子聚合物溶于溶剂中作为纺丝液，在40-85℃下搅拌10-30h使其充分溶解，得到溶液A；
步骤二：步骤一得到的溶液A经静电纺丝制备得到聚合物纳米纤维膜，将聚合物纳米纤维膜在空气中预氧化处理，然后在惰性气体中进行烧结处理，干燥，得到CNF膜；
步骤三：将步骤二中得到的CNF膜置于臭氧和氧气的混合气体中，20-60℃下处理10-60min，制成功能化的CNF膜；
步骤四：将所述功能化的CNF膜置于1mol/L-5mol/L的金属盐溶液中，20-60℃浸泡1-3h，随后置于1mol/L-5mol/L的有机配体溶液中，在20-60℃下浸泡1-3h，重复3-20次，洗涤干燥，制成MOF/CNF复合膜。
进一步的，步骤二具体为：聚合物纳米纤维膜在200-350℃空气中预氧化1-3h，然后在惰性气体中800-1400℃烧结1-3h，干燥，得到CNF膜。
进一步的，所述步骤三中的臭氧的体积分数为1％-10％，所述混合气体的流量为10-50mL/min。
进一步的，步骤一中的高分子聚合物是聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
进一步的，步骤一中的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水、四氢呋喃中的一种或几种。
进一步的，步骤一的纺丝液中高分子聚合物的质量分数为5％-30％。
进一步的，步骤二中的静电纺丝具体为：将3-10mL的溶液A置于注射器中，在10-30KV电压、10-30℃、相对湿度10％-40％条件下进行纺丝，保持注射器针尖与接收板的距离为5-20cm。
进一步的，所述惰性气体是指氮气或氩气。
进一步的，所述金属盐溶液是含有Zn2+、Co2+、Ni2+中的一种或几种的溶液。
进一步的，步骤四中的有机配体是二甲基咪唑、苯并咪唑中、均苯三甲酸中的一种或几种。
进一步的，所述金属有机骨架碳纤维复合薄膜应用于超级电容器中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所提供的MOF/CNF复合膜，是以静电纺丝法制备的，具有原料易得，价格低廉，易于大规模生产的特点。
(2)本发明所提供的CNF的预处理方式，具有绿色、安全的特点。
(3)本发明所提供的MOF/CNF复合膜，具有自支撑特性，不需要额外添加粘结剂，简化了实验步骤，同时避免了粘接剂对电化学性能的不利影响。
(4)本发明所提供的MOF/CNF复合膜，具有丰富的多孔结构，为电化学反应提供足够多的活性位点。
(5)本发明所提供的MOF/CNF复合膜，具有良好的导电性和三维网络结构，有利于减小活性物质在正极中的传质阻力。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的CNF膜的低倍SEM图；
图2为本发明实施例1中制备得到的CNF膜的高倍SEM图；
图3为本发明实施例2中制备得到的MOF/CNF复合膜的低倍SEM图；
图4为本发明实施例2中制备得到的MOF/CNF复合膜的高倍SEM图；
图5为本发明应实施例2制备得到功能化的CNF膜的表面元素分析图A；
图6为本发明应实施例2制备得到功能化的CNF膜的表面元素分析图B；
图7为本发明制得的碳纳米纤维复合膜在不同扫描速度下的循环伏安曲线；
图8为本发明制得的碳纳米纤维复合膜在不同放电电流下的放电容量的对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤一：将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中作为纺丝液，其中纺丝液中聚丙烯腈的质量分数为10％，在70℃下搅拌24h使其充分溶解得到澄清透明的溶液A。
步骤二：然后将10mL的溶液A置于注射器中，在10KV电压，25℃，相对湿度10％的条件下进行纺丝，注射器针尖与接收板的距离为5cm，得到聚丙烯腈纳米纤维膜。将得到的聚丙烯腈纳米纤维膜在300℃于空气中预氧化2h，然后在氩气中于1000℃焙烧2h以使聚丙烯腈碳化，干燥，得到CNF膜。
步骤三：将CNF膜置于置于臭氧和氧气的混合气体中，其中臭氧的体积分数为3％，混合气体的流量为20mL/min，在30℃下处理20min，制成功能化的CNF膜。
步骤四：将功能化的CNF膜置于3mol/L的Zn(acac)2溶液中，在40℃下浸泡1h，随后置于2mol/L的二甲基咪唑溶液(溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)中，在30℃下浸泡2h，重复12次，洗涤干燥，制成MOF/CNF复合膜。厚度为8μm，标记为1#。
实施例2
步骤一：将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中作为纺丝液，其中纺丝液中聚丙烯腈的质量分数为20％，在70℃下搅拌24h使其充分溶解得到澄清透明的溶液A。
步骤二：然后将8mL的上述溶液置于注射器中，在20KV电压，20℃，相对湿度20％的条件下进行纺丝，注射器针尖与接收板的距离为10cm，得到聚丙烯腈纳米纤维膜。将得到的聚丙烯腈纳米纤维膜在300℃于空气中预氧化3h，然后在氮气中于900℃焙烧2h以碳化聚丙烯腈，干燥，得到CNF膜。
步骤三：将CNF膜置于置于臭氧和氧气的混合气体中，其中臭氧的体积分数为7％，混合气体的流量为10mL/min，在20℃下处理40min，制成功能化的CNF膜。
步骤四：将功能化的CNF膜置于2mol/L的Ni(NO3)2溶液中，在30℃下浸泡1h，随后置于2mol/L的苯并咪唑溶液(溶剂为无水乙醇)中，在20℃下浸泡2h，重复15次，洗涤干燥，制成MOF/CNF复合膜。厚度为9μm，标记为2#。
实施例3
步骤一：将聚乳酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中作为纺丝液，其中纺丝液中聚乳酸的质量分数为5％，在40℃下搅拌30h使其充分溶解得到澄清透明的溶液A。
步骤二：然后将3mL的上述溶液置于注射器中，在30KV电压，10℃，相对湿度40％的条件下进行纺丝，注射器针尖与接收板的距离为10cm，得到聚乳酸纳米纤维膜。将得到的聚乳酸纳米纤维膜在200℃于空气中预氧化1h，然后在氩气中于800℃焙烧3h以碳化聚乳酸，干燥，得到CNF膜。
步骤三：将CNF膜置于置于臭氧和氧气的混合气体中，其中臭氧的体积分数为1％，混合气体的流量为50mL/min，在60℃下处理10min，制成功能化的CNF膜。
步骤四：将功能化的CNF膜置于1mol/L的Ni(NO3)2溶液中，在20℃下浸泡3h，随后置于1mol/L的苯并咪唑溶液(溶剂为无水乙醇)中，在60℃下浸泡1h，重复3次，洗涤干燥，制成MOF/CNF复合膜。
实施例4
步骤一：将聚乙烯醇溶于四氢呋喃中作为纺丝液，其中纺丝液中聚乙烯醇的质量分数为30％，在85℃下搅拌10h使其充分溶解得到澄清透明的溶液A。
步骤二：然后将10mL的溶液A置于注射器中，在15KV电压，30℃，相对湿度10％的条件下进行纺丝，注射器针尖与接收板的距离为20cm，得到聚乙烯醇纳米纤维膜。将得到的聚乙烯醇纳米纤维膜在350℃于空气中预氧化2h，然后在氩气中于1400℃焙烧1h以使聚乙烯醇碳化，干燥，得到CNF膜。
步骤三：将CNF膜置于置于臭氧和氧气的混合气体中，其中臭氧的体积分数为10％，混合气体的流量为30mL/min，在30℃下处理60min，制成功能化的CNF膜。
步骤四：将功能化的CNF膜置于5mol/L的Zn(acac)2溶液中，在60℃下浸泡1h，随后置于5mol/L的二甲基咪唑溶液(溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)中，在30℃下浸泡3h，重复20次，洗涤干燥，制成MOF/CNF复合膜。
实施例5
步骤一：将聚甲基丙烯酸甲酯溶于无水乙醇中作为纺丝液，其中纺丝液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为25％，在60℃下搅拌15h使其充分溶解得到澄清透明的溶液A。
步骤二：然后将5mL的溶液A置于注射器中，在25KV电压，20℃，相对湿度30％的条件下进行纺丝，注射器针尖与接收板的距离为10cm，得到聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜。将得到的聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜在250℃于空气中预氧化2h，然后在氩气中于1200℃焙烧2h以使聚甲基丙烯酸甲酯碳化，干燥，得到CNF膜。
步骤三：将CNF膜置于置于臭氧和氧气的混合气体中，其中臭氧的体积分数为10％，混合气体的流量为30mL/min，在30℃下处理60min，制成功能化的CNF膜。
步骤四：将功能化的CNF膜置于5mol/L的Zn(acac)2溶液中，在60℃下浸泡1h，随后置于5mol/L的二甲基咪唑溶液(溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)中，在30℃下浸泡3h，重复20次，洗涤干燥，制成MOF/CNF复合膜。
实施例6形貌表征
对实施例1-实施例5中制备得到的CNF膜进行形貌表征。图1和图2对应实施例1中制备得到的CNF膜的SEM图，CNF膜的直径为250nm。
实施例2-实施例5中制备得到的CNF膜的测试结果与图1、图2类似。
对实施例1-实施例5中的MOF/CNF复合膜进行SEM形貌表征。其中，图3和图4对应实施例2的MOF/CNF复合膜的SEM图，从图中可以看出在CNF表面均匀生长了MOF，得到核壳结构的CNF/MOF纳米纤维，CNF/MOF纳米纤维的直径为300nm。且纳米纤维之间存在微米级的孔道可以为活性物质的传递提供通道，提高电极内部的利用率。
实施例1、实施例3-实施例5的MOF/CNF复合膜的测试结果与图3、图4测试结果类似，CNF/MOF复合膜的孔径分布为0.2～3μm；纳米纤维的尺寸为100～800nm。
实施例7表面元素分析
对实施例1-实施例5中功能化的CNF膜进行表面元素分析。图5、图6对应实施例2中功能化的CNF膜的表面元素分析。
从图5和图6中可以看出经臭氧处理后，CNF表面羧酸基官能团的数目显著增加。
实施例1、实施例3-实施例5中功能化的CNF膜的测试结果与上述测试结果类似。
实施例8电化学性能测试
室温下，在三电极体系中进行电化学性能测试。将CNF/MOF复合膜作为工作电极，以铂网作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，在碱性电解液(1mol/L的KOH溶液)中测试。充放电方式为恒流充放电(200mA/g)，充放电区间为0-0.6V。电化学测试仪器为CHI660D电化学工作站(上海辰华)。
样品1#的测试结果：放电容量为702Fg-1，循环5000圈后容量的保持率为81％。
实施例2-实施例5样品的测试结果与上述类似。
如图7所示，采用循环伏安法对制得的碳纳米纤维复合膜分别在10mV/s、20mV/s、50mV/s的扫描速度下进行检测，曲线带有明显的氧化还原峰，说明碳纳米纤维复合膜电极具有明显的赝电容特性。
如图8所示，在不同电流密度下，碳纳米纤维复合膜的比容量不同，随着电流密度的增加，碳纳米纤维复合膜的比容量逐渐下降。其在1Ag-1的电流密度下的放电比容量为738Fg-1，在20Ag-1时，其放电比容量依然维持在502Fg-1，表现出了良好的倍率性能。
本发明提供了一种MOF/CNF复合膜的制备方法，即通过层层自组装的方法将MOF原位生长在经预处理的CNF膜表面。CNF膜通过静电纺丝技术制得。CNF膜的预处理采用臭氧处理方式，具有绿色、安全的特点。同时所述方法制备得到的MOF/CNF复合膜具有自支撑特性，消除粘接剂对电化学性能的不利影响，同时具有很高的放电比容量和循环稳定性，并且其传质性能和活性表面利用率大大提高，具有性能优异、工艺简单、工艺重复性好、成本低和环境友好等优势。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的应用，其特征在于，所述金属有机骨架碳纤维复合薄膜应用于超级电容器中；所述金属有机骨架碳纤维复合薄膜为所述超级电容器中的电极材料；
所述金属有机骨架碳纤维复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将高分子聚合物溶于溶剂中作为纺丝液，在40-85℃下搅拌10-30h使其充分溶解，得到溶液A；
步骤二：步骤一得到的溶液A经静电纺丝制备得到聚合物纳米纤维膜，将聚合物纳米纤维膜在空气中预氧化处理，然后在惰性气体中进行烧结处理，干燥，得到CNF膜；
步骤三：将步骤二中得到的CNF膜置于臭氧和氧气的混合气体中，20-60℃下处理10-60min，制成功能化的CNF膜，以显著增加CNF膜表面羧酸基官能团的数目；所述步骤三中的臭氧的体积分数为1％-10％，所述混合气体的流量为10-50mL/min；
步骤四：将所述功能化的CNF膜置于1mol/L-5mol/L的金属盐溶液中，20-60℃浸泡1-3h，随后置于1mol/L-5mol/L的有机配体溶液中，在20-60℃下浸泡1-3h，重复3-20次，洗涤干燥，制成MOF/CNF复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的应用，其特征在于，步骤二具体为：聚合物纳米纤维膜在200-350℃空气中预氧化1-3h，然后在惰性气体中800-1400℃烧结1-3h，干燥，得到CNF膜。
3.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的应用，其特征在于，步骤一中的高分子聚合物是聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的应用，其特征在于，步骤一中的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水、四氢呋喃中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的应用，其特征在于，步骤一的纺丝液中高分子聚合物的质量分数为5％-30％。
6.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的应用，其特征在于，步骤二中的静电纺丝具体为：将3-10mL的溶液A置于注射器中，保持注射器针尖与接收板的距离为5-20cm，注射器针尖与接收板的电压10-30KV、10-30℃、相对湿度10％-40％条件下进行纺丝。
7.根据权利要求1或2所述的一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的应用，其特征在于，所述惰性气体是指氮气或氩气。
8.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的应用，其特征在于，步骤四中的金属盐溶液是含有Zn2+、Co2+、Ni2+中的一种或几种的溶液，所述有机配体是二甲基咪唑、苯并咪唑中、均苯三甲酸中的一种或几种。
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